一种可印刷复合交联半透膜材料、其制备的半透膜及应用的制作方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可印刷复合交联半透 膜材料，并进一步公开其制备的半透膜过滤膜，以及所述半透膜过滤膜在 水处理领域的应用。


背景技术：

2.半透膜(semipermeable membrane)是一种能够使某种分子或离子扩散 进出的薄膜，并对不同粒子的通过具有选择性的薄膜。用高压泵使处于半 透膜一侧的原水压力超过渗透压时，原水中的水分子就能够透过半透膜进 入另一侧，从而获得纯净水，而原水中的溶解与非溶解的无机盐、重金属 离子、有机物、菌体、胶体等物质则无法通过半透膜，只能留在浓缩水中 被放掉，进而实现水体的过滤。目前，半透膜已广泛应用于水处理行业， 而如何获得强度及韧性更优，且透过性可控，尤其是可针对于不同性状水 体进行适应性调节过滤的半透膜材料，对于水处理工艺的效率和行业发展 均具有积极的意义。
[0003][0004]
如中国专利cn104475048a公开的用于水处理的交联膜的制备方法，其 主要以葡聚糖、糠醛和丙烯酸甲酯为主要原料，通过在乙醚溶液中加入引 发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液进行反应，将得到的铸膜液采用延流 法在玻璃片上涂覆，干燥后在乙醚溶液浸泡2
‑
4小时，最后用乙醇和蒸馏水 多次洗涤，干燥得到交联膜。该膜采用了自由基和甲醛联合交联的方法， 可以提高膜的吸附重金属的能力。但是，现有技术中较多的交联型薄膜在 未涂布的铸膜液形态下即已经发生了交联反应，进而导致在后续涂布过程 中，由于分子量过高而出现涂布不均匀的问题，严重影响了薄膜的性能。 因此，开发一种形态更均匀的复合交联半透膜材料对于提高薄膜的性能具 有积极的意义。


技术实现要素：

[0005]
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种强度及韧性更优、且 透过性可控的可印刷复合交联半透膜材料，所述半透膜材料在铸膜液常态 下呈现未交联状态，有助于实现后续薄膜的均匀涂布，而涂膜后的交联处 理，也可以实现薄膜的交联度控制，有效保障了薄膜的均匀性等优势，可 以针对不同的水处理场景进行适应性调节以提高处理效率；
[0006]
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述可印刷复合交联半透 膜材料制备的可印刷复合交联半透膜，及其在水处理领域的应用。
[0007]
为解决上述技术问题，本发明所述的一种可印刷复合交联半透膜材料， 所述半透膜材料的制备原料包括如下重量份的组分：
[0008]
亲水性聚合物0.4
‑
2.4重量份；
[0009]
高分子树脂13
‑
25重量份；
[0010]
交联剂0.25
‑
3.3重量份；
[0011]
引发剂1
‑
6重量份；
[0012]
水5
‑
35重量份。
[0013]
具体的，所述亲水性聚合物包括pva和/或hec。所述亲水性聚合物 的分子量不宜过高，否则不容易涂膜，分子量同样不宜过低，否则成膜效 果差。优选的，pva的分子量优选75000
‑
80000，hec的分子量优选 100000
‑
300000。
[0014]
具体的，所述高分子树脂包括pu和/或pmma。所述高分子树脂材料 的分子量影响不会很大，一般仅需具有很好的成膜性和耐水性的薄膜即可。
[0015]
具体的，所述交联剂包括多元醛、多元醇或多元酸，本发明优选乙二 醇。优选的，所述交联剂以溶液形式直接加入，优选控制交联剂配制溶液 浓度为5
‑
11wt％。
[0016]
具体的，所述引发剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾。
[0017]
本发明还公开了一种制备所述可印刷复合交联半透膜材料的方法，包 括取选定量的所述亲水性聚合物溶于水，得到聚合物溶液的步骤，以及， 加入选定量的所述交联剂、高分子树脂、引发剂和水混匀的步骤。
[0018]
优选的，所述聚合物溶液的质量浓度为5
‑
10wt％，更优选为8wt％，配 制过程中，可以在pva完全溶解之后补足总质量，以确保pva的百分比含 量维持一致即可。
[0019]
本发明还公开了所述可印刷复合交联半透膜材料在水处理领域的应用。
[0020]
本发明还公开了一种可印刷复合交联半透膜，由所述可印刷复合交联 半透膜材料制备。
[0021]
本发明还公开了一种制备所述可印刷复合交联半透膜的方法，包括将 所述可印刷复合交联半透膜材料进行涂布制得液态膜的步骤，以及，将所 述液态膜置于75
‑
105℃进行交联处理1
‑
2h的步骤，经冷却、干燥，即得。
[0022]
本发明还公开了一种含盐废水过滤装置，包含所述可印刷复合交联半 透膜。
[0023]
本发明所述可印刷复合交联半透膜材料，以亲水性聚合物、高分子树 脂、交联剂、引发剂为原料，该原料形成的铸膜液呈现未交联状态，分子 量相对较小，不仅便于铸膜液的贮存，在后续成膜涂布过程中，也易于获 得更均匀的湿膜，而所述湿膜在高温下才能完成交联过程，有助于提高半 透膜的均匀性，相对于传统的制备好交联物再涂布的半透膜而言，其具有 更加均匀的特性，同时交联度较容易控制。本发明所述可印刷复合交联半 透膜材料中，高分子树脂材料可以提高膜的强度和韧性，且利用高分子树 脂制备的薄膜具有良好的耐水性，控制水分子或离子的透过性；而在高分 子树脂中加入亲水性聚合物则可以高分子膜中打开亲水性通道，进而制造 离子通道从而达到选择性透过的目的，得到溶胀可控的薄膜，使得所述半 透膜具有较好的过滤性能。本发明所述可印刷复合交联半透膜材料，以亲 水性聚合物与耐水性化合物复配可以得到高强度和孔径可控的半透膜，而 与强韧高分子材料的复配，可以得到具有一定强度的复合膜，其特点是透 过性可控，强度高，具有实际的应用前景。
[0024]
本发明所述可印刷复合交联半透膜材料，采用主链交联与支链交联复 合交联的方法，自由基的交联主要发生在主链，交联剂的交联主要发生在 侧基。利用引发剂可以对亲水性聚合物和高分子树脂进行主链的交联作用， 可得到溶胀度稍小的交联物，可透过较大的分子；而利用交联剂则可以控 制亲水性聚合物的支链进行交联，能够在主链结构的基础上形成更多的网 络结构，进而可以通过制备网状的通道调控半透膜的离子透过性，对透过 分子大小进行选择，从而达到对膜的透过性能进行调控的目的。本发明所 述可印刷复合交联半透膜材料，通过对亲水性聚合物主链和支链的复合交 联的方法，可以控制溶胀
度，而不同溶胀度则会导致半透膜具有不同的通 过孔径，从而达到对不同的废水处理的目标。
[0025]
本发明所述可印刷复合交联半透膜材料，通过匹配不同比例的交联剂 对亲水性聚合物的侧链进行交联的方法，可以调控半透膜支链中网状通道 的孔径大小及交联度，可以针对于不同盐组成的实际废水，选择具有优势 透过性能的半透膜产品；也可以通过设计不同比例交联膜的厚度、溶胀度 和亲疏水性，进而调节半透膜适宜于不同场合下的应用，具有良好的可操 作性。本发明所述半透膜材料便宜易得、制作简便、对环境友好，可以针 对不同的应用场景。通过对半透膜的性能进行调控，可分别对如高盐废水、 海水淡化、有机废水、渗滤液和含油废水等进行分离，达到处理和净化废 水的目标。
[0026]
本发明所述可印刷复合交联半透膜材料，采用先涂布再反应交联的成 膜方式，在水性体系中，采用在低分子量条件下的涂布，再经干燥过程中 交联的方式，得到厚度更均匀、性能可控的薄膜，其交联度控制的方法简 单，重复性好。
附图说明
[0027]
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实 施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
[0028]
图1为本发明pva薄膜的制备流程图示；其中，a为涂布基材，b为涂 布用的工字膜；
[0029]
图2为基于8％pva 7％乙二醇交联得到薄膜的表面微观形貌；
[0030]
图3为不同乙二醇比例交联下制得pva薄膜(涂膜厚度为400μm)的 接触角，其中，1为8％pva，2为8％pva 3％乙二醇，3为8％pva 5％乙 二醇，4为8％pva 7％乙二醇，5为8％pva 9％乙二醇，6为8％pva 11％ 乙二醇；
[0031]
图4为所述薄膜的截留率检测结果。
具体实施方式
[0032]
实施例1
[0033]
本实施例1中所述可印刷复合交联半透膜材料，其制备原料包括pva (8％)、pu、引发剂(过硫酸钾)、交联剂(乙二醇)和水，各实施例中 具体的匹配含量如下表1所示。
[0034]
本实施例中，所述pva与乙二醇的交联过程如下：
[0035][0036]
如图1所示的过程，本实施例中所述可印刷复合交联半透膜的制备方 法包括如下步骤：
[0037]
(1)8％pva溶液的制备
[0038]
①
用250ml的烧杯量取92ml蒸馏水并倒入烧杯，并称量烧杯、搅拌 子、蒸馏水的总重量，然后称取8gpva树脂颗粒；
[0039]
②
将装有称量好的蒸馏水的烧杯放置到磁力搅拌器上，加热至80℃， 转速900rpm；
[0040]
③
将称量好的pva树脂颗粒逐渐加入到蒸馏水中，85℃恒温搅拌至全 部溶解；
[0041]
④
pva树脂全部溶解至溶液粘稠无色透亮时，称取烧杯、搅拌子、pva 溶液的总重量，并与原重量比较，添加蒸馏水至原重量，重复三次；
[0042]
⑤
停止加热，降低转速，至pva溶液冷却到室温；
[0043]
⑥
将配置好的8％pva溶液置于广口瓶中，密封保存；
[0044]
(2)pva薄膜的制备
[0045]
①
称取20g pva溶液；
[0046]
②
称取选定量乙二醇加水配制浓度为7wt％的液体；
[0047]
③
将乙二醇液体与pva溶液用磁力搅拌器混合搅拌至均匀混合，得到 不同配比的pva与乙二醇的混合溶液，并加入复配的pu以及过硫酸钾；
[0048]
④
用滤网过滤搅拌好的溶液，滤掉杂质与气泡，得到半透膜材料；
[0049]
(3)涂布并交联成膜
[0050]
①
如图1所示，将基材用胶带固定于玻璃板上(如a)，然后将玻璃板 置于平整的桌面，再将工字涂膜器置于基材上端(如b)；
[0051]
②
用一次性滴管吸取适量溶液，将溶液从左至右均匀的滴加至工字涂 膜器与基材前段；
[0052]
③
匀速快速的拉动工字涂膜器至基材下端，则混合溶液均匀涂覆在基 材的表面；
[0053]
④
将所得混合膜于75
‑
105℃进行交联处理1
‑
2h，取出后放置于干净平 整的桌面
上冷却至室温，然后将薄膜连同基材从玻璃板上揭下，放置到真 空干燥器中干燥48h，由此可得到薄膜，其外观见附图1所示。
[0054]
对比例1
‑5[0055]
对比例1
‑
5中所述薄膜的原料及制备方法同实施例1，其区别仅在于， 各组分原料选择配比不同，具体添加量见下表1所示。
[0056]
分别对上述实施例1及对比例1
‑
5中制备的半透膜材料的溶胀度和接 触角进行测试，结果见下表1。
[0057]
表1实施例1
‑
6中各原料的用量(克)
[0058]
湿膜厚度300μm实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5水8.2118.418.48.2114.4214.42pva0.541.61.60.541.081.08pu1800181818引发剂100100交联剂0.3401000.68溶胀度2.44％1055.00％284.21％9.86％27.5％12.99％接触角59.529.8
°
54.471.578.979.3
[0059]
实施例2
‑6[0060]
本实施后来2
‑
6中所述半透膜的制备原料和方法同实施例1，其区别 仅在于，所述乙二醇的添加量分别占所述pva聚合溶液(8wt％)的3％、 5％、7％、9％和11％，经交联制得所需半透膜，并控制涂布步骤的湿膜厚 度为400μm。其中，基于8％pva 7％乙二醇交联得到薄膜的表面微观形貌 见附图2所示。可见，8％pva 7％乙二醇薄膜，乙二醇加入使得乙二醇上 的羟基与pva中羟基形成氢键，使得pva分子间与分子内氢键减少，同 时使得pva分子链的相互连接，致密程度增大，由此制备的薄膜表面更加 平整、光滑。
[0061]
分别测试上述实施例2
‑
6中制得半透膜的接触角，测试结果见附图3 所示。可见，接触角的大小薄膜中乙二醇的含量有关。当薄膜中乙二醇含 量低于7％时，随着乙二醇含量增加，薄膜表面去离子水的接触角逐渐增 大，当乙二醇含量为7
‑
9％时，随着乙二醇的含量的增加，薄膜表面去离子 水的接触角逐渐减小，当乙二醇含量为9
‑
11％时，随着乙二醇的加入，去 离子水在薄膜表面的接触角逐渐增大。
[0062]
选取上述性能最优异的改性薄膜(即7％乙二醇 8％pva薄膜)，测定 其在24h下对氯化钠溶液(0.05mol/l)的截留率。绘制氯化钠溶液物质的 量浓度与电导率关系的标准曲线，通过标准曲线推断透过液的浓度，并计 算截留率，截留率可按照下式计算：
[0063][0064]
式中：cp——透过液浓度；cf——进料液浓度。
[0065]
测试结果如附图4所示，可见，选取7％乙二醇/pva，400微米厚度的 薄膜对0.05mol/l的氯化钠溶液的截留率是69.31％，说明本发明所述半透 膜的盐过滤性能较好。
[0066]
实施例7
[0067]
本实施例所述可印刷复合交联半透膜材料的制备原料及制备方法同实 施例1，其
区别仅在于，控制所述涂布过程中的湿涂厚度为100μm。
[0068]
实施例8
[0069]
本实施例所述可印刷复合交联半透膜材料的制备原料及制备方法同实 施例1，其区别仅在于，控制所述涂布过程中的湿涂厚度为200μm。
[0070]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方 式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予 以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保 护范围之中。