阻气性膜的制作方法

1.本发明涉及阻气性膜。本专利申请要求基于2018年12月5日提出的日本专利申请2018
‑
228408、以及2019年9月2日提出的日本专利申请2019
‑
159373的优先权，并且援引了其内容。


背景技术：

2.为了抑制内容物的变质和腐乱等、并且保持内容物的功能和性质，用于食品、药品等的包装的包装材料需要具有防止使内容物变质的气体(水蒸气、氧气等)进入的性质，即阻气性。因此，这些包装材料使用具有阻气性的膜材料(阻气性膜)。
3.作为阻气性膜，已知将由具有阻气性的材料构成的阻气层设置在树脂基材的表面上。作为阻气层，已知金属箔或金属蒸镀膜、利用湿涂法形成的覆膜。作为所述覆膜，即表现出氧气阻隔性的膜，已知有：由含有水溶性高分子、聚偏二氯乙烯等树脂的涂布剂形成的树脂膜；由含有水溶性高分子和无机层状矿物的涂布剂形成的无机层状矿物复合树脂膜(专利文献1)。
4.此外，作为阻气层，也提出了以下方案：依此层叠由无机氧化物构成的蒸镀薄膜层、和含有水性高分子、无机层状化合物、金属醇盐的阻气性复合涂膜而成的阻气层(专利文献2)；含有作为聚羧酸系聚合物的羧基与多价金属化合物的反应产物的羧酸的多价金属盐的阻气层(专利文献3)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第6176239号公报
8.专利文献2：日本特开2000
‑
254994号
9.专利文献3：日本专利第4373797号公报


技术实现要素：

10.本发明要解决的课题
11.利用湿涂法、蒸镀法、溅射法等在树脂基材的表面上设置覆膜而得的阻气性膜有时会因制造批次的不同而导致氧气阻隔性不稳定。具体而言，阻气性膜的氧气阻隔性比本来的氧气阻隔性，即根据构成覆膜的材料和覆膜的厚度假定的氧气阻隔性差。特别是当覆膜的厚度变薄时，倾向于容易产生这样的问题。
12.本发明的目的在于提供一种即使用于赋予氧气阻隔性的覆膜的厚度变薄也能够充分地表现出本来的氧气阻隔性，氧气阻隔性优异的阻气性膜。
13.用于解决课题的手段
14.本发明包括以下方式。
15.[1]一种阻气性膜，具有：树脂基材、以及处于与树脂基材的第一面接触的氧气阻隔性覆膜，树脂基材具有包括基层的2个以上树脂层，2个以上的树脂层当中形成第一面的
树脂层不含有抗粘连剂。
[0016]
[2]一种阻气性膜，具备：树脂基材、以及在树脂基材的第一面侧形成的氧气阻隔性覆膜，在树脂基材与氧气阻隔性覆膜之间具有基底层和无机氧化物层中的至少一者，树脂基材具有2个以上树脂层，2个以上的树脂层当中形成第一面的树脂层不含有抗粘连剂。
[0017]
本发明的效果
[0018]
即使用于赋予氧气阻隔性的覆膜的厚度变薄，本发明的阻气性膜也能够充分地表现出本来的氧气阻隔性，即氧气阻隔性优异。
附图说明
[0019]
[图1]是本发明的第一实施方式涉及的阻气性膜的示意性剖面图。
[0020]
[图2]是本发明的第二实施方式涉及的阻气性膜的示意性剖面图。
[0021]
[图3]是利用扫描电子显微镜获得的比较例的阻气性膜的剖面图像。
具体实施方式
[0022]
为了研究上述问题的原因，本发明人使用电子显微镜观察了阻气性变差的阻气性膜的表面及剖面。在用于防止树脂基材的粘连而添加的抗粘连剂(以下也称为“ab剂”)存在的区域中，利用聚焦离子/电子束加工观察装置对剖面进行电子显微镜观察，结果确认ab剂存在区域的覆膜中产生了宽度为数μm的缺陷。据认为：该缺陷会成为气体透过的通路，从而无法充分地表现出氧气阻隔性。
[0023]
树脂基材的表面存在由ab剂产生的凸部。据认为：在涂布涂布剂时，在凸部的位置处局部地不形成涂膜，从而产生缺陷。
[0024]
本发明的各个实施方式是基于上述知识而完成的。以下，参照图1对本发明的第一实施方式进行说明。
[0025]
图1是第一实施方式涉及的阻气性膜10的示意性剖面图。
[0026]
阻气性膜10具有树脂基材1和覆膜5(氧气阻隔性覆膜)。
[0027]
覆膜5处于与树脂基材1的第一面1a接触。
[0028]
(树脂基材)
[0029]
树脂基材1具有包括基层4的2个以上树脂层。具体而言，具有：基层4、位于基层4的一个面上的表层2、以及位于基层4的另一个面上的背面层3。
[0030]
表层2构成树脂基材1的第一面1a。
[0031]
背面层3在树脂基材1中构成与第一面1a相反一侧的第二面1b。
[0032]
树脂基材1含有树脂，构成树脂基材1的表层2、背面层3、基层4的各层也含有树脂。
[0033]
基层4调节树脂基材1的机械特性、化学特性、热特性、光学特性等。机械特性是刚性、伸长率、刚度、撕裂强度、冲击强度、穿刺强度、耐针孔性等。化学特性是水蒸气阻隔性、阻气性、保香性、耐化学性、耐油性等。热特性是熔点/玻璃化转变温度、耐热温度、耐寒温度、热收缩率等。光学特性是透明性和光泽性等。
[0034]
作为基层4的原料的树脂，从容易得到、水蒸气阻隔性的观点来看，优选聚烯烃系树脂。即，树脂基材1优选为聚烯烃系树脂基材。
[0035]
作为聚烯烃系树脂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等。聚丙烯可以为均聚物、无规共
聚物、嵌段共聚物中的任意一种。均聚物是只由丙烯单体构成的聚丙烯。无规共聚物是使作为主单体的丙烯与种类不同于丙烯的共聚用单体进行无规共聚而成为均质相的聚丙烯。嵌段共聚物是使作为主单体的丙烯与上述共聚用单体进行嵌段共聚，或者以胶状聚合而成为非均质相的聚丙烯。这些聚烯烃系树脂可以单独使用任意1种，也可以2种以上混合使用。
[0036]
基层4也可以含有添加剂。
[0037]
作为添加剂，可以从公知的各种添加剂中适当地选择。作为添加剂的例子，可以列举出：抗粘连剂(ab剂)、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、助滑剂、成核剂、防静电剂、防雾剂、颜料、染料。这些添加剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。从适合加工的观点来看，上述当中优选润滑剂、助滑剂。
[0038]
在不妨碍本发明的效果的范围内，可以适当地调整基层4中的添加剂的含量。
[0039]
基层4通常不含有ab剂。
[0040]
基层4可以为单层结构，也可以为多层结构。
[0041]
基层4的厚度例如可以为3～200μm、也可以为6～30μm。
[0042]
构成表层2的树脂可以与构成基层4的树脂相同，也可以不同。例如，在构成表层2、基层4的树脂都为聚烯烃系树脂的情况下，构成表层2的聚烯烃系树脂可以是比构成基层4的聚烯烃系树脂的熔点低的聚烯烃系树脂。这是为了提高树脂基材1与覆膜5之间的密合性。作为可用于表层2的聚烯烃系树脂，例如可以列举出：乙烯
‑1‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑1‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸共聚物、利用金属离子使乙烯
‑
丙烯酸共聚物交联后的离聚物、聚丙烯、聚(1
‑
丁烯)、1
‑
丁烯
‑
乙烯共聚物、丙烯
‑
乙烯共聚物、丙烯
‑1‑
丁烯共聚物、丙烯
‑
戊烯共聚物等。这些树脂可以单独使用任意1种，也可以2种以上混合使用。
[0043]
表层2不含有ab剂。
[0044]
由于表层2不含有ab剂，因此在树脂基材1的第一面1a中不存在来自ab剂的凸部。由此，在利用湿涂法形成覆膜5时，可以抑制产生成为气体透过通路的缺陷，从而表现出优异的氧气阻隔性。
[0045]
表层2也可以含有除ab剂以外的添加剂。
[0046]
作为添加剂，可以从公知的各种添加剂中适当地选择。作为添加剂的例子，可以列举出：耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、助滑剂、成核剂、防静电剂、防雾剂、颜料、染料。这些添加剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。从适合加工的观点来看，上述当中优选润滑剂、助滑剂。
[0047]
在不妨碍本发明的效果的范围内，可以适当地调整表层2中的添加剂的含量。
[0048]
表层2的厚度例如可以为0.1～10μm、进一步也可以为0.5～5.0μm。
[0049]
与构成表层2的树脂同样地，构成背面层3的树脂可以与构成基层4的树脂相同，也可以不同。例如，在构成背面层3、基层4的树脂都是聚烯烃系树脂的情况下，构成背面层3的聚烯烃系树脂可以是比构成基层4的聚烯烃系树脂的熔点低的聚烯烃系树脂。作为可用于背面层3的聚烯烃系树脂，例如可以列举为可用于表层2的聚烯烃系树脂。
[0050]
如图1所示，背面层3含有ab剂6。ab剂6分散在背面层3中。
[0051]
由于背面层3含有ab剂6，因此在树脂基材1的第二面1b中会局部地存在来自ab剂6的凸部。通过该凸部，可以抑制树脂基材1和阻气性膜10的粘连。
[0052]
在第二面1b中，ab剂6可以露出，也可以被树脂覆盖。
[0053]
ab剂6为固体粒子，可以列举出有机系粒子、无机系粒子等。作为有机系粒子，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚苯乙烯粒子、聚酰胺粒子等。这些有机系粒子例如可以通过乳化聚合或悬浮聚合等得到。作为无机系粒子，可以列举出氧化硅粒子、沸石、滑石、高岭土、长石等。这些ab剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。作为ab剂6，有机系中优选聚甲基丙烯酸甲酯粒子、无机系中优选氧化硅粒子。
[0054]
ab剂6的平均粒径通常为小于或等于背面层3的厚度。当考虑第二面1b的外观、背面层3的透明性、ab剂6的脱落可能性、抗粘连性能时，ab剂6的平均粒径优选为0.1μm以上5μm以下。
[0055]
在阻气性膜10中，表层2不含有ab剂6。因此，背面层3的因ab剂6引起的抗粘连性能越高越好。从抗粘连性能的观点来看，ab剂6的平均粒径特别优选为2μm以上5μm以下。
[0056]
ab剂6的平均粒径可以通过coulter法进行测定。
[0057]
相对于背面层3的总质量，背面层3中的ab剂6的添加量例如为0.1～0.4质量％。
[0058]
具体而言，背面层3中的ab剂6的添加量通过下式求出。
[0059]
ab剂的添加量[质量％]＝{(i)/100}
×
{(ii)/100}
×
100
[0060]
式中，(i)是指将ab剂添加到树脂中并搅拌，然后投入到挤出机内混炼，利用熔融挤出形成为颗粒状的母料树脂切片中的ab剂的浓度(质量％)。
[0061]
(ii)表示将含有ab剂的母料树脂切片与不含有ab剂的树脂混合时，含有ab剂的母料树脂切片相对于构成背面层3的树脂颗粒总质量的浓度(质量％)。
[0062]
背面层3也可以含有除ab剂以外的添加剂。作为添加剂，可以列举出与上述添加剂相同的添加剂。在不妨碍本发明的效果的范围内，可以适当地调整背面层3中的添加剂的含量。
[0063]
背面层3的厚度例如可以为0.1～10μm、进一步也可以为0.5～5.0μm。
[0064]
背面层3的厚度是不存在来自于ab剂6的凸部的部分的厚度。
[0065]
树脂基材1优选为通过将表层2、背面层3、基层4各层共挤出而层叠成的共挤出膜。
[0066]
树脂基材1可以为拉伸膜，也可以为未拉伸膜。
[0067]
树脂基材1优选具有双轴拉伸聚丙烯膜。由于双轴拉伸聚丙烯膜的水蒸气阻隔性能特别优异，因此通过具有双轴拉伸聚丙烯膜，可以提高阻气性膜10的水蒸气阻隔性。
[0068]
双轴拉伸聚丙烯膜可以是将均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物等中的至少1种加工成膜状而成的膜。双轴拉伸聚丙烯膜优选为共挤出膜。
[0069]
具有双轴拉伸聚烯烃膜的树脂基材可以由双轴拉伸聚丙烯膜构成，也可以由双轴拉伸聚丙烯膜和其他树脂膜层叠而成。作为其他树脂膜，例如可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；聚乙烯等聚烯烃系树脂膜；聚苯乙烯膜；尼龙等聚酰胺膜；聚碳酸酯膜；聚丙烯腈膜；以及聚酰亚胺膜等工程塑料薄膜。
[0070]
可以根据用途、所需要的特性等对树脂基材1的厚度进行调整，没有特别地限定，但是例如可以为3～200μm、进一步可以为6～30μm。
[0071]
树脂基材1的厚度是不存在来自于ab剂6的凸部的部分的厚度。
[0072]
可以对树脂基材1的表面(第一面1a、第二面1b)实施选自由药物处理、溶剂处理、电晕处理、等离子体处理以及臭氧处理构成的组中的至少1种处理。
[0073]
(氧气阻隔性覆膜)
[0074]
公知的是，覆膜5可以作为利用湿涂法而形成的氧气阻隔性覆膜。
[0075]
覆膜5可以通过利用湿涂法在树脂基材1的第一面a上形成由涂布剂构成的涂膜，并使该涂膜干燥而得到。需要说明的是，涂膜为湿润膜，覆膜为干燥膜。
[0076]
作为覆膜5，优选由含有水溶性高分子和无机层状矿物的涂布剂形成的覆膜(无机层状矿物复合树脂膜)。具有作为阻气层的无机层状矿物复合树脂膜的阻气性膜具有以下优点：即使在高湿度气氛下也表现出优异的氧气阻隔性、作为包装用材料具有与其他材料之间的充分的密合强度和膜凝集强度、具有金属箔和金属蒸镀膜所没有的透明性和耐拉伸性、没有产生二噁英等有害物质的风险等。后续将对涂布剂进行详细的说明。
[0077]
覆膜5的厚度，即由涂布剂构成的涂膜干燥后的厚度可以根据所需要的氧气阻隔性来进行设定，例如可以为0.2～5μm。
[0078]
作为覆膜5的厚度，优选为0.2～0.7μm、更优选为0.3～0.5μm。如果覆膜5的厚度为0.2μm以上，则容易得到充分的氧气阻隔性。
[0079]
如果覆膜5的厚度为0.7μm以下，则第一面1a中有无来自ab剂的凸部对氧气阻隔性的影响很大，本发明的有用性提高。另外，如果覆膜5的厚度为0.7μm以下，则容易形成均匀的涂布面，可以抑制干燥负荷和制造成本。
[0080]
(阻气性膜的制造方法)
[0081]
阻气性膜10可以通过在树脂基材1的第一面a上形成覆膜5来制造。
[0082]
作为树脂基材1，可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法制造的基材。
[0083]
如上所述，覆膜5可以通过利用湿涂法在树脂基材1的第一面a上形成由涂布剂构成的涂膜，并使该涂膜干燥而得到。
[0084]
作为湿涂法，可以使用辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等公知的湿涂法。
[0085]
作为使由涂布剂构成的涂膜干燥的方法，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。例如可以将干燥条件设为90℃、10秒钟。
[0086]
(涂布剂)
[0087]
如上所述，涂布剂的优选的一个方式是含有水溶性高分子和无机层状矿物的涂布剂。
[0088]
本方式的涂布剂通常还含有水性介质。
[0089]
本方式的涂布剂优选进一步含有水性聚氨酯树脂。
[0090]
本方式的涂布剂优选进一步含有固化剂。
[0091]
根据需要，本方式的涂布剂也可以进一步含有其他成分。
[0092]
<水溶性高分子>
[0093]
水溶性高分子是指可溶解于水的高分子。这里所说的溶解是指作为溶质的所有高分子以分子链水平分散在作为溶剂的水中，从而形成均相体系的状态。更详细而言，该溶解是指与高分子链的分子链间的分子间力相比，与水分子的分子间力更强，高分子链的缠绕被解开，均匀地分散在水中的状态。
[0094]
作为水溶性高分子，只要是能够侵入无机层状矿物的单元结晶间并配位(嵌入)的化合物，则没有特别地限定。
[0095]
作为水溶性高分子的具体例子，可以列举出：聚乙烯醇树脂(聚乙烯醇及其衍生物
等)、其他乙烯基系聚合物(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者它们的酯、盐以及它们的共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯及其共聚物等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、淀粉类(氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等)、具有极性基的共聚聚酯(含有硫代间苯二酸结构的聚酯等)、氨基甲酸酯系高分子、或者这些各种聚合物的羧基等改性后的官能团改性聚合物等。
[0096]
当考虑覆膜凝集速度时，水溶性高分子的聚合度优选为200以上。
[0097]
本方式的涂布剂中所含有的水溶性高分子可以为1种，也可以为2种以上。
[0098]
水溶性高分子优选至少含有选自由聚乙烯醇系聚合物及其衍生物构成的组中的至少1种聚乙烯醇树脂，特别优选含有皂化度为95％以上且聚合度为300以上的聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇树脂的聚合度优选为300～2400、特别优选为450～2000。聚乙烯醇树脂的皂化度和聚合度越高，吸湿膨胀性越低，越能发挥出高的阻气性。如果聚乙烯醇树脂的皂化度为95％以上，则容易获得充分的阻气性。另外，如果聚乙烯醇树脂的聚合度为300以上，则氧气阻隔性和覆膜凝集强度优异。另一方面，如果聚合度为2400以下，则涂布剂的粘度足够低，容易与其他成分均匀地混合，从而难以发生阻气性和密合强度降低等不良情况。
[0099]
<无机层状矿物>
[0100]
无机层状矿物是指极薄的单元结晶层重叠而形成1个层状粒子的无机化合物。作为无机层状矿物，优选在水中膨胀和/或裂开的化合物，其中优选具有对水的膨胀性的粘土化合物。更具体而言，无机层状矿物优选为具有在单元结晶层间使水配位、吸收和/或膨胀的性质的粘土化合物。这种粘土化合物一般是通过使si
4
配位于o2‑
而构成四面体结构的层、以及通过使al
3
、mg
2
、fe
2
、fe
3
等配位于o2‑
和oh
‑
而构成八面体结构的层以1对1或2对1的方式结合并重叠而形成层状结构的化合物。该粘土化合物可以为天然化合物，也可以为合成化合物。
[0101]
作为无机层状矿物的代表性物质，可以列举出层状硅酸盐矿物等含水硅酸盐，例如包括：埃洛石、高岭石、多水埃洛石、地开石、珍珠陶土等高岭石族粘土矿物；叶蛇纹石、温石棉等叶蛇纹石族粘土矿物；蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、水辉石、锌皂石、硅镁石等蒙皂石族粘土矿物；蛭石等蛭石族粘土矿物；白云母、金云母、珍珠云母、四氟硅云母、带云母等云母或云母族粘土矿物等。这些无机层状矿物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0102]
作为无机层状矿物，特别优选蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物、水膨胀性云母等云母族粘土矿物。
[0103]
无机层状矿物的大小优选为平均粒径为10μm以下且厚度为500nm以下。如果平均粒径为10μm以下且厚度为500nm以下，则无机层状矿物容易在由涂布剂形成的覆膜中均匀地排列，从而阻气性和膜凝集强度提高。
[0104]
无机层状矿物的平均粒径的下限例如为1μm。
[0105]
无机层状矿物的厚度的下限例如为10nm。
[0106]
无机层状矿物的平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布仪进行测定。
[0107]
无机层状矿物的厚度可以利用原子力显微镜(afm)进行测定。
[0108]
无机层状矿物特别优选至少含有平均粒径为1～10μm且厚度为10～100nm的水膨胀性合成云母。水膨胀性合成云母与水溶性高分子和水性聚氨酯树脂的相溶性高，与天然系云母相比杂质少。因此，当使用水膨胀性合成云母作为无机层状矿物时，难以导致因杂质
而引起的阻气性的降低和膜凝集力的降低。另外，由于水膨胀性合成云母在晶体结构内具有氟原子，因此有助于抑制由涂布剂形成的覆膜的阻气性的湿度依赖性。此外，与其他水膨胀性的无机层状矿物相比，水膨胀性合成云母具有更高的纵横比，因此可以更有效地发挥迷宫效应，使得由涂布剂形成的覆膜表现出特别高的阻气性。
[0109]
<水性介质>
[0110]
作为水性介质，可以列举出水、水溶性或亲水性有机溶剂、或者它们的混合物。水性介质通常含有水或以水为主要成分。
[0111]
水性介质中的水的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。
[0112]
作为水溶性或亲水性有机溶剂，例如可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃等醚类；溶纤剂类；卡必醇类；乙腈类的腈类等。
[0113]
在涂布剂含有水性聚氨酯树脂的情况下，水性介质可以含有中和酸基的中和剂(碱)，也可以不含有。通常含有中和剂。
[0114]
<水性聚氨酯树脂>
[0115]
水性聚氨酯树脂含有：具有酸基的聚氨酯树脂(以下也记为“含酸基聚氨酯树脂”)、以及多胺化合物。
[0116]
如果涂布剂含有水性聚氨酯树脂，则涂布剂对树脂基材1的润湿性、以及由涂布剂形成的覆膜对树脂基材1的密合强度优异。此外，通过使水性聚氨酯树脂含有含酸基聚氨酯树脂和多胺化合物，即使在高湿度气氛下也能够表现出优异的氧气阻隔性。
[0117]
构成水性聚氨酯树脂的含酸基聚氨酯树脂(阴离子性自乳化型聚氨酯树脂)的酸基可以与构成水性聚氨酯树脂的多胺化合物的氨基(伯氨基、仲氨基、叔氨基等)键合。作为酸基，可以列举出羧基、磺酸基等。酸基通常可以被中和剂(碱)中和以与碱形成盐。酸基可以位于含酸基聚氨酯树脂的末端，也可以位于侧链，但是优选至少位于侧链。
[0118]
含酸基聚氨酯树脂的酸值可以在能够赋予水溶性或水分散性的范围内选择，通常为5～100mgkoh/g、优选为10～70mgkoh/g、更优选为15～60mgkoh/g。当含酸基聚氨酯树脂的酸值小于5mgkoh/g时，含酸基聚氨酯树脂的水溶性或水分散性会变得不充分，可能产生水性聚氨酯树脂和其他材料的均匀分散性及涂布剂的分散稳定性的降低。当含酸基聚氨酯树脂的酸值超过100mgkoh/g时，可能导致由涂布剂形成的覆膜的耐水性和氧气阻隔性的降低。因此，通过使含酸基聚氨酯树脂的酸值在5～100mgkoh/g的范围内，可以避免涂布剂的分散稳定性的降低以及由涂布剂形成的覆膜的耐水性和氧气阻隔性的降低。
[0119]
含酸基聚氨酯树脂的酸值可以通过基于jis k 0070的方法来进行测定。
[0120]
含酸基聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度和脲基(尿素基)浓度的合计优选为15～60质量％以上、更优选为20～60质量％。如果氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的合计为15质量％以上，则由涂布剂形成的覆膜的氧气阻隔性更优异。如果氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的合计为60质量％以下，则由涂布剂形成的覆膜的柔软性更优异。
[0121]
氨基甲酸酯基浓度是指氨基甲酸酯基的分子量(59g/当量)相对于聚氨酯树脂的重复构成单元的分子量的比例。
[0122]
脲基浓度是指脲基的分子量(伯氨基(氨基)：58g/当量、仲氨基(亚氨基)：57g/当量)相对于聚氨酯树脂的重复构成单元的分子量的比例。
[0123]
需要说明的是，在使用2种以上的混合物作为含酸基聚氨酯树脂的情况下，氨基甲
酸酯基浓度和脲基浓度可以以反应成分的加料，即各成分的使用比例为基准来算出。
[0124]
含酸基聚氨酯树脂通常至少具有刚性单元(由烃环构成的单元)和短链单元(例如由烃链构成的单元)。即，含酸基聚氨酯树脂的重复构成单元通常来自于多异氰酸酯成分、多羟基酸成分、多元醇成分或扩链剂成分(特别是至少为多异氰酸酯成分)，并且含有烃环(芳香族和非芳香族烃环中的至少1个)。
[0125]
含酸基聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例通常为10～70质量％、优选为15～65质量％、更优选为20～60质量％。如果含酸基聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例为10质量％以上，则由涂布剂形成的覆膜的氧气阻隔性更优异。如果含酸基聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例为70质量％以下，则由涂布剂形成的覆膜的柔软性更优异。
[0126]
可以适当地选择含酸基聚氨酯树脂的数均分子量，优选为800～1,000,000、更优选为800～200,000、进一步优选为800～100,000。如果含酸基聚氨酯树脂的数均分子量为1,000,000以下，则可以抑制涂布剂的粘度上升。如果含酸基聚氨酯树脂的数均分子量为800以上，则由涂布剂形成的覆膜的氧气阻隔性更优异。
[0127]
含酸基聚氨酯树脂的数均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
[0128]
含酸基聚氨酯树脂可以为结晶性的，以提高氧气阻隔性。
[0129]
含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上。如果含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为100℃以上，则由涂布剂形成的覆膜的氧气阻隔性更优异。
[0130]
含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度通常为200℃以下、进一步为180℃以下、进一步为150℃以下。在满足上述各项目的优选范围的情况下，含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度实质上高于200℃的可能性较低。
[0131]
由此，含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为100～200℃、更优选为110～180℃、进一步优选为120～150℃。
[0132]
含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热法(dsc)进行测定。
[0133]
在水性聚氨酯树脂中，通过使含酸基聚氨酯树脂的酸基与作为交联剂的多胺化合物键合，可以表现出氧气阻隔性。
[0134]
作为构成水性聚氨酯树脂的多胺化合物，只要是可以与酸基键合并且提高氧气阻隔性的物质，则没有特别地限定，可以使用具有2个以上碱性氮原子的各种化合物。碱性氮原子是可以与含酸基聚氨酯树脂的酸基键合的氮原子，例如可以列举出伯氨基、仲氨基、叔氨基等氨基中的氮原子。多胺化合物与聚氨酯树脂的酸基的键合可以为离子键合(例如，叔氨基与羧基的离子键合等)，也可以为共价键合(例如，酰胺键合等)。
[0135]
作为多胺化合物，优选是具有选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基构成的组中的至少1种氨基的多胺化合物。
[0136]
作为多胺化合物的具体例子，例如可以列举出亚烷基二胺类、聚亚烷基多胺类等。作为亚烷基二胺类，例如可以列举出乙二胺、1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺、1,4
‑
丁二胺、1,6
‑
六亚甲基二胺等c2～c10亚烷基二胺等。
[0137]
这里，c是指碳原子数。作为聚亚烷基多胺类，例如可以列举出四亚烷基多胺、具有
2个以上碱性氮原子的硅化合物(硅烷偶联剂等)。作为所述硅化合物，例如可以列举出2
‑
(n
‑
(2
‑
氨基乙基)氨基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
(n
‑
(2
‑
氨基乙基)氨基)丙基三乙氧基硅烷等。
[0138]
多胺化合物的胺值优选为100～1900mgkoh/g、更优选为150～1900mgkoh/g、进一步优选为200～1900mgkoh/g、特别优选为200～1700mgkoh/g、最优选为300～1500mgkoh/g。如果多胺化合物的胺值为100mgkoh/g以上，则水性聚氨酯树脂的阻气性更优异。如果多胺化合物的胺值为1900mgkoh/g以下，则水性聚氨酯树脂的水分散稳定性更优异。
[0139]
通过以下方法测定多胺化合物的胺值。
[0140]
[胺值的测定方法]
[0141]
称量0.5～2g样品(样品量sg)。在称量后的样品中加入30g乙醇并使其溶解。在所得的溶液中加入作为指示剂的溴酚蓝，并用0.2mol/l的乙醇性盐酸溶液(滴定率f)进行滴定。将溶液的颜色从绿色变为黄色的点作为终点，使用此时的滴定量(aml)，根据以下计算式求出胺值。
[0142]
计算式：胺值(mgkoh/g)＝a
×
f
×
0.2
×
56.108/s
[0143]
在水性聚氨酯树脂中，多胺化合物的含量优选为使含酸基聚氨酯树脂的酸基与多胺化合物的碱性氮原子的摩尔比(酸基/碱性氮原子)成为10/1～0.1/1的量、更优选成为5/1～0.2/1的量。如果酸基/碱性氮原子为10/1～0.1/1，则可以适当地使含酸基聚氨酯的酸基与多胺化合物发生交联反应，由涂布剂形成的覆膜即使在高湿度气氛下也能表现出优异的氧气阻隔性。
[0144]
水性聚氨酯树脂通常以溶解或分散在水性介质中的状态形成。水性介质如上所述。
[0145]
水性聚氨酯树脂可以是聚氨酯树脂溶解在水性介质中而得的水溶液的形态，也可以是聚氨酯树脂分散在水性介质中而得的水分散体的形态。
[0146]
在水分散体中，对分散粒子(聚氨酯树脂粒子)的平均粒径没有特别地限定，优选为20～500nm、更优选为25～300nm、进一步优选为30～200nm。如果分散粒子的平均粒径为500nm以下，则分散粒子与其他材料的均匀分散性和涂布剂的分散稳定性良好，从而由涂布剂形成的覆膜的氧气阻隔性更优异。如果分散粒子的平均粒径为20nm以上，则容易得到水分散体。
[0147]
平均粒径是在以水为分散介质、且固体成分浓度为0.03～0.3质量％的状态下，通过浓缩型粒径分析仪(大塚电子公司制造的fpar
‑
10)所测量的值。
[0148]
水性聚氨酯树脂可以使用市售的，也可以使用利用公知的制造方法制造的。对水性聚氨酯树脂的制造方法没有特别地限定，可以使用丙酮法、预聚物法等通常的聚氨酯树脂的水性化技术。在氨基甲酸酯化反应中，也可以根据需要使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
[0149]
例如，在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类等惰性有机溶剂中，可以通过使多异氰酸酯化合物、多羟基酸、以及根据需要的多元醇成分和扩链剂成分中的至少1种、发生反应来制备含酸基聚氨酯树脂。更具体而言，在惰性有机溶剂(特别是亲水性或水溶性的有机溶剂)中，使多异氰酸酯化合物、多羟基酸、多元醇发生反应以生成末端具有异氰酸酯基的预聚物，用中和剂中和并溶解或分散在水性介质中，然后添加扩链剂成分并发生反
应，通过除去有机溶剂，制备了含酸基聚氨酯树脂的水溶液或水分散体。在由上述得到的含酸基聚氨酯树脂的水溶液或水分散体中添加多胺化合物，根据需要进行加热，从而可以制备水溶液或水分散体形态的水性聚氨酯树脂。在加热的情况下，加热温度优选为30～60℃。
[0150]
<固化剂>
[0151]
固化剂具有与涂布剂中的成分(水溶性高分子、无机层状矿物、水性聚氨酯树脂等)的反应性。
[0152]
通过在涂布剂中含有固化剂，可以使由涂布剂构成的涂膜与树脂基材1之间的密合性更牢固。
[0153]
固化剂的种类只要是与涂布剂中的成分具有反应性的，则没有特别地限定。
[0154]
作为固化剂，优选硅烷偶联剂或环氧化合物。
[0155]
作为硅烷偶联剂，可以使用一般使用的硅烷偶联剂，例如可以列举出具有与硅原子键合的烷氧基和有机反应基团的化合物。
[0156]
硅烷偶联剂的烷氧基水解生成硅烷醇基，从而发挥出与无机化合物的反应、吸附等相互作用效果。在所述涂布剂中，通过无机层状矿物与硅烷偶联剂相互作用，可以提高由涂布剂形成的覆膜的凝集强度。另外，通过使硅烷偶联剂的有机反应基团与水溶性高分子、水性聚氨酯树脂等的有机成分进行反应，可以提高由涂布剂形成的覆膜对树脂基材1的密合强度。因此，通过使涂布剂含有硅烷偶联剂，可以提高由涂布剂形成的覆膜的凝集强度、提高与树脂基材1和其他基材之间的密合性，从而提高作为包装材料的实用强度。
[0157]
作为硅烷偶联剂，例如可以列举出由rsix3(这里，r为有机反应基团、x为烷氧基)所表示的化合物。作为有机反应基团，例如可以列举出具有氨基、(甲基)丙烯酸基、环氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基等的有机反应基团。(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基和甲基丙烯酸基两者。作为烷氧基，例如可以列举出甲氧基、乙氧基等。
[0158]
作为硅烷偶联剂，优选有机反应基团与涂布剂中的成分具有反应性的物质。例如，作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可以列举出2(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。作为具有氨基的硅烷偶联剂，可以列举出3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
2(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
2(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为具有巯基的硅烷偶联剂，可以列举出3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为具有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂，可以列举出3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可以列举出3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。作为具有异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂，可以列举出三
‑
(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。这些硅烷偶联剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。
[0159]
作为硅烷偶联剂，优选具有环氧基。由于环氧基与水性聚氨酯树脂或水溶性高分子所具有的羟基具有良好的反应性，因此可以特别强地发挥出由涂布剂形成的覆膜对树脂基材1的密合强度。
[0160]
作为环氧化合物，只要是具有环氧基的化合物即可，可以没有特别限定地使用。
[0161]
环氧化合物与水性聚氨酯树脂的末端羟基等发生反应，形成牢固的键。因此，通过
使涂布剂含有环氧化合物，可以提高覆膜的凝集强度、提高与树脂基材1或其他基材之间的密合力，从而提高作为包装材料的实用强度。另外，由于反应速度在适当的范围内，因此固化剂添加后的可使用期限也变长。
[0162]
环氧化合物可以为具有1个环氧基的单官能环氧化合物，也可以为具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。另外，也可以将它们组合使用。
[0163]
作为单官能环氧化合物，例如可以列举出：2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂。作为除具有环氧基的硅烷偶联剂以外的单官能环氧化合物，例如可以列举出：苯基缩水甘油醚、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、乙基二乙二醇缩水甘油醚、双环戊二烯缩水甘油醚、2
‑
羟乙基缩水甘油醚等。这些单官能环氧化合物可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。
[0164]
作为多官能环氧化合物，例如可以列举出氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、环己烯二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、二环戊二烯二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、线型酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧化聚丁二烯等。这些多功能环氧化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0165]
作为环氧化合物，从可以形成复杂而牢固的交联结构的方面来看，优选具有环氧基的硅烷偶联剂、或者多官能环氧化合物。
[0166]
作为多官能环氧化合物，从可以形成更复杂的交联结构的方面来看，优选3官能以上的环氧化合物。
[0167]
<各成分的含有比例>
[0168]
相对于涂布剂中的全部固体成分，涂布剂中的水溶性高分子的含量(固体成分)优选为25～80质量％、更优选为30～75质量％、特别优选为35～70质量％。如果水溶性高分子的含量为25～80质量％，则可以在保持由涂布剂形成的覆膜的凝集强度的同时，有效地发挥出在高湿度环境下的阻隔性。
[0169]
相对于涂布剂中的全部固体成分，涂布剂中的无机层状矿物的含量(固体成分)优选为5～60质量％、更优选为7～45质量％、特别优选为10～30质量％。如果无机层状矿物的含量为5～60质量％，则可以在保持由涂布剂形成的覆膜的凝集强度的同时，有效地发挥出在高湿度环境下的阻隔性。
[0170]
在涂布剂含有水性聚氨酯树脂的情况下，涂布剂中的水性聚氨酯树脂与水溶性高分子以固体成分计的质量比(水性聚氨酯树脂/水溶性高分子)优选为5/95～85/15、更优选为10/90～75/25、特别优选为15/85～70/30。如果水性聚氨酯树脂/水溶性高分子为85/15以下，则在涂布时难以产生不均匀。涂布时的不均匀也会导致外观变差和阻隔性降低。如果水性聚氨酯树脂/水溶性高分子为5/95以上，则对树脂基材1的润湿性良好，在涂布时难以产生排斥偏差。排斥偏差可能导致氧气阻隔性降低。通过使水性聚氨酯树脂/水溶性高分子为5/95～85/15，涂布剂对树脂基材1的润湿性良好，可以均匀地涂布涂布剂，从而能够形成外观和阻隔性良好的覆膜。
[0171]
在涂布剂含有固化剂的情况下，相对于涂布剂中的全部固体成分，涂布剂中的固
化剂的含量(固体成分)优选为0.5～30质量％、更优选为1～25质量％、特别优选为3～20质量％。如果固化剂的含量为0.5～30质量％，则可以在保持对树脂基材1的良好的润湿性的同时，充分地提高由涂布剂形成的覆膜的凝集力以及对树脂基材的密合强度。
[0172]
在涂布剂中，相对于涂布剂中的全部固体成分，水溶性高分子、无机层状矿物、水性聚氨酯树脂、以及固化剂的合计含量优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。对该合计含量的上限没有特别地限定，可以为100质量％。
[0173]
涂布剂在23℃下的粘度优选为10～80mpa
·
s、更优选为10～50mpa
·
s。
[0174]
涂布剂的粘度是利用e型粘度计测定的值。
[0175]
本方式的涂布剂可以通过将水溶性高分子、无机层状矿物、根据需要的水性聚氨酯树脂、根据需要的固化剂、根据需要的其他成分、以及进一步根据需要的水性介质等混合来制备。对各成分的混合顺序没有特别地限定。
[0176]
固化剂可以与其他成分一起混合，也可以在马上要涂布到树脂基材1之前添加。
[0177]
(作用效果)
[0178]
在以上说明的阻气性膜10中具备：具有表层2、背面层3以及基层4的树脂基材1，以及处于与树脂基材1的第一面1a接触的覆膜5，由于表层2不含有ab剂，因此即使覆膜5的厚度变薄，也不会在覆膜5中产生缺陷。结果，覆膜5可以充分地表现出本来的氧气阻隔性，从而氧气阻隔性优异。另外，由于可以使覆膜5的厚度变薄，因此能够以低成本地提供阻气性膜10。
[0179]
另外，在本实施方式中，由于背面层3含有ab剂，因此能够抑制树脂基材1或阻气性膜10的粘连。
[0180]
即使覆膜5的厚度变薄也能够充分地表现出本来的氧气阻隔性的理由如下述考虑。
[0181]
为了防止粘连而含有ab剂的树脂基材在表面具有凸部。当利用湿涂法在这样的树脂基材上涂布涂布剂时，特别是在涂布量少的情况下，在凸部的位置处局部地不形成涂膜，成为缺陷。据认为，该缺陷会成为气体透过的通路，从而无法充分地表现出氧气阻隔性。
[0182]
在阻气性膜10中，由于表层2不含有ab剂，因此第一面1a中不存在由ab剂产生的凸部，可以抑制由凸部引起的覆膜5的缺陷。因此，可以认为充分地表现出本来的氧气阻隔性。
[0183]
本实施方式中的各构成以及它们的组合等是一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的添加、省略、置换以及其他变化。
[0184]
例如，背面层3也可以不含有ab剂6。从树脂基材1的制造和阻气性膜10的操作性方面来看，背面层3优选含有ab剂6。
[0185]
根据需要，阻气性膜还可以进一步具有印刷层、锚定层、外涂层、遮光层、粘接剂层、可热封的热熔接层、其他功能层等。
[0186]
在阻气性膜具有可热封的热熔接层的情况下，该热熔接层配置在阻气性膜的至少一个最外表面上。由于阻气性膜具有熔接层，阻气性膜可以通过热封来实现密封。
[0187]
热熔接层例如可以使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接剂，利用公知的干式层叠法、挤出层叠法等层叠在树脂基材1的第一面1a上设有覆膜5的层叠体上。热熔接层可以层叠在树脂基材1的第二面1b上，也可以层叠在覆膜5上。
[0188]
对本发明的第二实施方式进行说明。图2是本发明的第二实施方式涉及的阻气性
膜200的示意性剖面图。
[0189]
阻气性膜200具有树脂基材20、基底层27、无机氧化物层28以及覆膜25(氧气阻隔性覆膜)。需要说明的是，也可以没有基底层27和无机氧化物层28中的任意一者。
[0190]
基底层27处于与树脂基材20的第一面20a接触，无机氧化物层28或覆膜25处于与其相反面接触。
[0191]
无机氧化物层28处于与树脂基材20的第一面20a或基底层27接触，覆膜25处于与其相反面接触。
[0192]
(树脂基材)
[0193]
树脂基材20具有包括基层24的2个以上的树脂层。具体而言，具有：基层24、位于基层24的一个面上的表层22、以及位于基层24的另一个面上的背面层23。
[0194]
表层22构成树脂基材20的第一面20a。
[0195]
背面层23在树脂基材20中构成与第一面20a相反侧的第二面20b。
[0196]
树脂基材20含有树脂，构成树脂基材20的表层22、背面层23、基层24的各层也含有树脂。
[0197]
基层24调节树脂基材20的机械特性、化学特性、热特性、光学特性等。机械特性是指刚性、伸长率、刚度、撕裂强度、冲击强度、穿刺强度、耐针孔性等。化学特性是水蒸气阻隔性、阻气性、保香性、耐化学性、耐油性等。热特性是熔点/玻璃化转变温度、耐热温度、耐寒温度、热收缩率等。光学特性是透明性和光泽性等。
[0198]
作为基层24的原料的树脂，从容易得到、水蒸气阻隔性的观点来看，优选聚烯烃系树脂。即，树脂基材20优选为聚烯烃系树脂基材。
[0199]
作为聚烯烃系树脂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等。聚丙烯可以为均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物中的任意一种。均聚物是只由丙烯单体构成的聚丙烯。无规共聚物是使作为主单体的丙烯与不同于丙烯的共聚单体无规共聚而成为均质相的聚丙烯。嵌段共聚物是使作为主单体的丙烯与上述共聚单体嵌段共聚，或者以胶状聚合而成为非均质相的聚丙烯。这些聚烯烃系树脂可以单独使用任意1种，也可以2种以上混合使用。
[0200]
基层24也可以含有添加剂。
[0201]
作为添加剂，可以从公知的各种添加剂中适当地选择。作为添加剂的例子，可以列举出：抗粘连剂(ab剂)、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、助滑剂、成核剂、防静电剂、防雾剂、颜料、染料。这些添加剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。从适合加工的观点来看，上述中优选润滑剂、助滑剂。
[0202]
在不妨碍本发明的效果的范围内，可以适当地调整基层24中的添加剂的含量。
[0203]
基层24通常不含有ab剂。
[0204]
基层24可以为单层结构，也可以为多层结构。
[0205]
基层24的厚度例如可以为3～200μm，也可以为6～30μm。
[0206]
构成表层22的树脂可以与构成基层24的树脂相同，也可以不同。例如，在构成表层22、基层24的树脂都为聚烯烃系树脂的情况下，构成表层22的聚烯烃系树脂可以是比构成基层24的聚烯烃系树脂的熔点低的聚烯烃系树脂。这是为了提高树脂基材20与覆膜25之间的密合性。作为可用于表层22的聚烯烃系树脂，例如可以列举出：乙烯
‑1‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑1‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸共聚物、利用金属离子使乙烯
‑
丙烯酸共聚物交联而
成的离聚物、聚丙烯、聚(1
‑
丁烯)、1
‑
丁烯
‑
乙烯共聚物、丙烯
‑
乙烯共聚物、丙烯
‑1‑
丁烯共聚物、丙烯
‑
戊烯共聚物等。这些树脂可以单独使用任意1种，也可以2种以上混合使用。
[0207]
表层22不含有ab剂。
[0208]
由于表层22不含有ab剂，因此在树脂基材20的第一面20a中不存在来自ab剂的凸部。由此，在利用湿涂法形成覆膜25时，可以抑制成为气体透过通路的缺陷的产生，从而表现出优异的氧气阻隔性。
[0209]
表层22也可以含有除ab剂以外的添加剂。
[0210]
作为添加剂，可以从公知的各种添加剂中适当地选择。作为添加剂的例子，可以列举出：耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、助滑剂、成核剂、防静电剂、防雾剂、颜料、染料。这些添加剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。从适合加工的观点来看，上述中优选润滑剂、助滑剂。
[0211]
在不妨碍本发明的效果的范围内，可以适当地调整表层22中的添加剂的含量。
[0212]
表层22的厚度例如可以为0.1～10μm，进一步可以为0.5～5.0μm。
[0213]
与构成表层22的树脂同样地，构成背面层23的树脂可以与构成基层24的树脂相同，也可以不同。例如，在构成背面层23、基层24的树脂都是聚烯烃系树脂的情况下，构成背面层23的聚烯烃系树脂可以是比构成基层24的聚烯烃系树脂的熔点低的聚烯烃系树脂。作为可用于背面层23的聚烯烃系树脂，例如可以列举为可用于表层22的聚烯烃系树脂。
[0214]
如图1所示，背面层23含有ab剂26。ab剂26分散在背面层23中。
[0215]
由于背面层23含有ab剂26，因此在树脂基材20的第二面20b中会局部地存在来自ab剂26的凸部。通过该凸部，可以抑制树脂基材20或阻气性膜200的粘连。
[0216]
在第二面20b中，ab剂26可以露出，也可以被树脂覆盖。
[0217]
ab剂26为固体粒子，可以列举出有机系粒子、无机系粒子等。作为有机系粒子，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚苯乙烯粒子、聚酰胺粒子等。这些有机系粒子例如可以通过乳化聚合或悬浮聚合等得到。作为无机系粒子，可以列举出氧化硅粒子、沸石、滑石、高岭土、长石等。这些ab剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。作为ab剂26，优选有机系中的聚甲基丙烯酸甲酯粒子、无机系中的氧化硅粒子。
[0218]
ab剂26的平均粒径通常为小于或等于背面层23的厚度。当考虑第二面20b的外观、背面层23的透明性、ab剂26的脱落可能性、抗粘连性能时，ab剂26的平均粒径优选为0.1μm以上5μm以下。
[0219]
在阻气性膜200中，表层22不含有ab剂26。因此，背面层23的由ab剂26引起的抗粘连性能越高越好。从抗粘连性能的观点来看，ab剂26的平均粒径特别优选为2μm以上5μm以下。
[0220]
ab剂26的平均粒径可以通过coulter法进行测定。
[0221]
相对于背面层23的总质量，背面层23中的ab剂26的添加量例如为0.1～0.4质量％。
[0222]
具体而言，背面层23中的ab剂26的添加量例如可以通过下式求出。
[0223]
ab剂的添加量[质量％]＝{(i)/100}
×
{(ii)/100}
×
100
[0224]
式中，(i)是指将ab剂添加到树脂中并搅拌，然后投入到挤出机内混炼，利用熔融挤出形成为颗粒状的母料树脂切片中的ab剂的浓度(质量％)。
[0225]
(ii)表示将含有ab剂的母料树脂切片与不含有ab剂的树脂混合时，含有ab剂的母料树脂切片相对于构成背面层23的树脂颗粒总质量的浓度(质量％)。
[0226]
背面层23也可以含有除ab剂以外的添加剂。作为添加剂，可以列举出与上述添加剂相同的添加剂。在不妨碍本发明的效果的范围内，可以适当地调整背面层23中的添加剂的含量。
[0227]
背面层23的厚度例如可以为0.1～10μm、进一步也可以为0.5～5.0μm。
[0228]
背面层23的厚度是不存在来自ab剂26的凸部的部分的厚度。
[0229]
树脂基材20优选为通过将表层22、背面层23、基层24各层共挤出而层叠成的共挤出膜。
[0230]
树脂基材20可以为拉伸膜，也可以为未拉伸膜。
[0231]
树脂基材20优选具有双轴拉伸聚丙烯膜。由于双轴拉伸聚丙烯膜的水蒸气阻隔性能特别优异，因此通过具有双轴拉伸聚丙烯膜，可以提高阻气性膜200的水蒸气阻隔性。
[0232]
双轴拉伸聚丙烯膜可以是将均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物等中的至少1种加工成膜状而成的膜。双轴拉伸聚丙烯膜优选为共挤出膜。
[0233]
具有双轴拉伸聚烯烃膜的树脂基材可以由双轴拉伸聚丙烯膜构成，也可以由双轴拉伸聚丙烯膜和其他树脂膜层叠而成。作为其他树脂膜，例如可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；聚乙烯等聚烯烃系树脂膜；聚苯乙烯膜；尼龙等聚酰胺膜；聚碳酸酯膜；聚丙烯腈膜；以及聚酰亚胺膜等工程塑料薄膜。
[0234]
可以根据用途、所需要的特性等对树脂基材20的厚度进行调整，没有特别地限定，例如可以为3～200μm，进一步可以为6～30μm。
[0235]
树脂基材20的厚度是不存在来自于ab剂26的凸部的部分的厚度。
[0236]
也可以对树脂基材20的表面(第一面20a、第二面20b)实施选自由药品处理、溶剂处理、电晕处理、等离子体处理以及臭氧处理构成的组中的至少1种处理。
[0237]
(基底层)
[0238]
基底层27设置在树脂基材20与无机氧化物层28或者氧气阻隔性覆膜25之间。
[0239]
基底层27是含有有机高分子为主要成分的层，也被称为底漆层。通过设置基底层27，可以提高无机氧化物层28或者覆膜25的成膜性和密合强度。
[0240]
基底层27中的有机高分子的含量例如可以为70质量％以上、也可以为80质量％以上。作为所述有机高分子，可以列举出：聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等，当考虑树脂基材20与无机氧化物层28或者覆膜25之间的密合强度的耐热水性时，优选含有聚丙烯酸系树脂、多元醇系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、或者这些有机高分子的反应产物中的至少1种。
[0241]
另外，基底层27也可以含有硅烷偶联剂、或有机钛酸酯、或改性硅油。
[0242]
作为所述有机高分子，可以进一步优选地列举出：在高分子末端具有2个以上羟基的多元醇类与异氰酸酯化合物发生反应而生成的具有氨基甲酸酯键的有机高分子；和/或包含在高分子末端具有2个以上羟基的多元醇类与硅烷偶联剂或其水解物那样的有机硅烷化合物的反应产物的有机高分子。
[0243]
作为多元醇类，例如可以列举出选自丙烯酸多元醇、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯多元
醇、以及聚氨酯多元醇等中的至少一种。丙烯酸多元醇可以是通过使丙烯酸衍生物单体聚合而得到的，也可以是通过使丙烯酸衍生物单体与其他单体共聚而得到的。作为丙烯酸衍生物单体，可以列举出：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、以及甲基丙烯酸羟丁酯等。作为与丙烯酸衍生物单体共聚的单体，可以列举出苯乙烯等。
[0244]
异氰酸酯化合物具有通过与多元醇发生反应而生成氨基甲酸酯键来提高树脂基材20与无机氧化物层28或者覆膜25之间的密合性的作用。即，异氰酸酯化合物可以起到交联剂或固化剂的作用。作为异氰酸酯化合物，例如可以列举出：芳香族系的甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；脂肪族系的苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)；以及异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等单体类，它们的聚合物以及它们的衍生物。上述异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0245]
作为硅烷偶联剂，例如可以列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、γ
‑
氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。有机硅烷化合物也可以是这些硅烷偶联剂的水解物。有机硅烷化合物可以单独包括1种上述硅烷偶联剂及其水解物，也可以组合包括2种以上。
[0246]
可以通过将上述成分以任意比例混合在有机溶剂中来制备混合液，并使用所制备的混合液在树脂基材20的第一面a上形成基底层27。混合液例如也可以含有固化促进剂、抗氧化剂、流平剂、流动调节剂、催化剂、交联反应促进剂、填充剂等。作为固化促进剂，可以列举出叔胺、咪唑衍生物、羧酸的金属盐化合物、季铵盐、季鏻盐等。作为抗氧化剂，可以列举出酚系、硫系、亚磷酸盐系等。
[0247]
可以利用胶版印刷法、凹版印刷法、或者丝网印刷法等公知的印刷方式；或者辊涂法、气刀涂布法、或者凹版涂布法等公知的涂布方式将混合液涂布在树脂基材20上。涂布后，例如可以通过加热到50～200℃、并干燥和/或固化来形成基底层27。
[0248]
对基底层27的厚度没有特别地限制，例如可以为0.005～5μm。厚度可以根据用途或所需要的特性来进行调整。
[0249]
作为基底层27的厚度，优选为0.01～1μm、更优选为0.01～0.5μm。如果基底层27的厚度为0.01μm以上，则可以得到树脂基材20与无机氧化物层28或者覆膜25之间的充分的密合强度，从而氧气阻隔性也良好。如果基底层27的厚度为1μm以下，则容易形成均匀的涂布面，并且可以抑制干燥负荷和制造成本。
[0250]
(无机氧化物层)
[0251]
作为无机氧化物层28的构成物质，例如可以列举出：氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟等。特别是氧化铝或氧化硅，其生产性优异，并且在耐热、耐湿热下的氧气阻隔性和水蒸气阻隔性优异，因此优选。无机氧化物层28可以单独含有这些中的1种，也可以组合含有2种以上。
[0252]
无机氧化物层28的厚度优选为1～200nm。如果厚度为1nm以上，则可以得到优异的氧气阻隔性和水蒸气阻隔性，如果厚度为200nm以下，则可以将制造成本控制为较低，并且难以产生因弯曲或拉伸等外力而引起的龟裂，从而可以抑制阻隔性的劣化。
[0253]
无机氧化物层28例如可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或者等离子体气相沉积法(cvd)等公知的成膜方法形成。
[0254]
(氧气阻隔性覆膜)
[0255]
公知的是，覆膜25可以作为利用湿涂法而形成的氧气阻隔性覆膜。
[0256]
覆膜25可以通过利用湿涂法在基底层27或无机氧化物层28上形成由涂布剂构成的涂膜，并使该涂膜干燥而得到。涂膜为湿润膜，覆膜为干燥膜。
[0257]
作为覆膜25，优选为含有金属醇盐及其水解物甚至于其反应产物中的至少1种、水溶性高分子的覆膜(有机无机复合覆膜)。此外，进一步优选是含有硅烷偶联剂及其水解物中的至少一种的覆膜。
[0258]
作为有机无机复合膜中所含有的金属醇盐及其水解物，例如可以列举出四乙氧基硅烷[si(oc2h5)4]以及三异丙氧基铝[al(oc3h7)3]等由通式：m(or)
n
所表示的化合物及其水解物。可以单独含有这些中的1种，也可以组合含有2种以上。
[0259]
在有机无机复合膜中，金属醇盐及其水解物甚至于其反应产物中的至少1种的合计含量例如为40～70质量％。从进一步降低氧气透过度的观点来看，有机无机复合膜中金属醇盐及其水解物甚至于其反应产物中的至少1种的合计含量的下限可以为50质量％。从同样的观点来看，有机无机复合膜中金属醇盐及其水解物甚至于其反应产物中的至少1种的合计含量的上限可以为65质量％。
[0260]
对有机无机复合膜中所含有的水溶性高分子没有特别地限定，例如可以列举出：聚乙烯醇系；淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素等多糖类；以及丙烯酸多元醇系等高分子。从进一步提高氧气阻隔性的观点来看，水溶性高分子优选含有聚乙烯醇系的高分子。水溶性高分子的数均分子量例如为40000～180000。
[0261]
聚乙烯醇系的水溶性高分子例如可以通过对聚乙酸乙烯酯皂化(也包括部分皂化)而得到。该水溶性高分子中可以残留数十％的乙酸基，也可以只残留数％的乙酸基。
[0262]
有机无机复合膜中的水溶性高分子的含量例如为15～50质量％。从进一步降低氧气透过度的观点来看，有机无机复合膜中的水溶性高分子的含量的下限可以为20质量％。从进一步降低氧气透过度的观点来看，有机无机复合膜中的水溶性高分子的含量的上限可以为45质量％。
[0263]
作为有机无机复合膜中所含有的硅烷偶联剂及其水解物，可以列举出具有有机官能团的硅烷偶联剂。作为这样的硅烷偶联剂及其水解物，可以列举出：乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ
‑
氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及它们的水解物。这些当中可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。
[0264]
硅烷偶联剂及其水解物中的至少一者优选使用具有作为有机官能团的环氧基的硅烷偶联剂。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，例如可以列举出γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、以及β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。具有环氧基的硅烷偶联剂及其水解物也可以具有与环氧基不同的有机官能团，例如乙烯基、氨基、甲基丙烯酸基或脲基。
[0265]
具有有机官能团的硅烷偶联剂及其水解物通过使其有机官能团与水溶性高分子的羟基发生相互作用，可以进一步提高覆膜25的氧气阻隔性、与基底层27或者无机氧化物层28之间的粘接性。特别是，通过使硅烷偶联剂及其水解物的环氧基与聚乙烯醇的羟基发生相互作用，可以形成氧气阻隔性、与基底层27或者无机氧化物层28之间的粘接性特别优异的覆膜25。
[0266]
在有机无机复合膜中，硅烷偶联剂及其水解物甚至于它们的反应产物中的至少一种的总含量例如为1～15质量％。从进一步降低氧气透过度的观点来看，有机无机复合膜中的硅烷偶联剂及其水解物甚至于它们的反应产物中的至少一种的总含量的下限可以为2质量％。从同样的观点来看，有机无机复合膜中的硅烷偶联剂及其水解物甚至于它们的反应产物中的至少一种的总含量的上限可以为12质量％。
[0267]
所述有机无机复合膜中也可以含有具有层状结构的结晶性的无机层状化合物。作为无机层状化合物，例如可以列举出以高岭石族、蒙皂石族或云母族等为代表的粘土矿物。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。无机层状化合物的粒径例如为0.1～10μm。无机层状化合物的纵横比例如为50～5000。
[0268]
作为无机层状化合物，通过使水溶性高分子进入(嵌入)到层状结构的层间，可以形成具有优异的氧气阻隔性和密合强度的覆膜，因此优选蒙皂石族的粘土矿物。作为蒙皂石族的粘土矿物的具体例子，可以列举出蒙脱石、水辉石、皂土、水膨胀性合成云母等。
[0269]
另外，作为氧气阻隔性覆膜25的其他优选例子，可以列举出含有作为聚羧酸系聚合物(a)的羧基与多价金属化合物(b)的反应产物的羧酸多价金属盐的覆膜(聚羧酸多价金属盐覆膜)。在这种情况下，可以是涂布混合有聚羧酸系聚合物(a)和多价金属化合物(b)的涂布剂、并加热干燥而形成的聚羧酸多价金属盐覆膜；也可以是涂布以聚羧酸系聚合物(a)为主要成分的涂布剂并干燥而形成a覆膜，并在其上涂布以多价金属化合物(b)为主要成分的涂布剂并干燥而形成b覆膜，并使a/b层间发生交联反应而形成的聚羧酸多价金属盐覆膜。
[0270]
[聚羧酸系聚合物(a)]
[0271]
聚羧酸系聚合物是指分子内具有2个以上羧基的聚合物。作为聚羧酸系聚合物，例如可以列举出烯键式不饱和羧酸的(共)聚合物；烯键式不饱和羧酸与其他烯键式不饱和单体的共聚物；海藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类等。作为烯键式不饱和羧酸，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
[0272]
作为可以与烯键式不饱和羧酸共聚的烯键式不饱和单体，例如可以列举出：乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类；丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、衣康酸烷基酯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。
[0273]
这些聚羧酸系聚合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0274]
作为成分，从所得的阻气性膜的阻气性的观点来看，在上述当中优选为包括从选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸以及巴豆酸构成的组中的至少1种聚合性单体衍生的构成单元的聚合物。特别优选为包括从选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸构成的组中的至少1种聚合性单体衍生的构成单元的聚合物。
[0275]
在上述聚合物中，从上述选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸构成的组中的至少1种聚合性单体衍生的构成单元的比例优选为80mol％以上、更优选为90mol％以上(其中，将构成聚合物的全部构成单元的合计设为100mol％)。
[0276]
上述聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。
[0277]
在上述聚合物是包含除上述构成单元以外的其他构成单元的共聚物的情况下，作为其他构成单元，例如可以列举出可与上述烯键式不饱和羧酸共聚的烯键式不饱和单体所衍生的构成单元等。
[0278]
聚羧酸系聚合物的数均分子量优选在2,000～10,000,000的范围内、更优选为5,000～1,000,000。当数均分子量小于2,000时，所得的阻气性膜无法实现充分的耐水性，有时会因水分而导致阻气性和透明性变差，或者有时产生白化。另一方面，当数均分子量超过10,000,000时，形成覆膜25时的涂布剂的粘度会变高，有时会损害涂布性。
[0279]
上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)求得的聚苯乙烯换算的数均分子量。
[0280]
在涂布以聚羧酸系聚合物(a)为主要成分的涂布剂并干燥以形成a覆膜，然后再形成b覆膜的情况下，可以预先用碱性化合物中和聚羧酸系聚合物的一部分羧基。通过预先中和聚羧酸系聚合物所具有的一部分羧基，可以进一步提高a覆膜的耐水性和耐热性。
[0281]
作为碱性化合物，优选为选自由多价金属化合物、一价金属化合物、氨水构成的组中的至少1种碱性化合物。
[0282]
作为多价金属化合物，可以使用后述的多价金属化合物(b)的说明中所示例的化合物。作为一价金属化合物，例如可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0283]
以聚羧酸系聚合物(a)为主要成分的涂布剂中可以添加各种添加剂，在不损害阻隔性能的范围内，可以添加交联剂、固化剂、流平剂、消泡剂、抗粘连剂、防静电剂、分散剂、表面活性剂、柔顺剂、稳定剂、成膜剂、增稠剂等。
[0284]
以聚羧酸系聚合物(a)为主要成分的涂布剂中所使用的溶剂优选为水性介质。作为水性介质，可以列举出水、水溶性或亲水性有机溶剂、或者它们的混合物。水性介质通常含有水或以水为主要成分。
[0285]
水性介质中的水的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。
[0286]
作为水溶性或亲水性有机溶剂，例如可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃等醚类；溶纤剂类；卡必醇类；乙腈类的腈类等。
[0287]
[多价金属化合物(b)]
[0288]
多价金属化合物只要是可以与聚羧酸系聚合物的羧基发生反应以形成聚羧酸多价金属盐的化合物，则没有特别地限定，可以列举出氧化锌粒子、氧化镁粒子、甲醇镁、氧化铜、碳酸钙等。这些可以单独或者多种混合使用。从氧气阻隔性覆膜的氧气阻隔性的观点来看，优选氧化锌。
[0289]
氧化锌是具有紫外线吸收性能的无机材料，对氧化锌粒子的平均粒径没有特别地限定。从阻气性、透明性、涂布适应性的观点来看，氧化锌粒子的平均粒径优选为5μm以下、更优选为1μm以下、特别优选为0.1μm以下。
[0290]
在涂布以多价金属化合物(b)为主要成分的涂布剂并干燥以形成b覆膜的情况下，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要含有除氧化锌粒子以外的各种添加剂。作为添加剂，可以列举出：可在用于涂布剂的溶剂中溶解或分散的树脂、可在该溶剂中溶解或分散的分散剂、表面活性剂、柔顺剂、稳定剂、成膜剂、增稠剂等。
[0291]
在上述当中，优选含有可在用于涂布剂的溶剂中溶解或分散的树脂。由此，可以提高涂布剂的涂布性和制膜性。作为这样的树脂，例如可以列举出：醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂等。
[0292]
另外，优选含有可在用于涂布剂的溶剂中溶解或分散的分散剂。由此，可以提高多价金属化合物的分散性。作为分散剂，可以使用阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性
剂。作为这些表面活性剂，可以列举出：(聚)羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、芳香族磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、烷基芳基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、山梨糖醇烷基酯、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等各种表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
[0293]
在以多价金属化合物(b)为主要成分的涂布剂中含有添加剂的情况下，多价金属化合物与添加剂的质量比(多价金属化合物：添加剂)优选在30:70～99:1的范围内、更优选在50:50～98:2的范围内。
[0294]
作为以多价金属化合物(b)为主要成分的涂布剂中所使用的溶剂，例如可以列举出：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、二恶烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯。另外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
[0295]
从涂布性的观点来看，这些当中优选甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、水。另外，从制造性的观点来看，优选甲醇、乙醇、异丙醇、水。
[0296]
在涂布混合有聚羧酸系聚合物(a)和多价金属化合物(b)的涂布剂并干燥以形成聚羧酸多价金属盐覆膜的情况下，将上述聚羧酸系聚合物(a)、上述多价金属化合物(b)、作为溶剂的水或醇类、可在该溶剂中溶解或分散的树脂或分散剂、以及根据需要的添加剂混合以作为涂布剂，并利用公知的涂布方法涂布并干燥，从而可以形成聚羧酸多价金属盐覆膜。作为涂布法，例如浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆转涂布法、喷涂法、套涂法、模涂法、计量棒涂布法、真空室气刀并用涂布法、帘涂法等。
[0297]
氧气阻隔性覆膜25的厚度可以根据所需要的氧气阻隔性来进行设定，例如可以为0.05～5μm。
[0298]
作为覆膜25的厚度，优选为0.05～1μm、更优选为0.1～0.5μm。如果覆膜25的厚度为0.05μm以上，则容易得到充分的氧气阻隔性。如果覆膜25的厚度为1μm以下，则第一面20a中有无来自ab剂的凸部对氧气阻隔性的影响较大，本发明的有用性高。另外，如果覆膜25的厚度为1μm以下，则容易形成均匀的涂布面，并且可以抑制干燥负荷和制造成本。
[0299]
作为阻气性覆膜，具有上述有机无机复合覆膜或上述聚羧酸多价金属盐覆膜的阻气性膜即使进行煮沸处理或蒸煮杀菌处理也可以保持优异的氧气阻隔性。因此，当层叠密封剂膜时，即使是作为煮沸/蒸煮处理用的包装材料，也具有充分的密合强度和密封强度。此外，具有以下优点：金属箔或金属蒸镀膜所没有的透明度、耐弯曲性和耐拉伸性优异、没有产生二噁英等有害物质的风险等。
[0300]
(阻气性膜的制造方法)
[0301]
阻气性膜200可以通过以下方式制造：在树脂基材20的第一面a上形成基底层27或者无机氧化物层28或者基底层27和无机氧化物层28两者，然后在基底层27或者无机氧化物层28上形成氧气阻隔性覆膜25。
[0302]
作为树脂基材20，可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制造的基材。
[0303]
如上所述，基底层27可以通过湿涂法而在树脂基材20的第一面a上形成由涂布剂
构成的涂膜，并使该涂膜干燥而得到。
[0304]
作为湿涂法，可以使用辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等公知的湿涂法。
[0305]
作为使由涂布剂构成的涂膜干燥的方法，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。例如可以将干燥条件设为90℃、10秒钟。
[0306]
无机氧化物层28可以通过利用上述的真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或者等离子体气相沉积法(cvd)等在树脂基材20的第一面a、或者基底层27上成膜而得到。
[0307]
氧气阻隔性覆膜25可以通过湿涂法在基底层27或者无机氧化物层28上形成由上述涂布剂构成的涂膜并干燥而得到。
[0308]
作为湿涂法，可以使用辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等公知的湿涂法。
[0309]
作为使由涂布剂构成的涂膜干燥的方法，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。例如可以将干燥条件设为90℃、10秒钟。
[0310]
氧气阻隔性覆膜25可以通过一次涂布并干燥来形成，也可以通过重复多次涂布相同的涂布剂或不同的涂布剂并干燥来形成。
[0311]
当树脂基材的表面存在由ab剂产生的凸部时，由ab剂产生的凸部存在于树脂基材的两面(第一面和第二面)。可以认为：在该凸部的位置处会局部地在无机氧化物层或者氧气阻隔性覆膜上产生缺陷，成为气体透过的通路，从而无法充分地表现出阻隔性。
[0312]
(作用效果)
[0313]
在阻气性膜200中，由于表层22不含有ab剂，因此由ab剂产生的凸部不会存在于第一面20a中，从而可以抑制由凸部引起的无机氧化物层28和覆膜25的缺陷。由此，可以认为充分地表现出了本来的阻隔性。
[0314]
另外，在本实施方式中，由于背面层23含有ab剂，因此可以抑制树脂基材20和阻气性膜200的粘连。此时，当基层21的厚度大于ab剂的粒径时，通过基层可以充分地抑制ab剂对表层凹凸的影响，因此可以高水平地同时抑制无机氧化物层28和覆膜25的缺陷和抑制粘连。
[0315]
本实施方式中的各构成以及它们的组合等都是一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的添加、省略、替换以及其他变化。
[0316]
例如，背面层23也可以不含有ab剂26。从树脂基材200的制造和阻气性膜200的可操作性方面来看，背面层23优选含有ab剂26。
[0317]
根据需要，阻气性膜还可以具有印刷层、锚定层、外涂层、遮光层、粘接剂层、可热封的热熔接层、其他功能层等。
[0318]
在阻气性膜具有可热封的热熔接层的情况下，该热熔接层配置在阻气性膜的至少一个最外表面上。由于阻气性膜具有热熔接层，阻气性膜可以通过热封来实现密封。
[0319]
热熔接层例如可以使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接剂，利用公知的干式层叠法、挤出层叠法等进行层叠。热熔接层可以层叠在树脂基材20的第二面20b上，也可以层叠在覆膜25上。
[0320]
实施例
[0321]
以下，根据实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。但是，本发明不限于以下
实施例。
[0322]
<制造例1>
[0323]
将45.5g的间苯二甲基二异氰酸酯(以下，有时记为“mxdi”)、93.9g的1,3
‑
双(异氰酸酯甲基)环己烷(以下，有时记为“氢化xdi”)、24.8g的乙二醇、13.4g的二羟甲基丙酸、以及80.2g的作为溶剂的甲基乙基酮混合，在氮气环境下、70℃下反应5小时，从而制备了含羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
[0324]
接着，在40℃下，使用9.6g的三乙胺中和该含羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液。利用均质分散器将该含羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液分散在624.8g的水中，并用21.1g的2
‑
[(2
‑
氨基乙基)氨基]乙醇进行扩链反应，通过蒸馏除去甲基乙基酮，从而得到了固体成分为25质量％、平均粒径为90nm、酸值为26.9mgkoh/g的含酸基聚氨酯树脂的水分散体。
[0325]
接着，将该含酸基聚氨酯树脂的水分散体与作为多胺化合物的γ
‑
(2
‑
氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(胺值为544mgkoh/g)以酸基与碱性氮原子的摩尔比为1/1的比例进行混合，从而得到了制造例1的水性聚氨酯树脂。
[0326]
<制造例2>
[0327]
使用制造例1的水性聚氨酯树脂作为含有含酸基聚氨酯树脂和多胺化合物的水性聚氨酯树脂(以下也记为“成分(c)”)。
[0328]
使用聚乙烯醇树脂(商品名：
“ポバール
pva
‑
105”、
クラレ
公司制造、皂化度98～99％、聚合度500的聚乙烯醇)作为水溶性高分子(以下也记为“成分(d)”)。
[0329]
使用水膨胀性合成云母(
“コープケミカル”
公司制造、
ソマシフ
meb
‑
3)作为无机层状矿物(以下有时记为“成分(e)”)。
[0330]
将成分(c)、成分(d)以及成分(e)以表1所示的固体成分混合比例混合，在80℃下加热混合后冷却至室温，然后使用离子交换水和异丙醇进行稀释，使得溶剂中的10质量％为异丙醇、并且最终的固体成分浓度成为9质量％，进一步添加水溶性多异氰酸酯(三井化学公司制造、
“タケネート
wd
‑
725”)作为固化剂(以下也记为“成分(f)”)，从而制备了涂布剂。需要说明的是，在后述的实施例1～3、比较例1～2中，成分(f)在马上要涂布涂布剂之前添加。
[0331]
[表1]
[0332] 成分(c)成分(d)成分(e)成分(f)混合比例(质量％)78085
[0333]
<实施例1>
[0334]
使用厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜a作为树脂基材。该双轴拉伸聚丙烯膜a是依次层叠1层表层(厚度1μm)/3层基层(厚度18μm)/1层背面层(厚度1μm)而得的共5层的共挤出膜。仅对双轴拉伸聚丙烯膜a的第一面(表层侧的表面)进行电晕处理。在背面层中添加作为ab剂的平均粒径为4μm的氧化硅粒子，使其相对于背面层的总质量成为2000ppm。
[0335]
使用凹版印刷机，在该树脂基材的第一面上涂布制造例2的涂布剂以形成涂膜。将该树脂基材在90℃的烘箱中经过10秒钟以使涂膜干燥，从而形成覆膜，得到了实施例1的阻气性膜。
[0336]
<实施例2>
[0337]
对于与实施例1中所使用的相同的树脂基材，通过增加涂布剂的涂布量以形成比
实施例1厚的覆膜，得到了实施例2的阻气性膜。
[0338]
<实施例3>
[0339]
对于与实施例1中所使用的相同的树脂基材，通过减少涂布剂的涂布量以形成比实施例1薄的覆膜，得到了实施例3的阻气性膜。
[0340]
<比较例1>
[0341]
使用厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜b作为树脂基材。该双轴拉伸聚丙烯膜b是依次层叠1层表层(厚度1μm)/3层基层(厚度18μm)/1层背面层(厚度1μm)而得的共5层的共挤出膜。仅对双轴拉伸聚丙烯膜b的第一面(表层侧的表面)进行电晕处理。在表层中添加作为ab剂的平均粒径为4μm的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，使其相对于表层的总质量成为1500ppm。在背面层中添加作为ab剂的平均粒径为4μm的氧化硅粒子，使其相对于背面层的总质量成为2000ppm。
[0342]
使用凹版印刷机，在该树脂基材的第一面上涂布制造例2的涂布剂以形成涂膜。将该树脂基材在90℃的烘箱中经过10秒钟以使涂膜干燥，从而形成覆膜，得到了比较例1的阻气性膜。
[0343]
<比较例2>
[0344]
对于与比较例1中所使用的相同的树脂基材，通过增加涂布剂的涂布量以形成比比较例1厚的覆膜，得到了比较例2的阻气性膜。
[0345]
<评价>
[0346]
·
氧气阻隔性
[0347]
对于实施例1～3和比较例1～2的阻气性膜，使用氧气透过度测定装置(商品名：oxtran
‑
2/20、mocon公司制造)，在30℃、60％rh的气氛下，测定了氧气透过度(otr)(cc/(m2·
day
·
atm))。结果如表2所示。
[0348]
·
水蒸气阻隔性
[0349]
对于实施例1～3和比较例1～2的阻气性膜，使用水蒸气透过度测定装置(商品名：permatran
‑
w
‑
3/33、mocon公司制造)，在40℃、90％rh的气氛下，测定了水蒸气透过度(wvtr)(g/(m2·
day))。结果如表2所示。
[0350]
·
覆膜的厚度
[0351]
对于实施例1～3和比较例1～2的阻气性膜，使用扫描电子显微镜(商品名：jsm6700f、日本电子制造)测定了覆膜的厚度。结果如表2所示。
[0352]
[表2]
[0353][0354]
如表2所示，实施例1～3的阻气性膜表现出良好的氧气阻隔性。特别地，尽管实施
例1的覆膜的厚度薄于实施例2，但是表现出与实施例2相同的氧气阻隔性。
[0355]
与实施例1～3相比，在树脂基材的表层中含有ab剂的比较例1的阻气性膜的氧气阻隔性变差。
[0356]
比较例2的阻气性膜中，虽然通过使覆膜比比较例1厚而提高了氧气阻隔性，但是其氧气阻隔性比实施例1～2差。利用扫描电子显微镜(sem)获得的比较例2的阻气性膜的剖面照片如图3所示。可知：即使形成较厚的覆膜5，也因在表层中存在ab剂6而产生局部的裂纹。
[0357]
以下所示的实施例和比较例涉及第二实施方式。
[0358]
<制造例3>
[0359]
使用
“アクリディック
cl
‑
1000”(dic(株)公司制造)作为丙烯酸多元醇，使用tdi型固化剂
“コロネート
2030”(東
ソー
(株)公司制造)作为异氰酸酯系化合物，将丙烯酸多元醇与异氰酸酯系化合物以混合比为固体成分重量比6:4的方式混合，并使用稀释溶剂(乙酸乙酯)，从而制备了基底层形成用的混合液a(固体成分：2质量％)。
[0360]
<制造例4>
[0361]
准备了溶解有聚乙烯醇树脂(pva、商品名：
“ポバール
pva
‑
105”、
“クラレ”
公司制造、皂化度98～99％、聚合度500的聚乙烯醇)的水溶液，以及分别使四乙氧基硅烷(teos)、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(gptms、商品名：kbm
‑
403、信越化学工业公司制造)用0.02mol/l的盐酸水解后的水溶液。将该水溶液以水解前的重量比计pva：teos：gptms为40:50:10的方式进行混合。在该水溶液中加入作为稀释溶剂的异丙醇，使得溶剂成分以质量比计水：异丙醇为90:10，从而制备了涂布剂b(5质量％)。
[0362]
<实施例4>
[0363]
使用厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜a作为树脂基材，并仅对第一面(表层侧的表面)进行电晕处理。在背面层中添加作为ab剂的平均粒径为4μm的氧化硅粒子，使得相对于背面层的总质量成为2000ppm。
[0364]
使用凹版印刷机，在该树脂基材的第一面上涂布制造例3的混合液a以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成厚度为0.1μm的基底层。接着，使用凹版印刷机，在形成的基底层上涂布制造例4的涂布剂b以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而得到了实施例4的阻气性膜。
[0365]
<实施例5>
[0366]
除了通过增加涂布剂b的涂布量以形成比实施例4厚的覆膜以外，与实施例4同样地得到了实施例5的阻气性膜。
[0367]
<实施例6>
[0368]
除了通过减少涂布剂b的涂布量以形成比实施例4薄的覆膜以外，与实施例4同样地得到了实施例6的阻气性膜。
[0369]
<实施例7>
[0370]
使用凹版印刷机，在与实施例4中使用的相同树脂基材的第一面上涂布制造例3的混合液a以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成厚度为0.1μm的基底层。接着，在形成的基底层上，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使金属铝蒸发，并向其导入氧气以蒸镀氧化铝，从而形成厚度为20nm的无机氧化物层。进一步，使用凹
版印刷机，在形成的无机氧化物层上涂布制造例4的涂布剂b以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而得到了实施例7的阻气性膜。
[0371]
<实施例8>
[0372]
除了通过增加涂布剂b的涂布量以形成比实施例7厚的覆膜以外，与实施例7同样地得到了实施例8的阻气性膜。
[0373]
<实施例9>
[0374]
除了通过减少涂布剂b的涂布量以形成比实施例7薄的覆膜以外，与实施例7同样地得到了实施例9的阻气性膜。
[0375]
<实施例10>
[0376]
在与实施例4中使用的相同树脂基材的第一面上，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使金属铝蒸发，并向其导入氧气以蒸镀氧化铝，从而形成厚度为20nm的无机氧化物层。进一步，使用凹版印刷机，在形成的无机氧化物层上涂布制造例4的涂布剂b以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而得到了实施例10的阻气性膜。
[0377]
<比较例3>
[0378]
使用厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜b作为树脂基材，并仅对第一面(表层侧的表面)进行电晕处理。在表层中添加作为ab剂的平均粒径为4μm的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粒子，使得相对于表层的总质量成为1500ppm。在背面层中添加作为ab剂的平均粒径为4μm的氧化硅粒子，使得相对于背面层的总质量成为2000ppm。
[0379]
使用凹版印刷机，在该树脂基材的第一面上涂布制造例3的混合液a以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成厚度为0.1μm的基底层。接着，使用凹版印刷机，在形成的基底层上涂布制造例4的涂布剂b以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而得到了比较例3的阻气性膜。
[0380]
<比较例4>
[0381]
除了通过增加涂布剂b的涂布量以形成比比较例3厚的覆膜以外，与比较例3同样地得到了比较例4的阻气性膜。
[0382]
<比较例5>
[0383]
除了通过减少涂布剂b的涂布量以形成比比较例3薄的覆膜以外，与比较例3同样地得到了比较例5的阻气性膜。
[0384]
<比较例6>
[0385]
使用凹版印刷机，在与比较例3中使用的相同树脂基材的第一面上涂布制造例3的混合液a以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成厚度为0.1μm的基底层。接着，在形成的基底层上，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使金属铝蒸发，并向其导入氧气以蒸镀氧化铝，从而形成厚度为20nm的无机氧化物层。进一步，使用凹版印刷机，在形成的无机氧化物层上涂布制造例4的涂布剂b以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而得到了比较例6的阻气性膜。
[0386]
<比较例7>
[0387]
除了通过增加涂布剂b的涂布量以形成比比较例6厚的覆膜以外，与比较例6同样地得到了比较例7的阻气性膜。
[0388]
<比较例8>
[0389]
在与比较例3中使用的相同树脂基材的第一面上，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使金属铝蒸发，并向其导入氧气以蒸镀氧化铝，从而形成了厚度为20nm的无机氧化物层。进一步，使用凹版印刷机，在形成的无机氧化物层上涂布制造例4的涂布剂b以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成比较例8的阻气性膜。
[0390]
<评价>
[0391]
·
氧气阻隔性
[0392]
对于实施例4～10和比较例3～8中所得的阻气性膜，使用氧气透过度测定装置(商品名：oxtran
‑
2/20、mocon公司制造)，在30℃、70％rh的气氛下，测定了氧气透过度(otr)(cc/(m2·
day
·
atm))。
[0393]
·
水蒸气阻隔性
[0394]
对于实施例4～10和比较例3～8中所得的阻气性膜，使用水蒸气透过度测定装置(商品名：permatran
‑
w
‑
3/33、mocon公司制造)，在40℃、90％rh的气氛下，测定了水蒸气透过度(wvtr)(g/(m2·
day))。
[0395]
·
覆膜的厚度
[0396]
对于实施例4～10和比较例3～8中所得的阻气性膜，使用扫描电子显微镜(商品名：jsm6700f、日本电子制造)测定了覆膜的厚度。
[0397]
实施例的评价结果如表3所示，比较例的评价结果如表4所示。
[0398]
[表3]
[0399][0400]
[表4]
[0401][0402]
如表3所示，实施例4～10的阻气性膜表现出良好的氧气阻隔性。特别是，尽管实施例4和7的覆膜的厚度分别薄于实施例5和8，但是表现出相同的氧气阻隔性。
[0403]
与实施例4～6相比，在树脂基材的表层中含有ab剂的比较例3的阻气性膜的氧气阻隔性变差。
[0404]
比较例4的阻气性膜通过具有比比较例3厚的覆膜提高了氧气阻隔性，但是其氧气阻隔性比实施例4～6差。
[0405]
比较例5的阻气性膜由于具有比比较例3薄的覆膜而导致氧气阻隔性变差，并且其氧气阻隔性显著比实施例4～6差。
[0406]
比较例6
‑
8的阻气性膜的氧气阻隔性比实施例7
‑
10差。据认为这是由于ab剂突出在树脂基材的表层，导致无机氧化物层中发生缺损。
[0407]
<制造例5>
[0408]
在20g的数均分子量为200,000的聚丙烯酸水溶液(东亚合成公司制造、
“アロン
a
‑
10h”、固体成分浓度25质量％)中加入58.9g的蒸馏水进行稀释。然后，添加0.44g的氨基丙基三甲氧基硅烷(aptms、
“アルドリッチ”
公司制造)并进行搅拌以成为均匀的溶液，从而制备了涂布液c。
[0409]
<制造例6>
[0410]
将100g的氧化锌微粒水分散液(“住友大阪
セメント”
公司制造、ze143)和2g的固化剂liofol haerter ur 5889
‑
21(henkel公司制造)混合，从而得到了金属粒子层形成用混合液d。
[0411]
<实施例11>
[0412]
使用与实施例4相同的树脂基材作为树脂基材。
[0413]
使用凹版印刷机，在该树脂基材的第一面上涂布制造例3的混合液a以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成厚度为0.1μm的基底层。接着，使用凹版印刷机，在形成的基底层上涂布制造例5的涂布液c以形成涂膜，并使其在80℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成氧气阻隔性覆膜。接着，使用凹版印刷机，在形成的氧气阻隔性覆膜上涂布制造例6的混合液d以形成涂膜，并使其在50℃的烘箱中经过15秒钟的干燥，从而形成厚度为0.2μm的金属粒子层，得到了实施例11的阻气性膜。
[0414]
<实施例12>
[0415]
除了通过增加涂布液c的涂布量以形成比实施例11厚的覆膜以外，与实施例11同样地得到了实施例12的阻气性膜。
[0416]
<实施例13>
[0417]
除了通过减少涂布液c的涂布量以形成比实施例11薄的覆膜以外，与实施例11同样地得到了实施例13的阻气性膜。
[0418]
<实施例14>
[0419]
使用凹版印刷机，在与实施例11中使用的相同树脂基材的第一面上涂布制造例3的混合液a以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成厚度为0.1μm的基底层。接着，在形成的基底层上，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使金属铝蒸发，并向其导入氧气以蒸镀氧化铝，从而形成厚度为20nm的无机氧化物层。进一步，使用凹版印刷机，在形成的无机氧化物层上涂布制造例5的涂布液c以形成涂膜，并使其在80℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成氧气阻隔性膜。接着，使用凹版印刷机，在形成的氧气阻隔性覆膜上涂布制造例6的混合液d以形成涂膜，并使其在50℃的烘箱中经过15秒钟的干燥，从而形成厚度为0.2μm的金属粒子层，得到了实施例14的阻气性膜。
[0420]
<实施例15>
[0421]
除了通过增加涂布液c的涂布量以形成比实施例14厚的覆膜以外，与实施例14同样地得到了实施例15的阻气性膜。
[0422]
<实施例16>
[0423]
除了通过减少涂布液c的涂布量以形成比实施例14薄的覆膜以外，与实施例14同样地得到了实施例16的阻气性膜。
[0424]
<实施例17>
[0425]
在与实施例11中使用的相同树脂基材的第一面上，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使金属铝蒸发，并向其导入氧气以蒸镀氧化铝，从而形成厚度为20nm的无机氧化物层。进一步，使用凹版印刷机，在形成的无机氧化物层上涂布制造例5的涂布液c以形成涂膜，并使其在80℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成氧气阻隔性覆膜。接着，使用凹版印刷机，在形成的氧气阻隔性覆膜上涂布制造例6的混合液d以形成涂膜，并使其在50℃的烘箱中经过15秒钟的干燥，从而形成厚度为0.2μm的金属粒子层，得到了实施例17的阻气性膜。
[0426]
<比较例9>
[0427]
使用与比较例3相同的树脂基材作为树脂基材。
[0428]
使用凹版印刷机，在该树脂基材的第一面上涂布制造例3的混合液a以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成厚度为0.1μm的基底层。接着，使用凹版印刷机，在形成的基底层上涂布制造例5的涂布液c以形成涂膜，并使其在80℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成氧气阻隔性覆膜。接着，使用凹版印刷机，在形成的氧气阻隔性覆膜上涂布制造例6的混合液d以形成涂膜，并使其在50℃的烘箱中经过15秒钟的干燥，从而形成厚度为0.2μm的金属粒子层，得到了比较例9的阻气性膜。
[0429]
<比较例10>
[0430]
除了通过增加涂布液c的涂布量以形成比比较例9厚的覆膜以外，与比较例9同样地得到了比较例10的阻气性膜。
[0431]
<比较例11>
[0432]
通过减少涂布液c的涂布量以形成比比较例9薄的覆膜以外，与比较例9同样地得
到了比较例11的阻气性膜。
[0433]
<比较例12>
[0434]
使用凹版印刷机，在与比较例9所使用的相同树脂基材的第一面上涂布制造例3的混合液a以形成涂膜，并使其在100℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成厚度为0.1μm的基底层。接着，在形成的基底层上，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使金属铝蒸发，并向其导入氧气以蒸镀氧化铝，从而形成厚度为20nm的无机氧化物层。进一步，使用凹版印刷机，在形成的无机氧化物层上涂布制造例5的涂布液c以形成涂膜，并使其在80℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成氧气阻隔性覆膜。接着，使用凹版印刷机，在形成的氧气阻隔性覆膜上涂布制造例6的混合液d以形成涂膜，并使其在50℃的烘箱中经过15秒钟的干燥，从而形成厚度为0.2μm的金属粒子层，得到了比较例12的阻气性膜。
[0435]
<比较例13>
[0436]
除了通过增加涂布液c的涂布量以形成比比较例12厚的覆膜以外，与比较例12同样地得到了比较例13的阻气性膜。
[0437]
<比较例14>
[0438]
在与比较例9中使用的相同树脂基材的第一面上，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使金属铝蒸发，并向其导入氧气以蒸镀氧化铝，从而形成厚度为20nm的无机氧化物层。进一步，使用凹版印刷机，在形成的无机氧化物层上涂布制造例5的涂布液c以形成涂膜，并使其在80℃的烘箱中经过10秒钟的干燥，从而形成氧气阻隔性覆膜。接着，使用凹版印刷机，在形成的氧气阻隔性覆膜上涂布制造例6的混合液d以形成涂膜，并使其在50℃的烘箱中经过15秒钟的干燥，从而形成厚度为0.2μm的金属粒子层，得到了比较例14的阻气性膜。
[0439]
对于实施例7～17和比较例6～14的阻气性膜，在假设作为煮沸/蒸煮处理用包装材料的情况下进行了研究。
[0440]
<煮沸/蒸煮处理用包装材料的制作>
[0441]
通过使用了粘接剂的干式层压法将cpp(聚丙烯膜)与实施例7～17和比较例6～14的阻气性膜贴合在一起，从而制作了具有阻气性膜/粘接剂/cpp的构成的假设为煮沸/蒸煮处理用包装材料的层叠膜。在干式层压法中，使用了hirano tecseed公司制造的
“マルチコーター
tm
‑
mc”。粘接剂配置在氧气阻隔性覆膜上。使用“三井化学
ポリウレタン”
公司制造的双液固化型粘接剂
“タケラック
a620”(主剂)/
“タケネート
a65”(固化剂)作为粘接剂。使用“東
レフィルム
加工”公司制造的聚丙烯膜
“トレファン
zk93km”(60μm)作为cpp。将所得的层叠膜在40℃下养护3天。
[0442]
将各例的层叠膜在120℃的热水中进行30分钟的加热杀菌处理，通过与上述相同的步骤评价了氧气阻隔性和水蒸气阻隔性。
[0443]
实施例7～17的热水处理后的结果如表5所示，比较例6～14的热水处理后的结果如表6所示。
[0444]
由于是通过热水处理而发挥阻隔性的构成，因此实施例11～17和比较例9～14仅示出了热水处理后的数据。
[0445]
[表5]
[0446][0447]
[表6]
[0448][0449]
如表5所示，使用了实施例的阻气性膜的层叠膜在加热杀菌处理后都表现出良好的氧气阻隔性。特别是，尽管实施例7、实施例11和实施例14的覆膜的厚度分别薄于实施例8、实施例12和实施例15，但是却表现出相同的氧气阻隔性。
[0450]
与使用了实施例的阻气性膜的层叠膜相比，使用了比较例的阻气性膜的层叠膜在加热杀菌处理后的氧气阻隔性都变差。据认为这是因为树脂基材的表层中含有ab剂。
[0451]
比较例10的阻气性膜通过具有比比较例9厚的覆膜而提高了加热杀菌处理后的氧气阻隔性，但是其氧气阻隔性比实施例11～13差。
[0452]
比较例11的阻气性膜由于具有比比较例9薄的覆膜而导致加热杀菌处理后的氧气阻隔性变差，并且其氧气阻隔性显著比实施例11～13差。
[0453]
工业实用性
[0454]
本发明的阻气性膜即使在高湿度气氛下也稳定地表现出优异的阻气性，并且具有作为包装用材料的充分的密合强度和膜凝集强度。此外，通过使氧气阻隔性覆膜变薄可以削减原材料成本。
[0455]
本发明的阻气性膜例如可以优选地用作包装用材料。通过将本发明的阻气性膜用作包装用材料，可以提高内容物的品质保持性。
[0456]
符号的说明
[0457]
1、20 树脂基材
[0458]
1a、20a 第一面
[0459]
1b、20b 第二面
[0460]
4、24 基层
[0461]
5、25 覆膜(氧气阻隔性覆膜)
[0462]
6、26 抗粘连剂
[0463]
10、200 阻气性膜
[0464]
27 基底层
[0465]
28 无机氧化物层