一种抗菌阻燃抗静电PC/ABS组合物及其制备方法和应用与流程

一种抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及改性高分子新材料领域，更进一步说，涉及一种抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯(pc)具有优异的高耐热、高冲击、光泽度、透明性好、尺寸稳定性佳等优点，但另一方面也存在易产生应力开裂，加工流动性差，耐溶剂性差，缺口敏感等缺点。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)具有良好的加工流动性和耐冲击性，但力学性能及耐热性不够理想，从而限制abs的应用。利用pc和abs树脂共混制备合金，可以使两者性能互补。pc/abs合金具有两者的优良性能。一方面可以提高abs的耐热性和力学性能；另一方面可以降低pc的熔体强度，改善加工性能，减小制品的应力敏感性。因此，pc/abs合金在汽车、机械、家电、通讯工具、办公设备等领域获得了广泛应用。
3.聚碳酸酯是一种阻燃自熄材科，具有垂直燃烧v-2(ul94)阻燃等级，与abs树脂共混之后阻燃性能降低，必须通过阻燃改性才能保证其在电子电气、汽车、机械等对阻燃要求较高的领域进行应用。pc/abs合金的阻燃改性主要由化学改性和物理改性两种。其中，在pc/abs中添加阻燃剂的物理改性方法由于其操作简单、投入少、见效快等优点被广泛使用。阻燃剂选择主要考虑以下几个因素：首先，阻燃剂在较高的加工温度下能够不发生降解或交联现象；阻燃剂的稳定性高，能够持久的保持良好的阻燃性；其次，阻燃剂与合金的相容性要好，保证阻燃剂能均勾的分散在合金中；此外，考虑到环保回收，对环境不造成污染，燃烧时有毒气体的排放量较低等因素，无卤阻燃体系显得更为重要。
4.抗菌塑料的制备主要是将基体树脂、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，然后直接熔融共混制备具有抗菌功能的改性树脂，最后通过各种塑料成型加工方法(如挤出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各种抗菌制品。目前，市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂按其结构进行划分包括胍盐类、季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。
5.中国发明专利cn109354853a提供了一种pc/abs合金材料及其制备方法和用途，包含聚碳酸酯20-80重量份，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物15-75重量份，负载型无机填料3-30重量份，添加剂0-3重量份。负载型无机填料是将纳米氧化物附着到微米级无机填料上而获得的。其无机负载填料加入量较大，且组合物不具有阻燃效果。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物。具体地说涉及一种抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物及其制备方法和应用。本发明的目的是为了克服现有的pc/abs及由其制备的制品存在抗菌、阻燃及抗静电性差，且经阻燃抗静电改性后，pc/abs组合物制品出现尺寸稳定性差，力学性能降低等问题。本发明以市售pc及abs为基础树脂，加入特殊的抗静电剂，阻燃抗菌协同助剂，得到一种pc/abs阻燃抗静电抗菌组合物。其制造过程工艺简便，节约能源、对环境友好。可广泛应用在对阻燃及抗静电有较高要求的领域。
7.本发明目的之一是提供一种抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物，可包含pc树脂、abs树脂、胍盐阻燃抗菌微球、导电填料；
8.以pc树脂和abs树脂的总重量按100重量份数计，
9.其中所述pc和abs的重量比例可为90:10～50：50；优选80:20～60：40；
10.以pc树脂和abs树脂的总重量为100重量份数计，
11.胍盐阻燃抗菌微球0.05～4.0重量份，优选0.1～3重量份，更优选0.1～2.0重量份；
12.导电填料0.1～2重量份，优选为0.3～1.6重量份，更优选0.5～1.5重量份。
13.优选地，所述的抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物，还可包含次磷酸铝类阻燃剂和三聚氰胺氢溴酸盐(mhb)；以所述pc树脂和abs树脂的总重量按100重量份数计，所述次磷酸铝类阻燃剂可为0～2.0重量份，可选0.01～2.0重量份，优选为0.01～1.2重量份，优选为0.1～1.2重量份，更优选为0.1～0.6重量份；所述三聚氰胺氢溴酸盐可为0～2.0重量份，可选0.01～2.0重量份，优选为0.01～1.2重量份，优选为0.1～1.2重量份，更优选为0.1～0.8重量份。
14.优选地，所述的抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物，还可包含阻燃增效剂；以所述pc树脂和abs树脂的总重量按100重量份数计，所述阻燃增效剂可为0～1.0重量份，优选0.05～1重量份，更优选为0.05～0.5重量份。
15.优选地，所述的抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物，还可包含防霉剂；以所述pc树脂和abs树脂的总重量按100重量份数计，所述防霉剂的用量可为0.01～4.0重量份，进一步优选0.05～4.0重量份，更优选为0.05～2.0重量份，更优选为0.05～0.8重量份。
16.在具体使用中，还可加入其它功能助剂，以所述pc树脂和abs树脂的总重量为100重量份，其它功能助剂的用量可为0.1～100重量份，还可优选为0.1～5重量份，具体用量可根据需要进行调节。
17.优选地，
18.所述导电填料为碳纳米纤维抗静电剂；所述碳纳米纤维抗静电剂为碳纳米纤维；所述碳纳米纤维优选为碳纳米管。根据本发明，所述碳纳米纤维的纯度、长径比、直径及形貌并没有特殊要求。
19.优选地，所述碳纳米纤维含有过渡金属，以所述碳纳米纤维重量为100％计，所述过渡金属的含量为1wt％～5wt％，优选2wt％～4wt％。所述过渡金属优选为viii族金属元素，更优选为fe、co或ni、cr中的至少一种。
20.这部分过渡金属可以来自所述碳纳米纤维制备过程中所使用的催化剂。作为本发
明的一个优势在于，所述使用的碳纳米纤维不需去除其中的过渡金属催化剂，而直接用于制备所述阻燃抗静电组合物。由于过渡金属的存在以及其他潜在的原因，本发明使用的碳纳米纤维可以和阻燃剂发生协同效应，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳层，从而可以减少阻燃剂的添加量，且与阻燃剂复合后不互相负面影响导致彼此性能减低。
21.与现有技术中常用的短效抗静电剂，如高分子聚合物抗静电剂，本发明使用的碳纳米纤维是一种长效抗静电剂，能够提供长效的抗静电作用。
22.所述的其它功能助剂可选自抗氧剂、光稳定剂、增韧剂、相容剂、颜料、分散剂等本领域通用助剂中的至少一种，用量可根据实际情况进行调节。具体如所述抗氧剂可选自本领域常用氧化剂的复配，例如1010:168＝2:1或其它复配方式，总添加量可为0.1～0.2重量份，用量可酌情进行删减。
23.本文所涉及“pc树脂”是常规且已知的化合物，聚碳酸酯(简称pc)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。可由双酚a和氧氯化碳(cocl2)合成。现较多使用的方法为熔融酯交换法(双酚a和碳酸二苯酯通过酯交换和缩聚反应合成)。本发明优选熔融指酯交换法制备的聚碳酸酯树脂。
24.本文所涉及的“abs树脂”是常规且已知的化合物，abs塑料是丙烯腈(a)、丁二烯(b)、苯乙烯(s)三种单体的三元共聚物，三种单体相对含量可任意变化。制备方法只要包括连续本体聚合法，乳液接枝本体san掺混法，悬浮聚合法。本发明优选连续本体聚合法制备的abs树脂。
25.所述次膦酸铝类阻燃剂可为无机次磷酸铝和/或烷基次膦酸铝；所述烷基次膦酸铝可选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、苯基次磷酸铝等中的至少一种；所述次膦酸铝类阻燃剂优选无机次磷酸铝和/或二乙基次膦酸铝。
26.所述阻燃增效剂可选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(dmdpb，简称联枯)、对异丙苯聚合物(聚联枯)中的至少一种。
27.所述的防霉剂可选自防霉效果较好的吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10，10
′-
氧代二酚噁嗪(obpa)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(ipbc)、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)等中的至少一种；
28.其中，所述吡啶硫酮类可选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮等中的至少一种；所述异噻唑啉酮类可选自2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(mit)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(cmit)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(oit)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(dcoit)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bit)、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(mbit)、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bbit)等中的至少一种。
29.所述胍盐阻燃抗菌微球为表面接枝胍盐的聚合物微球，所述聚合物微球可包含结构单元a、结构单元b和结构单元c的交联结构；其中，所述结构单元a为马来酸酐提供；所述结构单元b为单体m提供；所述结构单元c为交联剂提供；其中单体m由碳四和/或碳五提供；
30.所述胍盐选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种，且所述胍盐至少包括一种具有阻燃性的胍盐；优选至少包括两种具有阻燃性的胍盐；
31.所述胍盐阻燃抗菌微球平均粒径为200～2000nm，优选800～2000nm，更优选1000～1800nm。
32.所述具有阻燃性的胍盐占胍盐总重量的30～100wt％；优选为50～100wt％；更优
选为80～100wt％；具体例如：30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、100％。
33.所述聚合物微球在5倍重量丙酮中(50℃、30min)中的溶出物的重量百分数≤8wt％(如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、8wt％或上述数值之间的任意值)；
34.所述的胍盐阻燃抗菌微球的交联度≥50％(如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)，优选≥70％，更优选≥90％；
35.所述聚合物微球的形态为微球或类球状；平均粒径为200～2000nm(如2000nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。所述胍盐阻燃抗菌微球具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。
36.所述胍盐阻燃抗菌微球的交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。
37.所述结构单元a和结构单元b的摩尔比范围可为0.5：1～1：0.5，优选0.75：1～1：0.75。
38.所述的交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1～c4的烷基(如甲基)。
39.更优选地，所述交联剂可选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的一种或多种。
40.所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯可选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的一种或多种；所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
41.所述胍盐阻燃抗菌微球表面接枝的胍盐可选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种，且所述胍盐至少包括一种具有阻燃性的胍盐；所述的小分子胍盐可选自磷酸胍、盐酸胍、硝酸胍、氢溴酸胍、草酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基类胍盐中的一种或多种；其中，所述的氨基类胍盐可选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐以及其他无机盐或有机盐中的一种或多种；优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐中的一种或多种；进一步，优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐中的一种或多种；更进一步，优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、三氨基胍硝酸盐、氨基胍硝酸盐、三氨基胍磷酸盐、三氨基胍盐酸盐、三氨基胍氢溴酸盐、三氨
基胍磺酸盐中的一种或多种。
42.所述的胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍中的一种或多种；优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐中的一种或多种。
43.所述具有阻燃性的胍盐可选自磷酸胍、盐酸胍、氢溴酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、以及氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、磺酸盐以及上述胍盐的聚合物中的至少一种；优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐中的至少一种。其中所述的氨基类胍可选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍中的至少一种。
44.以上所述的聚六亚甲基(双)胍盐酸盐指代聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐，其他类似物质名称类推。
45.本发明目的之二是提供所述的抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物的制备方法，可包括以下步骤：
46.将包含所述pc树脂、abs树脂、胍盐阻燃抗菌微球、导电填料在内的组分熔融共混的步骤。
47.具体地，所述制备方法可包括以下步骤：
48.a、将包含pc/abs、胍盐阻燃抗菌微球、导电填料在内的组分加入到机械混合设备中，混合均匀后；
49.b、将步骤(a)中混合好的预混料进行挤压造粒，干燥后即可得到抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物。具体可使用本领域常用的仪器设备，如双螺杆挤出造粒机等。
50.其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、高速混合机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机、buss捏合机等。
51.通过大量实验表明，本发明所述胍盐阻燃抗菌微球具有流动性好、吸潮性低，在阻燃抗菌防霉pc/abs组合物制备过程中，胍盐不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的阻燃抗菌防霉pc/abs组合物阻燃、抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
52.所述导电填料具体可选自碳纳米纤维；所述碳纳米纤维的制备方法可包括以下步骤：将碳源与过渡金属催化剂形成复合物，将所述复合物进行炭化处理，即得。
53.具体地，所述碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
54.1)准备碳源；其中，所述碳源为凝聚态碳源，所述凝聚态碳源可选自碳沥青、石油沥青、煤沥青、煤焦油、天然石墨、人造石墨、竹炭、炭黑、活性炭和石墨烯的至少一种；
55.优选地，将所述碳源用混合酸处理方法或研磨处理方法进行预处理，得到预处理物；
56.所述混合酸为磷酸、硝酸、盐酸的混合物；所述磷酸：硝酸：盐酸的重量比为(20～40):(20～40):(20～40)；
57.所述碳源优选碳含量为80wt％以上的碳源；
58.所述碳源优选碳含量为80wt％以上的煤沥青、石油沥青和竹炭中的至少一种；
59.2)复合：将预处理物与金属催化剂复合得到复合物；
60.所述金属催化剂选自过渡金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或茂基化合物中的至少一种；
61.所述过渡金属优选为viii族金属元素，更优选为fe、co或ni、cr中的至少一种；考虑到催化剂中含有氮元素会有利于协同作用促进阻燃效果，所述金属催化剂优选硝酸钴和/或硝酸镍；
62.优选地，在所述金属催化剂中，所述过渡金属原子与碳源的质量比可为(1～10)：100；
63.3)炭化处理：将所述复合物进行炭化处理后，降温到室温得到碳纳米纤维；无需后处理去除金属杂质。
64.所述炭化处理的条件为：在高纯氮气保护下，800～1200℃的温度下，优选为950～1150℃温度下，恒温反应0.5～5小时，优选为1.5～2.5小时。
65.所述胍盐阻燃抗菌微球的制备方法，可包括在引发剂存在下由包含马来酸酐、所述单体m和所述交联剂在内的组分交联共聚得到聚合物微球，再将所述聚合物微球与胍盐或胍盐溶液进行接枝得到所述胍盐阻燃抗菌微球。
66.具体地，可包括以下步骤：
67.(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体m接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应；其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体m和任选的第二部分引发剂；
68.(2)在步骤(1)所得的产物中加入胍盐或胍盐溶液继续反应，使得在步骤(1)所得的产物表面接枝胍盐。
69.其中，
70.步骤(1)中，
71.马来酸酐与单体m的用量比可以为常规的选择，但在本发明的优选实施方式中，相对于100mol的所述马来酸酐，所述第一部分单体m和所述第二部分单体m以端烯烃计的总用量为50～150mol，更优选为75～100mol。
72.步骤(1)中，单体m可以一步投料(即第二部分单体m的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分单体m与第二部分单体m)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分单体m与第一部分单体m之间的摩尔比为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
73.所述胍盐阻燃抗菌微球的制备方法中，有机溶剂的用量可以为常规的选择，只要为步骤(1)的反应提供介质即可，优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量可为50～150l。
74.步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，也即所述有机溶剂可选自有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物；其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲
酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种；所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
75.所述胍盐阻燃抗菌微球的制备方法中，对所述引发剂的用量没有特别的要求，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量可为0.05～10mol，优选为0.5～5mol，更优选为0.8～1.5mol。对交联剂的用量没有特别的限制，优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量可为1～40mol，优选为6～20mol，更优选为10～20mol。
76.步骤(1)中，引发剂可以一步投料(即第二部分引发剂的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分引发剂与第二部分引发剂)。根据本发明更优选的实施方式，所述的第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比可为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
77.所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和烯烃的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂可选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
78.所述步骤(1)中，马来酸酐与单体m接触先进行反应，也即马来酸酐与单体m未反应完全，仅部分在引发剂的存在下进行了聚合反应。马来酸酐与单体m接触进行反应的条件可以为常规的条件，只要控制马来酸酐与单体m仅部分发生聚合反应即可，优选地，马来酸酐与单体m接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50～90℃(进一步优选为60～70℃)，压力(表压或相对压力)为0.3～1mpa(进一步优选为0.4～0.5mpa)，时间为0.5～4h(进一步优选为0.5～2h)。
79.步骤(1)中，在马来酸酐与单体m接触进行部分反应之后，引入含交联剂的溶液继续反应，从而特别有利于形成壳层交联结构。继续反应的条件可以为常规的条件，只要使得各底物尽可能参与反应即可，优选地，继续反应的条件包括：温度为50～90℃，压力为0.3～1mpa，时间为2～15h。继续反应的温度和压力可以与前述马来酸酐与单体m接触进行反应的温度和压力相同或不同。根据本发明更优选的实施方式，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50～90℃(进一步优选为60～70℃)下，将含交联剂的溶液在1～3h内滴加至步骤(1)所得产物中，再继续保温反应1～4h。
80.所述胍盐阻燃抗菌微球的制备方法中，对于含交联剂的溶液中溶剂的种类和含量没有特别的要求，只要使其中的溶质充分溶解即可，通常，含交联剂的溶液中的溶剂种类可以与所述有机溶剂具有相同的选择(也即如前所述地包括有机酸烷基酯)，而含交联剂的溶液中交联剂的含量可以为0.2～3mol/l，优选0.5～3mol/l。
81.所述步骤(2)中，
82.将所述胍盐或胍盐水溶液加入到步骤(1)所得产物中，快速搅拌进行反应；所述胍
盐的用量可以为常规选择，优选地，相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐用量可为5g～5000g，优选为20g～3000g，更优选为100g～2000g；相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐水溶液的用量为500～10000g，优选1000～8000g，更优选1000～6000g。胍盐水溶液的浓度可为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％。
83.步骤(2)中，
84.所述接枝反应可以在常规条件下进行，例如，所述接枝反应的条件可包括：温度为0～100℃，优选为2.5～90℃，更优选为5～80℃，进一步优选为30～80℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～8h，更优选0.5～6h；搅拌速度为50～1000rpm，优选为50～500rpm，更优选100～500rpm。
85.步骤(2)中，还可以将步骤(1)所得产物(悬浮液)经后处理(分离、洗涤和干燥)之后再进行接枝反应。干燥后得到的产物直接加入到胍盐水溶液中进行反应。所述洗涤可以采用常规的洗涤溶剂，例如，正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。所述胍盐水溶液的浓度可为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％。
86.步骤(2)所得的最终产物经过进一步的分离处理即可得到胍盐阻燃抗菌微球产品，例如，按照以下方式进行分离处理：离心分离，水洗，有机溶剂洗涤(可以使用如前所述的洗涤溶剂，也即正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种)，离心分离，干燥(如真空干燥)。
87.本发明的发明人在研究中发现，不进行除有机溶剂步骤而直接将步骤(1)得到的悬浮液与胍盐水溶液直接进行接枝反应亦可有效制得本发明的胍盐阻燃抗菌微球产品。因此，根据本发明的优选实施方式，本发明的步骤(2)中，可以将步骤(1)所得产物直接与胍盐聚合物水溶液反应(一锅法)，这样得到的是含有胍盐阻燃抗菌微球的混合体系，该混合体系经进一步的分离处理即可得到胍盐阻燃抗菌微球产品，例如，按照以下方式进行分离处理：静置分层，有机相用于循环使用，重相经离心分离、水洗-离心分离，干燥(如真空干燥)而得胍盐阻燃抗菌微球。这种优选的方法采用一锅法工艺，产品后处理仅需一次液液分离、固液分离、洗涤和干燥，有效缩短单批次耗时，简化了工艺流程，减少了单元设备，有效降低了能耗；该工艺仅需一种有机溶剂作为反应介质，且溶剂仅需分层、干燥操作即可循环使用，且无需特殊的分水装置，在反应器中即可实现分层，溶剂循环使用无需蒸馏纯化，节能降耗，可有效降低使用有机溶剂对环境的污染。
88.本发明另一目的是提供所述的抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物或根据所述的方法制备的抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物在阻燃抗菌材料中的应用。利用本方法制备的pc/abs阻燃组合物，具有成本低、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，可应用于广泛用于电器、汽车、飞机制造、通讯、家电、交通运输等等对塑料制品轻量化有较高要求的场合，作为制造零部件和结构件所使用的材料。
89.与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：
90.(1)本发明提供了一种阻燃抗菌微球及其制备方法，通过结构设计以及配方调控，制备了一种兼具阻燃、抗菌功能的单组分胍盐微球。相比较与目前分别添加阻燃剂、抗菌剂的方法，该胍盐微球在pc/abs基材中易分散，且有效的提升了阻燃及抗菌效率。
91.(2)本发明提供了一种低添加量阻燃抗菌pc/abs组合物及其制备方法。通过配方
调控，高效多功能单组分阻燃抗菌微球的引入，制备得到一种兼具阻燃性与抗菌性能的pc/abs组合物。由于助剂阻燃、抗菌效率的提升，助剂添加量的降低，分散性能提升，所制备的pc/abs组合物的综合性能优良。
92.(3)本发明提供了无卤阻燃剂复合物及长效抗静电剂，这两种功能化助剂发挥协同作用，可以有效提高阻燃效率，改善阻燃效果，降低阻燃剂添加量，同时对抗静电性能没有负面影响。
93.(4)本发明提供的pc/abs组合物具有抗静电，抗菌，阻燃性能优良，因而是适用于电器、汽车、飞机制造、通讯、家电、交通运输等对阻燃抗静电低温抗冲击有综合性要求的领域的优良材料。本发明提供的pc/abs组合物材料的制备方法简单有效，易于操作。
具体实施方式
94.下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
95.原料来源
96.pc：聚碳酸酯，牌号7022ir，燕化高科
97.abs：聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，牌号8434，上海高桥
98.聚六亚甲基胍磷酸盐，佛山蓝峰助剂
99.磷酸二氢胍，百顺(北京)化学科技有限公司
100.胍氢溴酸盐，上海甄准生物科技有限公司
101.氨基胍硝酸盐，广东翁江化学
102.联枯，广州喜嘉化工
103.三聚氰胺氢溴酸盐，广州喜嘉化工
104.次磷酸铝，广州喜嘉化工
105.吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜：珠峰精细化工有限公司
106.复合抗氧剂：将抗氧剂1010(巴斯夫)、抗氧剂168(巴斯夫)、硬脂酸钙(山东浩纳)按照质量比2/2/1混合均匀即得。
107.本发明抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物的性能测试方法按如下标准进行测试：
108.1、抗菌测试标准：gb/t 31402-2015塑料表面抗菌性能试验方法，检测用菌：大肠杆菌(escherichia coli)atcc 25922，金黄葡萄球菌(staphylococcus aureus)atcc 6538。具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2ml的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm
×
4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1ml均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。
109.2、胍盐抗菌微球的交联度：用凝胶含量表示，通过溶剂提取方法测得。具体方法为：将待测样品称重w1，然后将待测样品置于5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下萃取，萃取结束后再测干燥称重w2，交联度为w2/w1×
100％。可溶出物含量为(1-w2/w1)
×
100％。
110.3、抗静电性能测试：表面电阻率，体积电阻率均按照：gb/t 1410-2006
111.4、垂直燃烧实验标准号：gn/t 2408-2008
112.5、拉伸强度：gb/t1040-2006
113.6、弯曲模量：gb/t 9341-2008
114.实施例1
115.本实施例用于说明本发明提供的pc/abs组合物和阻燃抗菌抗静电pc/abs组合物注射成型体。
116.(一)阻燃抗菌微球101的制备
117.(1)混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，40.83重量％；顺2-丁烯，18.18重量％；正丁烷，24.29重量％；正丁烯，9.52重量％；异丁烯，2.78重量％；其它，4.4重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800ml乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5mpa下反应1小时；
118.(2)二乙烯基苯25g溶于200ml乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
119.(3)反应后泄压，加入磷酸二氢胍、聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液各200g(15wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐的阻燃抗菌微球101。
120.(二)抗静电剂101的具体制备方法步骤如下：
121.1.原料为碳含量为80wt％以上的煤沥青。将所述原料用混和酸处理，所述混合酸为磷酸：硝酸：盐酸的重量比例为30:30:40；
122.2.选择硝酸钴为催化剂，使用球磨机与煤沥青进行混合；
123.3.炭化处理：将复合物在950℃高纯氮气保护下进行炭化反应，恒温1.5小时，降温到室温得到自组装纳米碳纤维。无需后处理去除催化剂金属杂质。经测定，所述纳米碳纤维中的过渡金属含量为2.5wt％。
124.(三)pc/abs抗菌阻燃抗静电组合物的制备如下：
125.将上述各组分按配比进行称重并混合，其中步骤(三)中的pc/abs组合物为100份，其中pc:abs＝7:3，胍盐阻燃抗菌微球101，1.0重量份，抗静电剂101，1.0重量份，次磷酸铝0.2重量份，mhb0.35重量份，dmdpb0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
126.实施例2
127.本实施例用于说明本发明提供的pc/abs组合物，注射成型体及其制备方法。
128.(一)阻燃抗菌微球102的制备
129.按照实施例1的方法制备胍盐阻燃抗菌微球，不同的是将步骤(2)反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联混合丁烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。然后，将干燥好的交联混合丁烯/马来酸酐聚合物微球加入到磷酸二氢胍(20wt％)、聚六亚甲基双胍盐酸盐(20wt％)的混合水溶液400g中，80℃下反应3
小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐阻燃抗菌微球102。
130.(二)抗静电剂102的具体制备方法步骤如下：
131.1.原料为碳含量为80wt％以上的煤沥青。
132.2.选择硝酸钴为催化剂，与煤沥青使用球磨机进行混合；
133.3.炭化处理：将复合物在950℃高纯氮气保护下进行炭化反应，恒温1.5小时，降温到室温得到自组装纳米碳纤维。无需后处理去除催化剂金属杂质。纳米碳纤维中的过渡金属含量为2wt％。
134.(三)pc/abs抗菌阻燃抗静电组合物的制备如下：
135.将上述各组分按配比进行称重并混合，其中步骤(三)中的pc/abs组合物为100重量份(pc:abs＝7:3)、胍盐阻燃抗菌微球102 1.0重量份，抗静电剂102 1.0重量份，次磷酸铝0.2重量份，mhb 0.35重量份，dmdpb 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
136.实施例3
137.本实施例用于说明本发明提供的pc/abs阻燃抗菌抗静电组合物、注射成型体及其制备方法。
138.(一)阻燃抗菌微球103的制备
139.(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800ml乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.4mpa下反应2小时；
140.(2)二乙烯基苯15g溶于200ml乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
141.(3)反应后泄压，分别加入三氨基胍氢溴酸盐200g(20wt％)，聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液200g(20wt％)，60℃下反应7小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐的阻燃抗菌微球103。
142.(二)抗静电剂103的具体制备方法步骤如下：
143.1.原料为碳含量为80wt％以上的煤沥青。
144.2.选择硝酸镍为催化剂，与煤沥青使用球磨机进行混合；
145.3.炭化处理：将复合物在950℃高纯氮气保护下进行炭化反应，恒温1.5小时，降温到室温得到自组装纳米碳纤维。无需后处理去除催化剂金属杂质。碳纳米管中过渡金属含量为4wt％。
146.(三)pc/abs抗菌阻燃抗静电组合物的制备如下：
147.pc/abs组合物为100重量份(pc:abs＝8:2)、胍盐阻燃抗菌微球103 0.9重量份，抗静电剂103 0.5重量份，次磷酸铝0.25重量份，mhb 0.2重量份，dmbdp 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
148.实施例4
149.本实施例用于说明本发明提供的pc/abs阻燃抗菌抗静电组合物、注射成型体及其制备方法。
150.(一)阻燃抗菌微球104的制备
151.(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈1.5g溶于800ml乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.75)，氮气气氛下，于70℃、0.5mpa下反应1小时；
152.(2)偶氮二异丁腈0.5g和二乙烯基苯18g溶于200ml乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
153.(3)反应后泄压，分别加入磷酸二氢胍200g(20wt％)、三氨基胍氢溴酸盐200g(20wt％)，聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液200g(20wt％)，60℃下反应10小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐的阻燃抗菌微球104。
154.(二)pc/abs抗菌阻燃抗静电组合物的制备如下：
155.pc/abs组合物为100重量份(pc:abs＝8:2)、胍盐阻燃抗菌微球104 1.6重量份，抗静电剂101 1.0重量份，dmbdp 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
156.实施例5
157.本实施例用于说明本发明提供的pc/abs阻燃抗菌抗静电组合物、注射成型体及其制备方法。
158.(一)阻燃抗菌微球105的制备
159.(1)混合碳五气体组成为：二烯烃(异戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯，间戊二烯)，47.83重量％；单烯烃(1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)，13.18重量％；烷烃(正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷)，21.29重量％；炔烃(丁炔-2、3-戊烯-1炔)，0.92重量％；其他，16.78重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800ml乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合碳五(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)，氮气气氛下，于70℃、0.5mpa下反应1小时；
160.(2)计量好的混合碳五(马来酸酐与该部分混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)和二乙烯基苯15g溶于200ml乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
161.(3)反应后泄压，体系静止分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400ml水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400ml水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到交联混合戊烯/马来酸酐聚合物微球。
162.(4)将交联混合戊烯/马来酸酐聚合物微球100g加入到三氨基胍磺酸盐(15wt％)、聚六亚甲基双胍磷酸盐(15wt％)的混合溶液400g中，50℃下反应6小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐阻燃抗菌微球105。
163.(二)pc/abs抗菌阻燃抗静电组合物的制备如下：
164.pc/abs组合物为100重量份(pc:abs＝8:2)、胍盐阻燃抗菌微球105 1.0重量份，抗静电剂102 1.0重量份，次磷酸铝0.25重量份，mhb 0.3重量份dmbdp 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
165.实施例6
166.本实施例用于说明本发明提供的pc/abs阻燃抗菌抗静电组合物、注射成型体及其制备方法。
167.(一)阻燃抗菌微球106的制备
168.按照实施例5的方法制备胍盐阻燃抗菌微球，不同的是将步骤(2)中的二乙烯基苯的用量变更为10g，最终得到胍盐阻燃抗菌微球106。
169.(二)pc/abs抗菌阻燃抗静电组合物的制备如下：
170.pc/abs组合物为100重量份(pc:abs＝8:2)、胍盐阻燃抗菌微球106 1.0重量份，抗静电剂103 0.5重量份，次磷酸铝0.25重量份，mhb 0.3重量份dmbdp 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm
×
50mm的样品，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
171.实施例7
172.(一)阻燃抗菌微球107的制备
173.(1)混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，36.5重量％；顺2-丁烯，16.3重量％；正丁烷，26.5重量％；正丁烯，10.3重量％；异丁烯，9.6重量％；其它，0.8重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800ml乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5mpa下反应1小时；
174.(2)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40g溶于200ml乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
175.(3)反应后泄压，加入磷酸二氢胍、聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液各200g(15wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下
离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐的阻燃抗菌微球107。
176.(二)pc/abs抗菌阻燃抗静电组合物的制备如下：
177.pc/abs组合物为100份，其中pc:abs＝7:3，胍盐阻燃抗菌微球107，1.0重量份，抗静电剂101，0.5重量份，二乙基次磷酸铝0.3重量份，mhb0.3重量份，dmdpb0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
178.实施例8
179.(一)阻燃抗菌微球108的制备
180.(1)混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，37.2重量％；顺2-丁烯，16.2重量％；正丁烷，22.5重量％；正丁烯，11.3重量％；异丁烯，3.5重量％；其它，9.3重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800ml乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5mpa下反应1小时；
181.(2)乙二醇类双甲基丙烯酸酯27g溶于200ml乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
182.(3)反应后泄压，加入磷酸二氢胍、聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液各200g(15wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐的阻燃抗菌微球108。
183.(二)pc/abs抗菌阻燃抗静电组合物的制备如下：
184.pc/abs组合物为100重量份，其中pc:abs＝7:3，胍盐阻燃抗菌微球108，1.0重量份，抗静电剂102，1.0重量份，苯基次膦酸铝0.25重量份，mhb 0.3重量份，dmdpb0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
185.实施例9
186.(一)阻燃抗菌微球109的制备
187.(1)混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，40.83重量％；顺2-丁烯，18.18重量％；正丁烷，24.29重量％；正丁烯，9.52重量％；异丁烯，2.78重量％；其它，4.4重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800ml乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5mpa下反应1小时；
188.(2)二缩季戊四醇五丙烯酸酯32g溶于200ml乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
189.(3)反应后泄压，加入磷酸二氢胍、聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液各200g(15wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐的阻燃抗菌微球109。
190.(二)pc/abs抗菌阻燃抗静电组合物的制备如下：
191.将各组分按配比进行称重并混合，其中pc/abs组合物为100份，其中pc:abs＝7:3，胍盐阻燃抗菌微球109，1.0重量份，抗静电剂103，1.0重量份，二丙基次膦酸铝0.3重量份，mhb0.3重量份，dmdpb0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
192.对比例1
193.将pc/abs组合物(pc:abs＝7:3)100重量份、复合抗氧剂0.25重量份，炭黑0.5重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃以及抗菌防霉测试。
194.对比例2
195.将pc/abs组合物(pc:abs＝7:3)100重量份、沸石载银抗菌剂1.0重量份，炭黑1.0重量份，次磷酸铝0.2重量份，mhb 0.35重量份dmbdp 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
196.对比例3
197.将pc/abs组合物(pc:abs＝8:2)100重量份、沸石载银抗菌剂1.6重量份，炭黑1.0重量份，dmbdp 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220～240℃下注射成规定尺寸，进行阻燃抗静电以及抗菌防霉测试。
198.表1：实施例所用pc/abs组合物的配方
199.[0200][0201]
表2：对比例所用pc/abs组合物的配方
[0202][0203]
表3实施例与对比例制得阻燃抗菌pc/abs组合物性能比较
[0204][0205]
通过实施例1～4可以看出，通过本发明制备的pc/abs101-104作为基础树脂，加入
抗菌阻燃微球，含镍或钴的纳米碳纤维或碳纳米管作为抗静电剂，制备抗菌阻燃抗静电组合物。组合物氧指数，ul94垂直燃烧及相关阻燃测试情况表明，阻燃剂复合物与抗静电剂可以发挥协同效应，垂直燃烧可以达到v0级别，可以用于对阻燃水平要求较高领域，同时表面电阻率达到109ω抗静电级别。
[0206]
通过对比例1～3及表3可以看出，与纯pc/abs组合物相比，其不仅具有阻燃抗菌性，组合物的拉伸强度、弯曲模量也均有提升，克服了由于阻燃剂与抗菌剂在基材中分散性较差所造成材料综合性能降低的技术难点。另外，通过比较实施例1以及对比例2，实施例4以及对比例3可知，在相同助剂添加量的情况下，本发明所制备的组合物具有更为优异的阻燃抗菌性能。综上所述，该单组分阻燃抗菌微球不仅具有较高的阻燃抗菌效率，且在基材中具有良好的分散性，克服了由于阻燃剂与抗菌剂在基材中分散性较差所造成材料综合性能降低的技术难点。
[0207]
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。