λ-MnO2纳米棒电极、制备方法及其在卤水中提取锂的应用与流程

λ
‑
mno2纳米棒电极、制备方法及其在卤水中提取锂的应用
技术领域
1.本发明涉及一种λ
‑
mno2纳米棒电极及其制备方法，同时也涉及该λ
‑
mno2纳米棒电极应用于卤水中针对性地提取锂的方法，属于锂资源开采技术领域。


背景技术：

2.锂及其化合物是一种重要的能源技术材料，因其独特的物理、化学性质，被广泛应用于各个领域，例如电池，陶瓷和玻璃，润滑脂，空气处理等领域。特别随着能源危机的加剧、人类环保意识的增强，锂离子电池因其比容量高、循环寿命长等优点，被广泛应用于便携式电子设备中，并且越来越多地被应用于电动汽车和电网存储应用中，使得锂离子电池市场需求急剧增加。在2010年，锂电池所用锂资源占据全球总消耗锂资源的31％，2017为43％。在2025年，这一比例预计会达到65％。随着现代高新科技的发展，对锂资源的消耗将会越来越大，锂资源的开发与提取逐渐受到重视。
3.目前，人们已经研发了大量的方法用于水体中锂离子的提取，如沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、膜分离法和电化学法等。其中，基于电化学技术的锂资源提取方法由于其低能耗、高选择性和环境友好的优点被广泛应用于水体中锂离子的提取。锂提取体系由用于阳离子吸附/脱附的法拉第电极和用于阴离子吸附/脱附的电容电极组成，法拉第电极可以通过化学反应与特定的目标离子发生相互作用，为水体中特定阳离子的提取提供了可能性。目前已被报道的锂离子电池的正极材料如尖晶石结构的锂锰氧化物和锂铁锰氧化物，可用于锂提取体系中，从地热水或多组分溶液中实现锂离子的选择性提取。然而，这些体系的提锂容量仍然不能令人满意。
4.锂的来源主要包括海水、矿石及盐湖卤水。全球海水中共含有约 2.5
×
10
14
公斤的锂，但其平均浓度仅为0.17mg/l，主要采取吸附法提取，效率较低。矿石提锂技术较为成熟，但如果采用该技术进行生产，我国需要长期从澳大利亚进口锂矿石，成本较高。此外，全球还面临着锂矿石资源逐步枯竭的问题。因此，利用盐湖卤水生产碳酸锂将成为必然。
5.我国是盐湖卤水锂资源大国，其中柴达木盆地盐湖锂资源占全国已探明锂资源的94.1％，盆地内目前已经探明的保有储量为1800万吨，居世界第一位；主要分布于察尔汗、一里坪、西台吉乃尔、东台吉乃尔、大柴旦等五个盐湖中。以上五个盐湖中，氯化锂一般含量在2
‑
6g/l，最高达到8g/l以上。针对盐湖卤水，目前国外采用的主要是盐田蒸发法。但是该方法仅适用于镁锂比较低的卤水，并且极其耗时、低效。另外一种方法为美国fmc公司针对阿根廷hombre muerto盐湖提出的选择性吸附法。该方法针对卤水杂质较少的特点，利用具有离子筛效应的吸附剂 (如锰氧化物)直接从卤水中提取氯化锂和碳酸锂，该工艺具有生产效率高、生产成本低的特点，代表了未来盐湖卤水提锂的发展方向。但是，离子筛仍然存在以下问题：1.离子筛吸附剂的制备及其脱锂过程中存在锰溶损。2.离子筛吸附剂再生过程需要使用强酸，不是一个环境友好的过程。3.吸附过程中容易受到镁离子的干扰。
6.考虑到锂电池的广泛应用场景，研发、制备一种新型的高效率、高稳定性金属锂的提取方式迫在眉睫，具有很高的经济效应以及实际综合社会效应。对于当今环境保护和能
源节约意义重大，并且能降大幅度低污水处理成本，减少二次污染，具有巨大的工业化前景，也具有重大的市场应用前景。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明所要解决的首要技术问题在于提供一种λ
‑
mno2纳米棒电极及其制备方法。
8.本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种利用上述λ
‑
mno2纳米棒电极在卤水中针对性地提取锂的方法。
9.为了实现上述目的，本发明采用下述的技术方案：
10.根据本发明实施例的第一方面，提供一种λ
‑
mno2纳米棒电极的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤1、制备γ
‑
mnooh
12.1.1、将kmno4粉末加入乙醇中，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，高于100℃加热反应；
13.1.2、反应结束后，冷却至室温，将固体产物离心分离，清洗干净后，真空干燥得到γ
‑
mnooh粉末；
14.步骤2、制备limn2o4纳米棒
15.2.1、将步骤1中制备的γ
‑
mnooh粉末，与lioh
·
h2o粉末，置于研钵中，加入足量淹没的乙醇，研磨至乙醇完全蒸发；
16.2.2、将研磨后的粉末在马弗炉中煅烧，最终得到limn2o4纳米棒粉末。
17.步骤3、制备电极
18.3.1、将步骤2所制备的limn2o4纳米棒粉末、聚偏二氟乙烯、科琴黑按8：1：1的质量比例，分散于1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，混合均匀后形成电极浆料；将黏稠的电极浆料均匀涂覆于碳布表面，并在真空过夜干燥；得到limn2o4纳米棒电极；
19.步骤4、电极处理
20.4.1、分别以limn2o4为工作电极，pt电极为对电极、ag/agcl为参比电极，将三个电极置于licl溶液中，在1.0v(vs.ag/agcl)的电位下电化学氧化后，得到λ
‑
mno2纳米棒电极。
21.其中较优地，所述步骤1.1制备γ
‑
mnooh采用45mg/ml的kmno4于6％的乙醇溶液中溶解，反应釜加热达到150℃条件下反应20h。
22.其中较优地，所述步骤1.2的真空干燥操作为80℃下真空干燥24h。
23.其中较优地，所述步骤2中加热时，马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到700℃后，煅烧10h。
24.根据本发明实施例的第二方面，提供一种λ
‑
mno2纳米棒电极，由上述方法制备得到。
25.其中较优地，以所述λ
‑
mno2纳米棒电极为工作电极，pt电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在0.1mol/l的licl溶液中进行循环伏安扫描时，锂离子的两对可逆的氧化还原峰分别位于0.76/0.78v、0.87/0.91v。
26.根据本发明实施例的第三方面，提供一种利用上述λ
‑
mno2纳米棒电极在卤水中针对性地提取锂的方法，包括如下步骤：
纳米棒电极选择性提取li

是可行的。
49.由于λ
‑
mno2纳米棒状结构的空间结构位置关系和空间间隙，半径较大的na

、k

、ca
2
由于空间位阻的影响，则很难进入λ
‑
mno2的四面体位置中。另一个方面，离子mg
2
与li

具有相似的离子半径，但由于mg
2
离子的水合能较高，使得mg
2
难以被捕获。
50.通过计算得到，li

的吉布斯自由能变化和嵌入电位在这些na

、k

、 mg
2
和ca
2
阳离子中最高。这说明li

是最适合插入的λ
‑
mno2纳米棒状结构的离子。
51.综上所述，λ
‑
mno2纳米棒电极对li

的选择性可以归因于较小的离子半径、较低的水合能以及较高的吉布斯自由能变化和嵌入电位。
52.本发明制备的λ
‑
mno2纳米棒电极还具有更优异的电化学性能。由于λ
‑
mno2纳米棒电极为一维(1d)的空间结构，具有较大的比表面积和特定的空间结构，棒状纳米结构缩短了li

的扩散路径，促进了λ
‑
mno2纳米棒电极中li

的迁移，提升了li

的扩散速率。通过充分利用λ
‑
mno2纳米棒电极的电化学氧化还原特性和纳米结构的优势，完全可以高效率提取溶液中的li

。
53.参见图12所示的λ
‑
mno2纳米棒电极sem图像，将步骤3中制备的 limn2o4纳米棒(测得其直径为500nm，长度为4～7μm)，经过步骤4 的电极处理后，可以看到在碳布基底上，λ
‑
mno2纳米棒电极的表面形貌保持了明显的纳米级的棒状结构特征，其一维的空间结构特征十分明显，验证其空间结构有效。
54.本发明构筑了基于制备的λ
‑
mno2纳米棒电极和活性炭电极，构成了双电层电容式电极，形成了流动型(增加蠕动泵7形成流动)混合电容去离子装置，实现了针对盐湖卤水中锂离子的选择性提取。该体系可以从水体环境中选择性地提取锂离子，并具有良好的稳定性。按照本发明所制备的流动型混合电容去离子装置能够从多种干扰阳离子(na

、k

、 mg
2
和ca
2
等常见金属离子)存在的盐湖卤水中实现li

的选择性提取，而且具有18.1mg/g的锂离子吸附容量。在提取过程中不使用任何有害化学物质，这种低成本、环保的混合电容去离子装置有望用于大规模的液体矿中锂资源的提取。本发明具有能耗低，工艺简单，绿色环保，高活性，高稳定性，成本低易于工业化，应用范围广等优势。
附图说明
55.图1为回收锂离子用的装置的示意图；
56.图2为混合电容去离子装置的示意图；
57.图3为不同外加电压下的锂离子吸附容量图；
58.图4为伪二级动力学模型的线性拟合图；
59.图5为不同初始浓度下的锂离子吸附容量图；
60.图6为langmuir等温线线性拟合图；
61.图7为不同流速下的锂离子吸附容量图；
62.图8为不同ph下的锂离子吸附容量图；
63.图9为10次循环过程中锂离子浓度变化图；
64.图10为含锂卤水母液时，5次循环后不同阳离子浓度的变化图；
65.图11为λ
‑
mno2纳米棒电极针对不同阳离子的cv曲线图；
66.图12为λ
‑
mno2纳米棒电极的sem图。
67.图中，1
‑
阴离子交换膜，2
‑
隔板，3
‑
有机玻璃板，4
‑
活性炭电极， 5
‑
λ
‑
mno2纳米棒电极，6
‑
电源，7
‑
蠕动泵，8
‑
供料池。
具体实施方式
68.为了更清楚地说明本发明实施例和/或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。另外，涉及方位的属于仅表示各物料组分、部件间的相对位置关系，而不是绝对位置关系。
69.为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
70.在本发明的实施例中，首先制备一种λ
‑
mno2纳米棒电极，能够有针对性的对卤水中锂离子进行选择性提取。该提取方法环保，无二次污染，成本低，对锂离子有高的吸附容量。
71.实施例1：
72.步骤1、制备γ
‑
mnooh
73.1.1、在50ml去离子水中加入2.25g kmno4和3.75ml无水乙醇，搅拌30min后，转移到不锈钢高压反应釜中，加热到150℃条件下密封，反应20h。
74.也可以直接采用6％的新配置乙醇溶液50ml溶解2.25g kmno4，得到45mg/ml的kmno4于6％的乙醇溶液中，然后进行搅拌及加热反应。
75.1.2、反应20h结束后，冷却至室温。
76.将固体产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇清洗干净后，在80℃下真空干燥24h，得到γ
‑
mnooh粉末。
77.步骤2、制备limn2o4纳米棒
78.2.1、将步骤1中制备的γ
‑
mnooh粉末，与lioh
·
h2o粉末，按照摩尔比2：1.05的配比，置于研钵中，加入足量淹没的乙醇，研磨至乙醇完全蒸发。
79.2.1、将研磨后的粉末在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到700℃后，煅烧10h，最终得到limn2o4纳米棒粉末成品。
80.步骤3、制备电极
81.3.1、将步骤2所制备的limn2o4纳米棒粉末、聚偏二氟乙烯(美国苏威)、科琴黑(日本狮王)按8：1：1的质量比例，分散于1
‑
甲基
‑2‑ꢀ
吡咯烷酮中，混合均匀后形成电极浆料。将黏稠的电极浆料均匀涂覆于碳布表面，并在60℃下真空过夜干燥。得到limn2o4纳米棒电极。
82.3.2、制备活性炭电极
83.将商品活性炭(株式会社可乐丽，yp
‑
50f)、聚偏二氟乙烯(美国苏威)、科琴黑(日本狮王)按8：1：1的质量比例，分散于1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，混合均匀后形成电极浆料。将黏稠的电极浆料均匀涂覆于碳布表面，并在60℃下真空过夜干燥。得到活性炭电极4。
84.步骤4、电极处理
85.4.1、分别以limn2o4纳米棒电极为工作电极，以pt电极为对电极、 ag/agcl为参比电极，将三个电极置于0.1mol/l licl溶液中，在1.0v(vs. ag/agcl)的电位下电化学氧化
10h后，得到λ
‑
mno2纳米棒电极5。
86.在此需要注意，将制备好的λ
‑
mno2纳米棒电极5和活性炭电极4浸泡在去离子水中，在使用前取出，并冲洗干净。
87.步骤5、锂离子提取
88.如图1所示，组装体系以去除锂离子，包括图2所示的混合电容去离子装置、外接电源6、蠕动泵7、供料池8组成。
89.如图2所示，混合电容去离子装置主要是两个电极，电极间的间隔材料和外罩材料构成。具体的电极为：大小相同的、前述方法制备的λ
‑
mno2纳米棒电极5和活性炭电极4，两电极之间设置间隔板2和阴离子交换膜1，两电极外侧分别加装有机玻璃板3固定。
90.实验时，在λ
‑
mno2纳米棒电极5和活性炭电极4之间，电源6施加恒定电压，li

将会向λ
‑
mno2纳米棒电极方向迁移，并通过法拉第反应，进入λ
‑
mno2晶格中；与此同时，氯离子被活性炭电极捕获，并存储在双电层中。
91.实施例2
92.在上述流动型混合电容去离子装置的供料池8中，分别以100ml的不同浓度(10、20、30、50、80、100mg/l)的锂离子溶液，以及含有 20mg/l阳离子(na

、k

、mg
2
、ca
2
)的卤水。
93.以活性炭电极为工作电极，以λ
‑
mno2纳米棒电极为参比电极和对电极，在λ
‑
mno2纳米棒电极和活性炭电极之间，电源6作为工作电源分别施加某个恒定电压：0、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2v；。
94.在上述各组条件下，分别反应10、25、45、70、100、120、180、240、 300分钟后从容器溶液中取样0.1ml，并用超纯水稀释至10ml后，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测量锂离子的浓度，以确定锂离子吸附容量。
95.如图3所示，选择锂离子溶液浓度为100mg/l，操作时间300min，当外加电压分别是0、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2v时，利用该流动型混合电容去离子装置吸收的锂离子吸附容量不同。
96.如图3所示，当外加电压为0v，即为无施加电压时，流动循环后，可以有一定的吸附能力，随着电压的的逐渐升高，li

的平衡吸附容量明显增加。在0～1.2v范围内，平衡吸附容量随外加电压的增大而增大。这一现象表明，li

吸附容量受到外加电压的强烈影响。
97.然而，当电压为1.2v时，其能耗(具体数值为：9.44wh/g)要远远高于1.0v时的能耗(具体数值为：6.83wh/g)。但是吸附效率的增加要相对非常有限。所以出于能耗节约的目的，优选1.0v被认为是其中较优地外加电压。
98.如图5所示，当选择体系中的不同的初始li

浓度，在其他条件相同的情况下，对同样时间后li

的平衡吸附容量不同。
99.如图5所示，容器中的初始li

浓度在10～50mg/l时，在一定时间下，保持电压为1.0v，li

的平衡吸附容量随着初始浓度的增加而增加。当容器中的初始li

浓度超过50mg/l后，li

的平衡吸附容量基本不变。
100.如图7所示蠕动泵7的循环流速变化，其他条件不变时，可以看到，循环流速对锂离子吸附容量也有影响。
101.如图7所示，锂离子吸附容量随溶液流速的增加呈现一个先增加后减小的趋势，在流速为20ml/min时达到最大。这可能是因为一定程度上较快的流速有利于促进离子的扩散
和对流过程，从而提高了li

的吸附容量。然而，当流速继续增加时，锂离子与λ
‑
mno2纳米棒电极的接触时间减少，发生反应时间减少，降低反应效率，从而使得锂离子吸附容量的下降。
102.如图8所示，调节容器内的溶液的不同初始ph值，可以看到初始体系ph值对最终锂离子吸附容量的影响。
103.如图8所示，初始体系ph值从5.8增加到9.0时，li

的吸附容量从 16.8mg/g增加到18.1mg/g。由于50mg/ml的li 的水溶液的ph值为5.8；一般情况下，自然界的天然盐湖矿床的ph值呈现弱碱性，且不高于9.0。因此本发明关注该特定ph值范围下，检测观察到li 的吸附容量随ph值的降低而减小。这是由于在ph值较低时，h

离子浓度较高，li

和h

离子之间的竞争效应越明显，从而导致较低的li

的吸附容量。
104.如图9所示，选择50mg/ml的li

浓度，选择1.0v电压，ph值为 9.0初始状态，经过多次吸附
‑
解吸循环，检测锂离子吸附容量。
105.如图9所示，在第一次吸附
‑
解吸循环后，约90％的吸附的锂离子被释放到提取液中。在10次吸附
‑
解吸循环实验后，该流动型混合电容去离子装置的li

吸附容量的变化不大，保持90％左右。这表明该锂提取体系具有良好的循环稳定性，可重复用于li

的提取，进行大面积工业推广。
106.具体地说，如图10所示，母液中还含有阳离子(na

、k

、mg
2
、 ca
2
)时，形成含锂卤水母液，经过本锂提取体系的5次循环后，不同阳离子的浓度变化如表1所示：
107.表1不同阳离子的浓度变化
[0108][0109]
如图10所示，与含有单一锂离子(例如licl)的母液相比，在含有多种阳离子的卤水中，li

的浓度变化显著下降。这可能是因为：在外加电场的作用下，带正电的离子会向λ
‑
mno2纳米棒电极方向迁移，并吸附在电极表面，从而阻碍了li

到达活性吸附位点，使得li

的吸附容量出现一定的下降。这表明设计的λ
‑
mno2纳米棒电极对锂离子的选择性非常好。
[0110]
同时也可以注意到，与li

的明显的有选择性的吸收相比，即使其他阳离子(na

、k

、mg
2
、ca
2
)在模拟卤水中有较高的浓度，但在提取液中，其浓度变化不明显。
[0111]
上述实验结果表明，本发明实施例中选择λ
‑
mno2纳米棒电极可以选择性地与li

发生反应。特别是，该锂提取体系在含多阳离子卤水中循环 5次后，li

浓度变化无明显差异，效果明显。所以，该流动型混合电容去离子装置为卤水中选择性的li

提取提供了广阔的前景。
[0112]
与现有技术相比较，本发明基于专门制备的λ
‑
mno2纳米棒电极和配套活性炭电极，成功开发了流动型混合电容去离子装置。该装置可以从水体环境中选择性地提取锂离
子，具有18.1mg/g的li

吸附容量。锂离子在该装置中的吸附动力学符合伪二级动力学，吸附模式为langmuir吸附模式，经过10次吸附
‑
解吸循环后对锂离子仍具有较高的吸附容量，具有良好的稳定性。
[0113]
另外，上述流动型混合电容去离子装置能够从多种干扰阳离子存在的盐湖卤水中实现li

的选择性提取。在提取过程中，不使用任何有害的化学物质。这种低成本、环保的流动型混合电容去离子装置有望用于大规模的液体矿中锂资源的提取，具有很好的工业化应用前景。