聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜的制作方法

1.本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。


背景技术：

2.正在研究聚酰亚胺树脂在电气
·
电子部件等领域中各种各样的用途。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、oled显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板。因此，正在进行适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。
3.图像显示装置中，由显示元件发出的光通过塑料基板而射出的情况下，对塑料基板要求无色透明性。进而，这样的光通过相位差薄膜、偏光板的情况下(例如，液晶显示器、触摸面板等)，除了要求无色透明性以外，还要求光学各向同性高(即，rth低)。
4.为了满足如上所述要求的性能，正在进行各种各样的聚酰亚胺树脂的开发。例如，专利文献1中，作为提供无色透明且rth低、韧性优异的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂，记载了二胺成分使用3,3
’‑
二氨基二苯基砜(第一二胺)与4,4
’‑
二氨基二苯基砜等特定的二胺(第二二胺)的组合而制造的聚酰亚胺树脂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2016/158825号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，聚酰亚胺薄膜为了适合作为基板，不仅无色透明性及光学各向同性、而且耐化学药品性(例如耐酸性及耐碱性)也为重要的物性。
10.例如，将聚酰亚胺薄膜用作ito(铟锡氧化物，indium tin oxide)膜形成用的基板的情况下，聚酰亚胺薄膜要求对ito膜的蚀刻中使用的酸具有耐受性。若聚酰亚胺薄膜的耐酸性不充分，则有薄膜发生黄变从而有损无色透明性的担心。
11.另外，在制造聚酰亚胺薄膜时使用的玻璃板等支撑体(涂布聚酰亚胺清漆的支撑体)的清洗中，主要使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱水溶液。基于碱水溶液的清洗有可能也在玻璃板等支撑体上将聚酰亚胺薄膜制膜的状态下进行。因此，对聚酰亚胺薄膜也要求对碱的耐受性。
12.但是，专利文献1中未对耐化学药品性进行评价。
13.而且，使用聚酰亚胺薄膜作为基板的情况下，根据用途，经过用于制作金属膜的溅射工序、蚀刻工序等各种工序在聚酰亚胺薄膜上制作目标电子电路。期间若聚酰亚胺薄膜不密合于玻璃板等支撑体上，则在工艺中会产生不良情况。另外，需要在这些工序结束后将聚酰亚胺薄膜从支撑体剥离的工序。此时，对于聚酰亚胺薄膜，出于使工艺容易且防止剥离中的断裂的目的，要求具有一定韧性、即高的强度，并且具有良好的伸长率。
14.本发明是鉴于这样的情况而作出的，本发明的课题在于，提供一种可形成无色透
明性、光学各向同性、耐化学药品性(例如耐酸性及耐碱性)、及韧性优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、以及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
15.用于解决问题的方案
16.本发明人等发现，包含特定结构单元的组合的聚酰亚胺树脂能够解决上述问题，从而完成了发明。
17.即，本发明涉及下述的[1]～[5]。
[0018]
1.[0019]
一种聚酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元a及源自二胺的结构单元b，
[0020]
结构单元a包含源自下述式(a
‑
1)所示化合物的结构单元(a
‑
1)和源自下述式(a
‑
2)所示化合物的结构单元(a
‑
2)，
[0021]
结构单元b包含源自下述式(b
‑
1)所示化合物的结构单元(b
‑
1)和源自下述式(b
‑
2)所示化合物的结构单元(b
‑
2)。
[0022][0023]
[2]
[0024]
根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元a中的结构单元(a
‑
1)的比率为5～95摩尔％，
[0025]
结构单元a中的结构单元(a
‑
2)的比率为5～95摩尔％。
[0026]
[3]
[0027]
根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b中的结构单元(b
‑
1)的比率为5～95摩尔％，
[0028]
结构单元b中的结构单元(b
‑
2)的比率为5～95摩尔％。
[0029]
[4]
[0030]
一种聚酰亚胺清漆，其是上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
[0031]
[5]
[0032]
一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
[0033]
发明的效果
[0034]
根据本发明，能够形成无色透明性、光学各向同性、耐化学药品性(例如耐酸性及耐碱性)、及韧性优异的薄膜。
具体实施方式
[0035]
[聚酰亚胺树脂]
[0036]
本发明的聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元a及源自二胺的结构单元b，结构单元a包含源自下述式(a
‑
1)所示化合物的结构单元(a
‑
1)和源自下述式(a
‑
2)所示化合物的结构单元(a
‑
2)，结构单元b包含源自下述式(b
‑
1)所示化合物的结构单元(b
‑
1)以及包含源自下述式(b
‑
2)所示化合物的结构单元(b
‑
2)。
[0037][0038]
<结构单元a>
[0039]
结构单元a为聚酰亚胺树脂中所含的源自四羧酸二酐的结构单元，其包含源自下述式(a
‑
1)所示化合物的结构单元(a
‑
1)和源自下述式(a
‑
2)所示化合物的结构单元(a
‑
2)。
[0040][0041]
式(a
‑
1)所示的化合物为1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸二酐。
[0042]
式(a
‑
2)所示的化合物为4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐。
[0043]
通过使结构单元a包含结构单元(a
‑
1)和结构单元(a
‑
2)这两者，从而能够提高薄膜的无色透明性、光学各向同性、及耐化学药品性。结构单元(a
‑
1)尤其对提高无色透明性及光学各向同性的贡献大，结构单元(a
‑
2)尤其对提高耐化学药品性的贡献大。
[0044]
结构单元a中的结构单元(a
‑
1)的比率优选为5～95摩尔％、更优选为15～95摩尔％、进一步优选为20～90摩尔％、特别优选为50～90摩尔％。
[0045]
结构单元a中的结构单元(a
‑
2)的比率优选为5～95摩尔％、更优选为5～85摩尔％、进一步优选为10～80摩尔％、特别优选为10～50摩尔％。
[0046]
结构单元a中的结构单元(a
‑
1)与结构单元(a
‑
2)的摩尔比率〔(a
‑
1)/(a
‑
2)〕优选为5/95～95/5、更优选为15/85～95/5、进一步优选为20/80～90/10、特别优选为50/50～90/10。
[0047]
结构单元a中的结构单元(a
‑
1)及(a
‑
2)的合计的比率优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。结构单元(a
‑
1)及(a
‑
2)的合计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元a可以仅由结构单元(a
‑
1)和结构单元(a
‑
2)形成。
[0048]
结构单元a也可以包含除结构单元(a
‑
1)及(a
‑
2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、9,9
’‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酐、及4,4
’‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，式(a
‑
2)所示的化合物除外)；1,2,3,4
‑
环丁烷四羧酸二酐及降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环戊酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，式(a
‑
1)所示的化合物除外)；以及1,2,3,4
‑
丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
[0049]
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、并且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。
[0050]
结构单元a中任选包含的结构单元(即，除结构单元(a
‑
1)及(a
‑
2)以外的结构单元)可以为1种，也可以为2种以上。
[0051]
<结构单元b>
[0052]
结构单元b为源自聚酰亚胺树脂中的二胺的结构单元，其包含源自下述式(b
‑
1)所示化合物的结构单元(b
‑
1)和源自下述式(b
‑
2)所示化合物的结构单元(b
‑
2)。
[0053][0054]
式(b
‑
1)所示的化合物为3,3
’‑
二氨基二苯基砜。
[0055]
通过使结构单元b包含结构单元(b
‑
1)，从而能够提高薄膜的光学各向同性及耐化学药品性。
[0056]
式(b
‑
2)所示的化合物为双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]砜。
[0057]
通过使结构单元b包含结构单元(b
‑
2)，从而能够提高薄膜的拉伸伸长率。
[0058]
结构单元b中的结构单元(b
‑
1)的比率优选为5～95摩尔％、更优选为15～95摩尔％、进一步优选为20～90摩尔％、更进一步优选为40～90摩尔％、特别优选为50～90摩尔％。
[0059]
结构单元b中的结构单元(b
‑
2)的比率优选为5～95摩尔％、更优选为5～85摩尔％、进一步优选为10～80摩尔％、更进一步优选为10～60摩尔％、特别优选为10～50摩尔％。
[0060]
结构单元b中的结构单元(b
‑
1)与结构单元(b
‑
2)的摩尔比率〔(b
‑
1)/(b
‑
2)〕优选为5/95～95/5、更优选为15/85～95/5、进一步优选为20/80～90/10、更进一步优选为40/60～90/10、特别优选为50/50～90/10。
[0061]
结构单元b中的结构单元(b
‑
1)及(b
‑
2)的合计的比率优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。结构单元(b
‑
1)及(b
‑
2)的合计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元b可以仅由结构单元(b
‑
1)和结构单元(b
‑
2)形成。
[0062]
结构单元b也可以包含除结构单元(b
‑
1)及(b
‑
2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可列举出1,4
‑
苯二胺、对苯二甲胺、3,5
‑
二氨基苯甲酸、1,5
‑
二氨基萘、2,2
’‑
二甲基联苯
‑
4,4
’‑
二胺、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺、1
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
2,3
‑
二氢
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑
1h
‑
茚
‑5‑
胺、α,α
’‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
1,4
‑
二异丙基苯、n,n
’‑
双(4
‑
氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4
’‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、2,2
‑
双〔4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴、及4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
双三氟甲基二苯基醚等芳香族二胺(其中，式(b
‑
1)所示的化合物及式(b
‑
2)所示的化合物除外)；1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷及1,4
‑
双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
[0063]
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环、并且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指既不含芳香环也不含脂环的二胺。
[0064]
结构单元b中任选包含的结构单元(即，除结构单元(b
‑
1)及(b
‑
2)以外的结构单元)可以为1种，也可以为2种以上。
[0065]
作为提供结构单元b中任选包含的结构单元的二胺，优选下述式(b
‑3‑
1)所示的化合物、下述式(b
‑3‑
2)所示的化合物、下述式(b
‑3‑
3)所示的化合物、及下述式(b
‑3‑
4)所示的化合物。即，本发明的一方式的聚酰亚胺树脂中，结构单元b还可以包含结构单元(b
‑
3)，所述结构单元(b
‑
3)为选自由源自下述式(b
‑3‑
1)所示化合物的结构单元(b
‑3‑
1)、源自下述式(b
‑3‑
2)所示化合物的结构单元(b
‑3‑
2)、源自下述式(b
‑3‑
3)所示化合物的结构单元(b
‑3‑
3)、及源自下述式(b
‑3‑
4)所示化合物的结构单元(b
‑3‑
4)组成的组中的至少1者。
[0066][0067]
(式(b
‑3‑
2)中，r各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
[0068]
式(b
‑3‑
1)所示的化合物为4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
双三氟甲基二苯基醚。
[0069]
通过使结构单元b包含结构单元(b
‑3‑
1)，从而能够提高薄膜的无色透明性。
[0070]
式(b
‑3‑
2)中，r各自独立地为氢原子、氟原子、或甲基，优选为氢原子。作为式(b
‑3‑
2)所示的化合物，可列举出9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴、9,9
‑
双(3
‑
氟
‑4‑
氨基苯基)芴、及9,9
‑
双(3
‑
甲基
‑4‑
氨基苯基)芴等，优选9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴。
[0071]
通过使结构单元b包含结构单元(b
‑3‑
2)，从而能够提高薄膜的光学各向同性及耐热性。
[0072]
式(b
‑3‑
3)所示的化合物为2,2
‑
双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。
[0073]
通过使结构单元b包含结构单元(b
‑3‑
3)，从而能够提高薄膜的无色透明性。
[0074]
式(b
‑3‑
4)所示的化合物为2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺。
[0075]
通过使结构单元b包含结构单元(b
‑3‑
4)，从而能够提高薄膜的无色透明性、耐化学药品性、及机械特性。
[0076]
结构单元b包含结构单元(b
‑
1)、结构单元(b
‑
2)、及结构单元(b
‑
3)的情况下，结构
单元b中的结构单元(b
‑
1)及结构单元(b
‑
2)的合计比率优选为70～95摩尔％、更优选为75～95摩尔％、进一步优选为75～90摩尔％，结构单元b中的结构单元(b
‑
3)的比率优选为5～30摩尔％、更优选为5～25摩尔％、进一步优选为10～25摩尔％。
[0077]
结构单元b中的结构单元(b
‑
1)、结构单元(b
‑
2)、及结构单元(b
‑
3)的合计的比率优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。结构单元(b
‑
1)、结构单元(b
‑
2)、及结构单元(b
‑
3)的合计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元b可以仅由结构单元(b
‑
1)、结构单元(b
‑
2)、及结构单元(b
‑
3)形成。
[0078]
结构单元(b
‑
3)可以仅为结构单元(b
‑3‑
1)、可以仅为结构单元(b
‑3‑
2)、可以仅为结构单元(b
‑3‑
3)、或也可以仅为结构单元(b
‑3‑
4)。
[0079]
另外，结构单元(b
‑
3)也可以为选自由结构单元(b
‑3‑
1)～(b
‑3‑
4)组成的组中的2种以上的结构单元的组合。
[0080]
本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，优选为5,000～200,000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值来求出。
[0081]
本发明的聚酰亚胺树脂可以包含除聚酰亚胺链(结构单元a与结构单元b进行酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中可包含的除聚酰亚胺链以外的结构，例如可列举出包含酰胺键的结构等。
[0082]
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元a与结构单元b进行酰亚胺键合而成的结构)作为主要的结构。因此，本发明的聚酰亚胺链在聚酰亚胺树脂中所占的比率优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为99质量％以上。
[0083]
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，从而能够形成无色透明性、光学各向同性、耐化学药品性(例如耐酸性及耐碱性)、及韧性优异的薄膜，该薄膜所具有的适当的物性值如下。
[0084]
对于总透光率，制成厚度10μm的薄膜时，优选为88％以上、更优选为88.5％以上、进一步优选为89％以上。
[0085]
对于黄色指数(yi)，制成厚度10μm的薄膜时，优选为4.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。
[0086]
对于b
*
，制成厚度10μm的薄膜时，优选为2.0以下、更优选为1.2以下、进一步优选为1.0以下。
[0087]
对于厚度相位差(rth)的绝对值，制成厚度10μm的薄膜时，优选为70nm以下、更优选为60nm以下、进一步优选为35nm以下。为该范围时，光学各向同性优异。
[0088]
拉伸强度优选为105mpa以上、更优选为110mpa以上、进一步优选为115mpa以上。拉伸伸长率优选为4～20％、更优选为5～15％。拉伸强度及拉伸伸长率均为该范围时，薄膜的韧性优异，在将聚酰亚胺薄膜从支撑体剥离的工序中剥离变得容易，能够防止剥离中的断裂。
[0089]
对于混酸δyi，制成厚度10μm的薄膜时，优选为1.5以下、更优选为1.3以下、进一步优选为1.0以下。
[0090]
对于混酸δb
*
，制成厚度10μm的薄膜时，优选为0.8以下、更优选为0.6以下、进一
步优选为0.5以下。
[0091]
需要说明的是，混酸δyi及混酸δb
*
分别是指使聚酰亚胺薄膜在磷酸、硝酸及乙酸的混合物中浸渍时的、浸渍前后的yi的差及b
*
的差，具体可以通过实施例中记载的方法进行测定。δyi及δb
*
越小，意味着耐酸性越优异。通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，从而能够形成耐化学药品性优异的薄膜，对酸也显示优异的耐受性。特别是对上述的酸混合物显示优异的耐受性。
[0092]
可以使用本发明的聚酰亚胺树脂而形成的薄膜的机械特性及耐热性也良好，具有以下这样的适当的物性值。
[0093]
拉伸模量优选为2.0gpa以上、更优选为2.5gpa以上、进一步优选为3.0gpa以上。
[0094]
玻璃化转变温度(tg)优选为230℃以上、更优选为250℃以上、进一步优选为270℃以上。为该范围时，利用聚酰亚胺基板来制造液晶显示器、oled显示器等图像显示装置时具有适宜的耐热性。
[0095]
需要说明的是，本发明中的上述的物性值具体可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0096]
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
[0097]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述结构单元(a
‑
1)的化合物及提供上述结构单元(a
‑
2)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(b
‑
1)的化合物及提供上述结构单元(b
‑
2)的化合物的二胺成分反应来制造。
[0098]
作为提供结构单元(a
‑
1)的化合物，可列举出式(a
‑
1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可列举出与式(a
‑
1)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸(即，1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸)及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a
‑
1)的化合物，优选式(a
‑
1)所示的化合物(即，二酐)。
[0099]
同样，作为提供结构单元(a
‑
2)的化合物，可列举出式(a
‑
2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可列举出与式(a
‑
2)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a
‑
2)的化合物，优选式(a
‑
2)所示的化合物(即，二酐)。
[0100]
四羧酸成分优选包含5～95摩尔％、更优选包含15～95摩尔％、进一步优选包含20～90摩尔％、特别优选包含50～90摩尔％的提供结构单元(a
‑
1)的化合物。
[0101]
四羧酸成分优选包含5～95摩尔％、更优选包含5～85摩尔％、进一步优选包含10～80摩尔％、特别优选包含10～50摩尔％的提供结构单元(a
‑
2)的化合物。
[0102]
四羧酸成分中的提供结构单元(a
‑
1)的化合物与提供结构单元(a
‑
2)的化合物的摩尔比率〔(a
‑
1)/(a
‑
2)〕优选为5/95～95/5、更优选为15/85～95/5、进一步优选为20/80～90/10、特别优选为50/50～90/10。
[0103]
四羧酸成分包含提供结构单元(a
‑
1)的化合物及提供结构单元(a
‑
2)的化合物合计优选50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上。提供结构单元(a
‑
1)的化合物及提供结构单元(a
‑
2)的化合物的合计的含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(a
‑
1)的化合物和提供结构单元(a
‑
2)的化合物组成。
[0104]
四羧酸成分也可以包含除提供结构单元(a
‑
1)的化合物及提供结构单元(a
‑
2)的
化合物以外的化合物，作为该化合物，可列举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
[0105]
四羧酸成分中任选包含的化合物(即，除提供结构单元(a
‑
1)的化合物及提供结构单元(a
‑
2)的化合物以外的化合物)可以为1种，也可以为2种以上。
[0106]
作为提供结构单元(b
‑
1)的化合物，可列举出式(b
‑
1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可列举出与式(b
‑
1)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b
‑
1)的化合物，优选式(b
‑
1)所示的化合物(即，二胺)。
[0107]
作为提供结构单元(b
‑
2)的化合物，可列举出式(b
‑
2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可列举出与式(b
‑
2)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b
‑
2)的化合物，优选式(b
‑
2)所示的化合物(即，二胺)。
[0108]
二胺成分优选包含5～95摩尔％、更优选包含15～95摩尔％、进一步优选包含20～90摩尔％、更进一步优选包含40～90摩尔％、特别优选包含50～90摩尔％的提供结构单元(b
‑
1)的化合物。
[0109]
二胺成分优选包含5～95摩尔％、更优选包含5～85摩尔％、进一步优选包含10～80摩尔％、更进一步优选包含10～60摩尔％、特别优选包含10～50摩尔％的提供结构单元(b
‑
2)的化合物。
[0110]
二胺成分中的提供结构单元(b
‑
1)的化合物与提供结构单元(b
‑
2)的化合物的摩尔比率〔(b
‑
1)/(b
‑
2)〕优选为5/95～95/5、更优选为15/85～95/5、进一步优选为20/80～90/10、更进一步优选为40/60～90/10、特别优选为50/50～90/10。
[0111]
二胺成分包含提供结构单元(b
‑
1)的化合物及提供(b
‑
2)的化合物合计优选50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上。提供结构单元(b
‑
1)的化合物及提供结构单元(b
‑
2)的化合物的合计的含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由结构单元(b
‑
1)和结构单元(b
‑
2)组成。
[0112]
二胺成分也可以包含除提供结构单元(b
‑
1)的化合物及提供结构单元(b
‑
2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可列举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
[0113]
二胺成分中任选包含的化合物(即，除提供结构单元(b
‑
1)的化合物及提供结构单元(b
‑
2)的化合物以外的化合物)可以为1种，也可以为2种以上。
[0114]
作为二胺成分中任选包含的化合物，优选提供结构单元(b
‑
3)的化合物(即，选自由提供结构单元(b
‑3‑
1)的化合物、提供结构单元(b
‑3‑
2)的化合物、提供结构单元(b
‑3‑
3)的化合物、及提供结构单元(b
‑3‑
4)的化合物组成的组中的至少1者)。
[0115]
作为提供结构单元(b
‑
3)的化合物，可列举出式(b
‑3‑
1)所示的化合物、式(b
‑3‑
2)所示的化合物、式(b
‑3‑
3)所示的化合物、及式(b
‑3‑
4)所示的化合物，但不限定于此，在能够形成同一结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可列举出与式(b
‑3‑
1)～式(b
‑3‑
4)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b
‑
3)的化合物，优选选自由式(b
‑3‑
1)～式(b
‑3‑
4)所示的化合物组成的组中的至少1者(即，二胺)。
[0116]
二胺成分包含提供结构单元(b
‑
1)的化合物、提供结构单元(b
‑
2)的化合物、及提供结构单元(b
‑
3)的化合物的情况下，二胺成分包含合计优选70～95摩尔％、更优选包含75～95摩尔％、进一步优选包含75～90摩尔％的提供结构单元(b
‑
1)的化合物及提供结构单元(b
‑
2)的化合物，且优选包含5～30摩尔％、更优选包含5～25摩尔％、进一步优选包含10～25摩尔％的提供结构单元(b
‑
3)的化合物。
[0117]
二胺成分包含提供结构单元(b
‑
1)的化合物、提供结构单元(b
‑
2)的化合物、及提供结构单元(b
‑
3)的化合物合计优选75摩尔％以上、更优选包含80摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上。提供结构单元(b
‑
1)的化合物、提供结构单元(b
‑
2)的化合物、及提供结构单元(b
‑
3)的化合物的合计的含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由提供结构单元(b
‑
1)的化合物、提供结构单元(b
‑
2)的化合物、及提供结构单元(b
‑
3)的化合物组成。
[0118]
提供结构单元(b
‑
3)的化合物可以仅为提供结构单元(b
‑3‑
1)的化合物、可以仅为提供结构单元(b
‑3‑
2)的化合物、可以仅为提供结构单元(b
‑3‑
3)的化合物、或者也可以仅为提供结构单元(b
‑3‑
4)的化合物。
[0119]
另外，提供结构单元(b
‑
3)的化合物也可以为选自由提供结构单元(b
‑3‑
1)～(b
‑3‑
4)的化合物组成的组中的2种以上的化合物的组合。
[0120]
本发明中，对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，优选：相对于四羧酸成分1摩尔、二胺成分为0.9～1.1摩尔。
[0121]
另外，本发明中，在聚酰亚胺树脂的制造中，除了前述的四羧酸成分及二胺成分以外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为一元胺类封端剂，例如，推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4
‑
甲基苄胺、4
‑
乙基苄胺、4
‑
十二烷基苄胺、3
‑
甲基苄胺、3
‑
乙基苄胺、苯胺、3
‑
甲基苯胺、4
‑
甲基苯胺等。这些之中，可以适当地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可以使其一部分闭环。例如，推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4
‑
氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3
‑
二苯甲酮二羧酸、3,4
‑
二苯甲酮二羧酸、环戊烷
‑
1,2
‑
二羧酸、4
‑
环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸等。这些之中，可以适当地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
[0122]
使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
[0123]
作为具体的反应方法，可列举出下述方法等：(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入至反应器，在室温～80℃下进行0.5～30小时搅拌，其后进行升温而进行酰亚胺化反应的方法；(2)将二胺成分及反应溶剂投入至反应器中并使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下进行0.5～30小时搅拌，其后进行升温而进行酰亚胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入至反应器中，立即进行升温而进行酰亚胺化反应的方法。
[0124]
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不阻碍酰亚胺化反应、并能够使生成的聚酰亚胺树脂溶解即可。例如，可列举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
[0125]
作为非质子性溶剂的具体例，可列举出n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
甲基己内酰胺、1,3
‑
二甲基咪唑啉酮、四甲基尿素等酰胺系溶剂、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、(2
‑
甲氧基
‑1‑
甲基乙基)乙酯等酯系溶剂等。
[0126]
作为酚系溶剂的具体例，可列举出酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3
‑
二甲酚、2,4
‑
二甲酚、2,5
‑
二甲酚、2,6
‑
二甲酚、3,4
‑
二甲酚、3,5
‑
二甲酚等。
[0127]
作为醚系溶剂的具体例，可列举出1,2
‑
二甲氧基乙烷、双(2
‑
甲氧基乙基)醚、1,2
‑
双(2
‑
甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4
‑
二氧己环等。
[0128]
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体的例子，可列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
[0129]
上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
[0130]
酰亚胺化反应中，优选使用迪安
‑
斯达克榻分水器装置等，边将制造时生成的水去除边进行反应。通过进行这样的操作，能够使聚合度及酰亚胺化率进一步上升。
[0131]
上述的酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可列举出碱催化剂或酸催化剂。
[0132]
作为碱催化剂，可列举出吡啶、喹啉、异喹啉、α
‑
甲基吡啶、β
‑
甲基吡啶、2,4
‑
二甲基吡啶、2,6
‑
二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、n,n
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
[0133]
另外，作为酸催化剂，可列举出巴豆酸、丙烯酸、反式
‑3‑
己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0134]
上述中，从处理性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合使用三乙胺和三亚乙基二胺。
[0135]
从反应率及凝胶化等的抑制的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃、更优选为160～200℃。另外，对于反应时间，在生成水的馏出开始后优选为0.5～10小时。
[0136]
酰亚胺化反应时的固体成分浓度优选30～60质量％、更优选35～58质量％、特别优选40～56质量％。酰亚胺化反应时的固体成分浓度为该范围时，酰亚胺化反应会良好地进行，容易将反应时生成的水去除，因此能够使聚合度及酰亚胺化率上升。
[0137]
其中，酰亚胺化反应时的固体成分浓度为基于添加至反应体系内的四羧酸成分、反应体系内的二胺成分、及反应溶剂的质量根据下式算出的值。
[0138]
酰亚胺化反应时的固体成分浓度(质量％)＝(四羧酸成分及二胺成分的合计质量)/(四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂的合计质量)
×
100
[0139]
[聚酰亚胺清漆]
[0140]
本发明的聚酰亚胺清漆是本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂及有机溶剂，该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。
[0141]
对于有机溶剂，只要溶解聚酰亚胺树脂即可，没有特别限定，优选单独使用或混合2种以上而使用上述的化合物作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂。
[0142]
本发明的聚酰亚胺清漆可以为通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的聚酰亚胺溶液本身、或者也可以为对该聚酰亚胺溶液进而追加稀释溶剂而成者。
[0143]
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此在室温下能够制成稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含本发明的聚酰亚胺树脂5～40质量％、更优选包含10～30质量％。聚酰亚胺清漆的粘度优选1～200pa
·
s、更优选1.5～100pa
·
s。聚酰亚胺清漆的粘度为使用e型粘度计在25℃下测定的值。
[0144]
另外，本发明的聚酰亚胺清漆可以在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。
[0145]
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[0146]
[聚酰亚胺薄膜]
[0147]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的无色透明性、光学各向同性、耐化学药品性(例如耐酸性及耐碱性)及韧性优异。本发明的聚酰亚胺薄膜所具有的适当的物性值如上所述。
[0148]
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可列举出下述方法等：将本发明的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或形成为薄膜状后，通过加热将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂而去除。
[0149]
作为涂布方法，可列举出旋转涂布、狭缝涂布、刮刀涂布等公知的涂布方法。其中，狭缝涂布从控制分子间取向、耐化学药品性的提高、操作性的观点出发是优选的。
[0150]
作为通过加热将清漆中所含的有机溶剂去除的方法，优选在150℃以下的温度下使有机溶剂蒸发并且不黏后，在使用的有机溶剂的沸点以上的温度(没有特别限定，优选200～500℃)下进行干燥。另外，优选在空气气氛下或氮气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压中的任意者。
[0151]
将在支撑体上制膜的聚酰亚胺薄膜从支撑体剥离的方法没有特别限定，可列举出激光剥离法、使用剥离用牺牲层的方法(对支撑体的表面预先涂布脱模剂的方法)。
[0152]
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可以使用将聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆来制造。
[0153]
前述聚酰胺酸清漆中包含的聚酰胺酸为本发明的聚酰亚胺树脂的前体，且为包含提供上述结构单元(a
‑
1)的化合物及提供上述结构单元(a
‑
2)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(b
‑
1)的化合物及提供上述结构单元(b
‑
2)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过使该聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，可得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。
[0154]
作为前述聚酰胺酸清漆中包含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中包含的有机溶剂。
[0155]
本发明中，聚酰胺酸清漆可以为使四羧酸成分与二胺成分在反应溶剂中进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身，或者也可以为对该聚酰胺酸溶液进而追加稀释溶剂而成
者。
[0156]
使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以将聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或成形为薄膜状，通过加热将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除而得到聚酰胺酸薄膜，通过加热而将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此制造聚酰亚胺薄膜。
[0157]
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～120℃。作为通过加热而将聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选为200～400℃。
[0158]
需要说明的是，酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化，也可以应用化学酰亚胺化。
[0159]
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途来适宜选择，优选为1～250μm、更优选为5～100μm、进一步优选为10～80μm的范围。通过使厚度为1～250μm，从而可实现作为自支撑膜的实际用途。
[0160]
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。
[0161]
本发明的聚酰亚胺薄膜适合用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合用作液晶显示器、oled显示器等图像显示装置的基板。
[0162]
实施例
[0163]
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
[0164]
实施例及比较例中，各物性通过以下所示的方法进行测定。
[0165]
(1)薄膜厚度
[0166]
薄膜厚度使用mitutoyo corporation制的测微计进行测定。
[0167]
(2)拉伸强度(tension strength)、拉伸模量、拉伸伸长率(拉伸破坏应变)
[0168]
对于拉伸强度(tension strength)、拉伸模量及拉伸伸长率(拉伸破坏应变)，依据jis k7161：2014及jis k7127：1999，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“strograph vg
‑
1e”进行测定。卡盘间距离设为50mm、试验片尺寸设为10mm
×
70mm、试验速度设为20mm/分钟。
[0169]
(3)玻璃化转变温度(tg)
[0170]
使用hitachi high
‑
tech science corporation制的热机械分析装置“tma/ss6100”，以拉伸模式、在试样尺寸2mm
×
20mm、载荷0.1n、10℃/分钟的升温速度的条件下、升温至足以去除残留应力的温度而将残留应力去除，其后冷却至室温。其后，在与前述的用于去除残留应力的处理相同的条件下进行试验片伸长率的测定，将观察到伸长率的拐点处的温度作为玻璃化转变温度而求出。
[0171]
(4)总透光率、黄色指数(yi)、b
*
[0172]
对于总透光率、yi及b
*
，依据jis k7105：1981，使用日本电色工业株式会社制的色彩
·
浊度同时测定器“coh400”进行测定。
[0173]
(5)厚度相位差(rth)
[0174]
厚度相位差(rth)使用日本分光株式会社制的椭偏仪“m
‑
220”来测定。对于测定波长590nm下的厚度相位差的值进行测定。需要说明的是，rth为：将聚酰亚胺薄膜的面内折射
率中的最大值设为nx、最小值设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，由下式表示的值。
[0175]
rth＝[{(nx ny)/2}
‑
nz]
×
d
[0176]
(6)耐酸性(混酸δyi及混酸δb
*
)
[0177]
将在玻璃板上制膜的聚酰亚胺薄膜浸渍于加热至40℃的混酸(hno3(10质量％) h3po4(70质量％) ch3cooh(5质量％) h2o(15质量％)的混合溶液)中4分钟后进行水洗。水洗后，擦掉水分，用热板以240℃加热50分钟进行干燥。在试验前后测定yi及b
*
并求出其变化(δyi及δb
*
)。需要说明的是，此处的yi测定及b
*
测定是在玻璃板上将聚酰亚胺薄膜制膜的状态(玻璃板 聚酰亚胺薄膜的状态)下进行的。
[0178]
(7)耐碱性
[0179]
将在玻璃板上制膜的聚酰亚胺薄膜在室温下浸渍于3质量％浓度的氢氧化钾水溶液中5分钟后进行水洗。水洗后，确认薄膜表面是否有变化。
[0180]
耐碱性的评价基准如下。
[0181]
a：薄膜表面没有变化。
[0182]
b：在薄膜表面稍微产生裂纹。
[0183]
c：在薄膜表面产生裂纹、或薄膜表面溶解。
[0184]
实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分、其他成分以及它们的简写如下。
[0185]
<四羧酸成分>
[0186]
hpmda：1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制；式(a
‑
1)所示的化合物)
[0187]
odpa：4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(manac incorporated.制；式(a
‑
2)所示的化合物)
[0188]
<二胺成分>
[0189]
3,3
’‑
dds：3,3
’‑
二氨基二苯基砜(seika corporation制；式(b
‑
1)所示的化合物)
[0190]
baps：双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]砜(seika corporation制；式(b
‑
2)所示的化合物)
[0191]
hfbapp：2,2
‑
双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(seika corporation制；式(b
‑3‑
1)所示的化合物)
[0192]
<其他>
[0193]
gbl：γ
‑
丁内酯(三菱化学株式会社制)
[0194]
tea：三乙胺(关东化学株式会社制)
[0195]
<实施例1>
[0196]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装了冷凝管的迪安
‑
斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300ml的5口圆底烧瓶中，投入13.845g(0.056摩尔)3,3
’‑
dds、24.115g(0.056摩尔)baps、及41.903g的gbl，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
[0197]
向该溶液中，一并添加22.499g(0.100摩尔)hpmda、3.459g(0.011摩尔)odpa和12.804g的gbl后，投入0.564g作为酰亚胺化催化剂的tea，用覆套式加热器进行加热，用约20分钟使反应体系内温度上升至190℃。收集馏去的成分，根据粘度上升调整转速并将反应
体系内温度保持在190℃下进行约5小时回流。
[0198]
其后，添加175.981g的gbl以使固体成分浓度成为20质量％，将反应体系内温度冷却至100℃后，进一步进行约1小时搅拌而进行均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
[0199]
接着，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板上，以热板于80℃保持20分钟，其后，在空气气氛下、在热风干燥机中以260℃进行30分钟加热而使溶剂蒸发，得到薄膜。将结果示于表1。
[0200]
<实施例2>
[0201]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装了冷凝管的迪安
‑
斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300ml的5口圆底烧瓶中，投入24.676g(0.099摩尔)3,3
’‑
dds、10.745g(0.025摩尔)baps、及42.203g的gbl，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
[0202]
向该溶液中，一并添加25.063g(0.112摩尔)hpmda、3.854g(0.012摩尔)odpa和10.551g的gbl后，投入0.629g作为酰亚胺化催化剂的tea，用覆套式加热器进行加热，用约20分钟使反应体系内温度上升至190℃。收集馏去的成分，根据粘度上升调整转速并将反应体系内温度保持在190℃下进行约5小时回流。
[0203]
其后，添加187.246g的gbl以使固体成分浓度成为20质量％，将反应体系内温度冷却至100℃后，进一步进行约1小时搅拌而进行均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
[0204]
接着，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板上，以热板于80℃保持20分钟，其后，在空气气氛下、在热风干燥机中以260℃进行30分钟加热而使溶剂蒸发，得到薄膜。将结果示于表1。
[0205]
<比较例1>
[0206]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装了冷凝管的迪安
‑
斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300ml的5口圆底烧瓶中，投入41.776g(0.097摩尔)baps及41.551g的gbl，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
[0207]
向该溶液中，一并添加21.653g(0.097摩尔)hpmda和10.388g的gbl后，投入0.489g作为酰亚胺化催化剂的tea，用覆套式加热器进行加热，用约20分钟将反应体系内温度保持为190℃进行约5小时回流。
[0208]
其后，添加188.061g的gbl以使固体成分浓度成为20质量％，将反应体系内温度冷却至100℃后，进一步进行约1小时搅拌而进行均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
[0209]
接着，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板上，以热板于80℃保持20分钟，其后，在空气气氛下、在热风干燥机中以260℃进行30分钟加热而使溶剂蒸发，得到薄膜。将结果示于表1。
[0210]
<比较例2>
[0211]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装了冷凝管的迪安
‑
斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300ml的5口圆底烧瓶中，投入32.082g(0.074摩尔)baps、9.615g(0.019摩尔)hfbapp、及41.460g的gbl，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
[0212]
向该溶液中，一并添加18.707g(0.083摩尔)hpmda、2.876g(0.009摩尔)odpa、和10.365g的gbl后，投入0.469g作为酰亚胺化催化剂的tea，用覆套式加热器进行加热，用约
20分钟使反应体系内温度上升至190℃。收集馏去的成分，根据粘度上升调整转速并将反应体系内温度保持在190℃下进行约5小时回流。
[0213]
其后，添加188.175g的gbl以使固体成分浓度成为20质量％，将反应体系内温度冷却至100℃后，进一步进行约1小时搅拌而进行均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
[0214]
接着，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板上，以热板于80℃保持20分钟，其后，在空气气氛下、在热风干燥机中以260℃进行30分钟加热而使溶剂蒸发，得到薄膜。将结果示于表1。
[0215]
<比较例3>
[0216]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装了冷凝管的迪安
‑
斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300ml的5口圆底烧瓶中，投入23.822g(0.096摩尔)3,3
’‑
dds、12.435g(0.024摩尔)hfbapp、及42.102g的gbl，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
[0217]
向该溶液中，一并添加24.195g(0.108摩尔)hpmda、3.720g(0.012摩尔)odpa和10.525g的gbl后，投入0.607g作为酰亚胺化催化剂的tea，用覆套式加热器进行加热，用约20分钟使反应体系内温度上升至190℃。收集馏去的成分，根据粘度上升调整转速并将反应体系内温度保持在190℃下进行约5小时回流。
[0218]
其后，添加187.373g的gbl以使固体成分浓度成为20质量％，将反应体系内温度冷却至100℃后，进一步进行约1小时搅拌而进行均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
[0219]
接着，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板上，以热板于80℃保持20分钟，其后，在空气气氛下、在热风干燥机中以260℃进行30分钟加热而使溶剂蒸发，得到薄膜。将结果示于表1。
[0220]
[表1]
[0221]
表1
[0222][0223]
如表1所示，实施例1～2的聚酰亚胺薄膜是组合使用hpmda和odpa作为四羧酸成分、且组合使用3,3
’‑
dds和baps作为二胺成分而制造的。其结果，显示出无色透明性、光学
各向同性、耐酸性、及耐碱性，韧性优异。
[0224]
另一方面，比较例1的聚酰亚胺薄膜是仅使用hpmda作为四羧酸成分、且仅使用baps作为二胺成分而制造的。其结果，虽然拉伸伸长率显示良好的值，但拉伸强度低、韧性差、厚度相位差(rth)高、光学各向同性差、混酸δb
*
高、耐酸性差。
[0225]
比较例2的聚酰亚胺薄膜是组合使用hpmda和odpa作为四羧酸成分、且组合使用baps和hfbapp作为二胺成分而制造的。其结果，虽然拉伸伸长率显示良好的值，但拉伸强度低、韧性差、厚度相位差(rth)高、光学各向同性差、混酸δb
*
高、耐酸性差。
[0226]
比较例3的聚酰亚胺薄膜是组合使用hpmda和odpa作为四羧酸成分、且组合使用3,3
’‑
dds和hfbapp作为二胺成分而制造的。其结果，拉伸伸长率低、拉伸强度低、韧性差。
[0227]
产业上的可利用性
[0228]
因此，组合使用hpmda和odpa作为四羧酸成分、并组合使用3,3
’‑
dds和baps作为二胺成分而制造的聚酰亚胺薄膜作为无色透明性、光学各向同性、耐化学药品性(例如耐酸性及耐碱性)、及韧性优异的薄膜，可以适合用作液晶显示器、触摸面板等的塑料基板。