双轴拉伸聚酰胺膜及层叠膜的制作方法

1.本发明涉及一种耐冲击性及耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性同时优异、并且使用了源自生物质(源自植物等生物的有机物资源)的原料的碳中和的双轴拉伸聚酰胺膜。本发明的双轴拉伸聚酰胺膜适合使用于食品包装用膜等。


背景技术：

2.以往，由以聚酰胺6所代表的脂肪族聚酰胺形成的双轴拉伸膜的耐冲击性和耐弯曲针孔性优异，并作为各种包装材料膜而广泛地使用。
3.另外，为了适应汤、调味料等液体填充包装而进一步提高耐弯曲针孔性、耐冲击性，广泛地使用向脂肪族聚酰胺混合各种弹性体(橡胶成分)而更加柔软化并提高了耐弯曲针孔性的双轴拉伸聚酰胺膜。
4.作为使上述耐弯曲针孔性提升的手段，已知有向脂肪族聚酰胺混合聚酰胺系弹性体而得的膜(例如，参照专利文献1)。该膜在低温环境下的耐弯曲针孔性、耐冲击性良好，即使在低温环境下也难以产生由弯曲疲劳引起的针孔。
5.但是，针孔除了通过弯曲而产生以外也通过摩擦(磨蹭)而产生。由弯曲引起的针孔与由摩擦引起的针孔的改善方法经常相反。例如，存在有以下倾向：若使膜的柔软性变高，则弯曲针孔难以产生，但变得越柔软，则由摩擦引起的针孔变得易于产生。对此，提出了：通过在双轴拉伸聚酰胺膜的外表面设置表面涂布剂以使得耐弯曲性、耐摩擦针孔性优异的包装用的层叠体(例如，参照专利文献2)。但是，该方法中，防止产生摩擦针孔的效果少。另外，涂布工序成为必要。
6.此外，在向脂肪族聚酰胺混合有聚酰胺系弹性体的膜的情况下，由于在膜制造时所添加的聚酰胺系弹性体发生热劣化，因而在模唇出口易于生成被称为孔口积脂(日文：目
ヤニ
)的劣化物。并且，已知劣化物成为使膜厚度的精度恶化的原因。另外，劣化物存在有以下问题：由于其本身掉落而产生不良制品，使膜连续生产时的生产效率降低。
7.另外，近年来，为了循环型社会的构筑，以下方面受到关注：在材料领域中取代化石燃料的原料而利用生物质。生物质是由二氧化碳和水进行光合作用而得的有机化合物，并且是通过利用该有机化合物而再次成为二氧化碳和水的所谓的碳中和(由于环境中的二氧化碳的排出量与吸收量相同，因而能够抑制作为温室效应气体的二氧化碳的增加)的原料。近来，以这些生物质作为原料的生物质塑料的实用化迅速发展，也进行了由这些生物质原料制造作为通用高分子材料的聚酯的尝试。
8.例如，专利文献3中，在聚酯膜的领域中公开了一种树脂组合物及膜，树脂组合物的特征在于，包含由二醇单元和二羧酸单元形成的聚酯，并且相对于树脂组合物的整体而包含二醇成分单元为源自生物质的乙二醇、且二羧酸成分单元为源自石油的二羧酸的聚酯50～95质量％。
9.根据该技术，即使为取代现有的由化石燃料得到的乙二醇而使用源自生物质的乙二醇所制造的聚酯，也可得到与现有的使用源自化石燃料的乙二醇的情况同等的机械特
性。
10.在这样的背景下，在聚酰胺膜中也寻求使用源自生物质的原料的碳中和的原材。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1:日本特开平11
‑
254615号公报
14.专利文献2:日本特开2001
‑
205761号公报
15.专利文献3:日本特开2012
‑
097163号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的课题
17.本发明是鉴于上述现有技术的问题点而创作的。本发明的目的在于提供一种耐冲击性及耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性优异、并且使用了源自生物质的原料的碳中和的双轴拉伸聚酰胺膜。
18.用于解决课题的手段
19.即，本发明包括以下构成。
20.[1]一种双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，包含聚酰胺6树脂99～70质量％、和至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂1～30质量％。
[0021]
[2]一种双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，在a层(基材层)的至少单面层叠有b层(表面层)，且a层包含聚酰胺6树脂99～70质量％、以及至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂1～30质量％，b层包含聚酰胺6树脂70质量％以上。
[0022]
[3]根据上述[1]或[2]所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，相对于上述双轴拉伸聚酰胺膜中的全部碳，利用放射性碳(c 14
)测定得到的源自生物质的碳的含量为1～15％。
[0023]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂是选自由聚酰胺11、聚酰胺410、聚酰胺610、及聚酰胺1010组成的组中的至少1种聚酰胺树脂。
[0024]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，满足下述的(a)及(b)：
[0025]
(a)将使用gelbo(盖博)扭曲试验仪的扭转弯曲试验(日文：
ひねり
屈曲試験)在温度1℃实施1000次时的gelbo针孔缺陷数为10个以下；
[0026]
(b)耐摩擦针孔试验中直到产生针孔为止的距离为2900cm以上。
[0027]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，雾度为10％以下，动摩擦系数为1.0以下。
[0028]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，与聚乙烯系密封膜贴合后的层压强度为4.0n/15mm以上。
[0029]
[8]一种层叠膜，其在[1]～[7]中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜上层叠有密封膜。
[0030]
[9]一种包装袋，其使用了[8]所述的层叠膜。
[0031]
发明效果
[0032]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜以聚酰胺6树脂作为主成分，并掺合由源自特定生物质的原料进行聚合而得的聚酰胺树脂，且采用特定的制膜条件，由此能够得到展现出耐冲击性、耐弯曲针孔性、耐摩擦针孔性、与密封膜的粘接性，并且为碳中和的聚酰胺膜。
[0033]
另外，本发明中，还与现有的为了提升耐弯曲针孔性而添加的聚酰胺系弹性体不同，由于聚酰胺系弹性体不会在模具内部劣化，因而能够长时间地抑制劣化物附着于模具内表面、抑制孔口积脂附着于模唇出口。由此，能够防止膜的厚度不均的恶化。
[0034]
另外，若劣化物附着于模具内表面、模唇出口，则厚度不均恶化，因而存在有停止生产并清洁模唇的必要。本发明的双轴拉伸聚酰胺膜能够使长时间的连续生产成为可能。
附图说明
[0035]
图1为耐摩擦针孔性评价装置的概略图
[0036]
附图标记的说明
[0037]
1：坚牢度试验机的头部
[0038]
2：波形纸板
[0039]
3：样品保持用的衬纸
[0040]
4：折叠两折(日文：四
つ
折
り
)后的膜样品
[0041]
5：磨蹭振幅方向
具体实施方式
[0042]
以下，详细地说明本发明的双轴拉伸聚酰胺膜。
[0043]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜为：包含聚酰胺6树脂99～70质量％、和至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂1～30质量％的双轴拉伸聚酰胺膜；或者，在包含聚酰胺6树脂99～70质量％、和至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂1～30质量％的基材层(a层)的至少单面层叠有表面层(b层)的双轴拉伸聚酰胺膜。
[0044]
[双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)]
[0045]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)通过包含聚酰胺6树脂70质量％以上，从而能够得到：包含聚酰胺6树脂的双轴拉伸聚酰胺膜原本所具有的优异的冲击强度等机械强度；针对氧等的气体阻隔性。
[0046]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)通过包含至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂1～30质量％，从而耐弯曲针孔性提升。在以往所使用的作为耐弯曲针孔性的改良剂的聚酰胺系弹性体、聚烯烃系弹性体的情况下，虽然耐弯曲针孔性提升，但耐摩擦针孔性变差。通过包含至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂1～30质量％，从而能够得到耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性同时优异的双轴拉伸聚酰胺膜。另外，能够得到碳中和的对地上的二氧化碳的增减的影响少的膜。
[0047]
[聚酰胺6树脂]
[0048]
本发明中使用的聚酰胺6树脂通常通过ε
‑
己内酰胺的开环聚合来制造。通过开环聚合而得的聚酰胺6树脂通常用热水将内酰胺单体去除后，进行干燥，然后用挤出机进行熔融挤出。
[0049]
聚酰胺6树脂的相对粘度优选为1.8～4.5，更优选为2.6～3.2。在相对粘度小于
1.8的情况下，膜的冲击强度不足。在大于4.5的情况下，挤出机的负荷变大而难以得到拉伸前的未拉伸膜。
[0050]
[至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂]
[0051]
作为本发明中使用的至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂，例如可列举出：聚酰胺11、聚酰胺410、聚酰胺610、及聚酰胺1010、聚酰胺mxd10树脂、聚酰胺11/6t共聚树脂等。
[0052]
聚酰胺11是具有碳原子数为11的单体经由酰胺键来键结而成的结构的聚酰胺树脂。通常，聚酰胺11使用氨基十一酸或十一内酰胺作为单体而得到。尤其是氨基十一酸为由蓖麻油而得的单体，因而从碳中和的观点出发是理想的。这些源自碳原子数为11的单体的结构单元在聚酰胺11内优选为全部结构单元当中的50％以上，进一步优选为80％以上，也可以为100％。
[0053]
作为上述聚酰胺11，通常通过上述的氨基十一酸的聚合来制造。通过聚合而得的聚酰胺11根据情况用热水将内酰胺去除后，进行干燥，然后用挤出机进行熔融挤出。
[0054]
聚酰胺11的相对粘度优选为1.8～4.5，更优选为2.4～3.2。在相对粘度小于1.8的情况下，膜的冲击强度不足。在大于4.5的情况下，挤出机的负荷变大而难以得到拉伸前的未拉伸膜。
[0055]
上述聚酰胺610是具有碳原子数为6的二胺与碳原子数为10的二羧酸聚合而成的结构的聚酰胺树脂。通常，利用六亚甲基二胺和癸二酸。其中，癸二酸是由蓖麻油得到的单体，因而从碳中和的观点出发是理想的。这些源自碳原子数为6的单体的结构单元与源自碳原子数为10的单体的结构单元在pa610内，它们的合计优选为全部结构单元当中的50％以上，进一步优选为80％以上，也可以为100％。
[0056]
上述聚酰胺1010是具有碳原子数为10的二胺与碳原子数为10的二羧酸聚合而成的结构的聚酰胺树脂。通常，聚酰胺1010利用1,10
‑
癸二胺(十亚甲基二胺)和癸二酸。十亚甲基二胺及癸二酸是由蓖麻油得到的单体，因而从碳中和的观点出发是理想的。这些源自碳原子数为10的二胺的结构单元与源自碳原子数为10的二羧酸的结构单元在pa1010内，它们的合计优选为全部结构单元当中的50％以上，进一步优选为80％以上，也可以为100％。
[0057]
上述聚酰胺410是具有碳数为4的单体与碳原子数为10的二胺共聚而成的结构的聚酰胺树脂。通常，聚酰胺410利用癸二酸和四亚甲基二胺。作为癸二酸，从环境方面出发而优选以植物油的蓖麻油作为原料。作为在此使用的癸二酸，由蓖麻油而得的癸二酸从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发是理想的。
[0058]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)中的、至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂的含量的上限为30质量％，更优选为20质量％。若至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂的含量超过30质量％，则在将熔融膜进行流延时，熔融膜变得不稳定而难以得到均质的未拉伸膜。
[0059]
[次要材料、添加剂]
[0060]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)中，可以根据需要而含有其他的热塑性树脂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等各种添加剂。
[0061]
＜其他的热塑性树脂＞
[0062]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)中，在不损害本发明的目的的范围内，可以除了上述的聚酰胺6和至少原料的一部分源自生物质的聚酰胺树脂以外而包含热塑性树脂。例如可列举出：聚酰胺12树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺6/12共聚树脂、聚酰胺6/66共聚树脂、聚酰胺mxd6树脂等聚酰胺系树脂。
[0063]
根据需要，也可以含有聚酰胺系以外的热塑性树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚
‑
2,6
‑
萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系聚合物等。
[0064]
若这些热塑性树脂的原料为源自生物质，则不会对地上的二氧化碳的增减造成影响，因而能够降低环境负荷，故优选。
[0065]
＜润滑剂＞
[0066]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)中，为了使滑动性良好而易于处理，优选含有微粒、脂肪酸酰胺等有机润滑剂作为润滑剂。
[0067]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜通过使滑动性良好，从而也具有使由摩擦引起的包装袋的破袋减少的效果。
[0068]
作为上述微粒，可以从二氧化硅、高岭土、沸石等无机微粒、丙烯酸系、聚苯乙烯系等高分子系有机微粒等中适宜选择而使用。需要说明的是，从透明性和滑动性的方面出发，优选使用二氧化硅微粒。
[0069]
上述微粒的优选平均粒径为0.5～5.0μm，更优选为1.0～3.0μm。若平均粒径小于0.5μm，则为了得到良好的滑动性而要求大量的添加量。另一方面，若超过5.0μm，则存在有膜的表面粗糙度变得过大而外观变差的倾向。
[0070]
在使用上述二氧化硅微粒的情况下，二氧化硅的孔隙容积的范围优选为0.5～2.0ml/g，更优选为0.8～1.6ml/g。若孔隙容积小于0.5ml/g，则易于产生空隙而使膜的透明性恶化，若孔隙容积超过2.0ml/g，则存在有微粒所致的表面的突起难以实现的倾向。
[0071]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)中，以使滑动性良好为目的，可以含有脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺。作为脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺，可列举出：芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等。
[0072]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜中的脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺的含量优选为0.01～0.40质量％，进一步优选为0.05～0.30质量％。若脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺的含量小于上述范围，则存在有滑动性变差的倾向。另一方面，若超过上述范围，则存在有润湿性变差的倾向。
[0073]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)中，以使滑动性良好为目的，可以添加聚酰胺mxd6树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺6/12共聚树脂、聚酰胺6/66共聚树脂等聚酰胺树脂。特别优选聚酰胺mxd6树脂，优选添加1～10质量％。
[0074]
＜抗氧化剂＞
[0075]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)中，可以含有抗氧化剂。
[0076]
作为抗氧化剂，优选酚系抗氧化剂。酚系抗氧化剂优选完全受阻酚系化合物或部分受阻酚系化合物。例如可列举出：四
‑
[亚甲基
‑3‑
(3’,5
’‑
二叔丁基
‑4’‑
羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硬脂基
‑
β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯、3,9
‑
双[1,1
‑
二甲基
‑2‑
[β
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5,5]十一烷等。
[0077]
通过含有上述酚系抗氧化剂，从而双轴拉伸聚酰胺膜的制膜操作性提升。特别在原料使用再生的膜的情况下，存在有易于引起树脂的热劣化、因此产生制膜操作不良、导致生产成本上升的倾向。对此，通过含有抗氧化剂，从而树脂的热劣化被抑制，操作性提升。
[0078]
[表面层(b层)]
[0079]
作为本发明中的一个实施方式，在基材层(a层)的至少单面层叠表面层(b层)，能够改善表面的特性。
[0080]
b层是包含聚酰胺6树脂70质量％以上的层。
[0081]
b层通过包含聚酰胺6树脂70质量％以上，从而能够得到具有优异的冲击强度等机械强度、针对氧等的气体阻隔性的双轴拉伸聚酰胺膜。
[0082]
作为聚酰胺6树脂，可以使用与上述的a层中使用的聚酰胺6树脂同样的树脂。
[0083]
b层中，可以根据对b层的表面所赋予功能而含有其他的热塑性树脂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等各种添加剂。
[0084]
在将b层用于包装袋的外侧的情况下，由于耐摩擦针孔性为必要，因而并不优选含有聚酰胺系弹性体或聚烯烃系弹性体这样的柔软的树脂、使空隙大量产生的物质。
[0085]
在不损害本发明的目的的范围内，b层中可以包含除了上述的聚酰胺6以外的热塑性树脂。例如可列举出：聚酰胺mxd6树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺6/12共聚树脂、聚酰胺6/66共聚树脂等聚酰胺系树脂。
[0086]
根据需要也可以含有聚酰胺系以外的热塑性树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚
‑
2,6
‑
萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系聚合物等。
[0087]
b层中，为了使膜的滑动性良好，优选含有微粒、有机润滑剂等作为润滑剂。
[0088]
通过使滑动性良好，从而膜的处理性提升，并且由磨蹭引起的包装袋的破袋减少。
[0089]
作为上述微粒，可以从二氧化硅、高岭土、沸石等无机微粒、丙烯酸系、聚苯乙烯系等高分子系有机微粒等中适宜选择而使用。需要说明的是，从透明性和滑动性的方面出发，优选使用二氧化硅微粒。
[0090]
上述微粒的优选平均粒径为0.5～5.0μm，更优选为1.0～3.0μm。若平均粒径小于0.5μm，则为了得到良好的滑动性而要求大量的添加量。另一方面，若超过5.0μm，则存在有膜的表面粗糙度变得过大而外观变差的倾向。
[0091]
在使用上述二氧化硅微粒的情况下，二氧化硅的孔隙容积的范围优选为0.5～2.0ml/g，更优选为0.8～1.6ml/g。若孔隙容积小于0.5ml/g，则易于产生空隙而使膜的透明性恶化。若孔隙容积超过2.0ml/g，则存在有微粒所致的表面突起难以实现的倾向。
[0092]
作为上述的有机润滑剂，可以含有脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺。作为脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺，可列举出：芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等。
[0093]
在b层中添加的脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺的含量优选为0.01～0.40质量％，进一步优选为0.05～0.30质量％。若脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺的含量小于上述范围，则存在有滑动性变差的倾向。另一方面，若超过上述范围，则存在有润湿性变差的倾向。
[0094]
b层中，以使膜的滑动性良好为目的，可以添加聚酰胺6以外的聚酰胺系树脂，例如聚酰胺mxd6树脂、聚酰胺11、聚酰胺12树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺6/12共聚树脂、聚酰胺6/
66共聚树脂等。特别优选聚酰胺mxd6树脂，优选添加1～10质量％。如果小于1质量％，则膜的滑动性改善效果少。在多于10质量％的情况下，膜的滑动性改善效果饱和。
[0095]
聚酰胺mxd6树脂通过间苯二甲胺与己二酸的缩聚来制造。
[0096]
聚酰胺mxd6的相对粘度优选为1.8～4.5，更优选为2.0～3.2。在相对粘度小于1.8的情况、大于4.5的情况下，存在有难以用挤出机进行与聚酰胺树脂的混炼的情况。
[0097]
在以使膜的滑动性良好为目的而向b层添加微粒、有机润滑剂或聚酰胺mxd6树脂等聚酰胺系树脂的情况下，若使它们在基材层(a层)中的添加量变少，则能够得到透明性优异、且滑动性也优异的膜，因而优选。
[0098]
另外，b层中，以使粘接性良好为目的，也可以添加聚酰胺6以外的聚酰胺系树脂。该情况下，优选聚酰胺6/12共聚树脂、聚酰胺6/66共聚树脂等共聚聚酰胺树脂。
[0099]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的b层中，可以与上述a层同样地含有抗氧化剂。
[0100]
作为在本发明的双轴拉伸聚酰胺膜或基材层(a层)及表面层(b层)中添加润滑剂、抗氧化剂等次要材料、添加剂的方法，可以在树脂聚合时、用挤出机进行熔融挤出时添加。也可以制作高浓度的母料并将母料在膜生产时添加至聚酰胺树脂。可以通过这样的公知方法来进行。
[0101]
[双轴拉伸聚酰胺膜]
[0102]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的厚度没有特别限制，但在作为包装材料而使用的情况下，通常为100μm以下，一般使用5～50μm的厚度的膜，特别是使用8～30μm的膜。
[0103]
在本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的各层的厚度构成中，b层的厚度占膜总厚度的大部分的情况下，耐弯曲针孔性降低。因此，在本发明中，优选将a层的厚度设为a层与b层的合计厚度的50～93％，特别是70～93％。
[0104]
关于本发明的双轴拉伸聚酰胺膜，基于实施例中所记载的测定方法的、将使用gelbo扭曲试验仪的扭转弯曲试验在温度1℃实施1000次时的针孔缺陷数为10个以下。更优选为5个以下。弯曲试验后的针孔缺陷数越少，则耐弯曲针孔性越优异，如果针孔数为10个以下，则能够得到即使在输送时等对包装袋施加负荷也难以产生针孔的包装袋。
[0105]
此外，本发明的双轴拉伸聚酰胺膜在耐摩擦针孔试验中直到产生针孔为止的距离为2900cm以上。更优选为3100cm以上，进一步优选为3300cm以上。产生针孔的距离越长，则耐摩擦针孔性越优异，如果产生针孔的距离为2900cm以上，则能够得到在输送时等即使包装袋与波形纸箱等磨蹭也难以产生针孔的包装袋。
[0106]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的特征在于：上述的耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性这两特性均优异。具有这些特性的本发明的双轴拉伸聚酰胺膜在输送时难以产生针孔，因而作为包装用膜而言为极其有用。
[0107]
本发明的膜在160℃、10分钟的条件下的热收缩率在加工方向(日文：流
れ
方向)(以下简称为md方向)及宽度方向(以下简称为td方向)均为0.6～3.0％的范围，优选为0.6～2.5％。在热收缩率超过3.0％的情况下，在层压、印刷等后续工序中施加热的情况下，存在有产生卷曲、收缩的情况。另外，存在有与密封膜的层压强度变弱的情况。虽然能够使热收缩率小于0.6％，但存在有力学上变脆的情况。另外，生产率恶化，因而不优选。
[0108]
耐冲击性优异是双轴拉伸聚酰胺膜的特点，因而本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的冲击强度优选为0.7j/15μm以上。更优选的冲击强度为0.9j/15μm以上。
[0109]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的雾度值优选为10％以下。更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。
[0110]
若雾度值小，则透明性、光泽良好，因而在用于包装袋的情况下，能够实现美观的印刷，提高商品价值。
[0111]
若为了使膜的滑动性良好而添加微粒，则雾度值变大，因而微粒仅加入至表面层的b层的方式能够使雾度值变小。
[0112]
关于本发明的双轴拉伸聚酰胺膜，优选利用astm d6866
‑
16的放射性碳(c
14
)测定得到的源自生物质的碳的含量(也称为生物质度)相对于聚酰胺膜中的全部碳而包含1～15％。
[0113]
已知大气中的二氧化碳以固定比例(105.5pmc)包含c
14
，因而吸收大气中的二氧化碳而成长的植物，例如谷物中的c
14
含量也为105.5pmc的程度。另外，已知化石燃料中几乎不含c
14
。因此，通过测定聚酰胺中的全部碳原子中所含的c
14
的比例，从而能够算出源自生物质的碳的比例。
[0114]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜与实施例中记载的聚乙烯系密封材(日文：
シーラント
)贴合后的层压强度为4.0n/15mm以上。
[0115]
双轴拉伸聚酰胺膜通常与密封膜层压后加工成包装袋。如果上述的层压强度为4.0n/15mm以上，则在以各种的层叠构成而使用本发明的双轴拉伸聚酰胺膜来制作包装袋的情况下，能够充分地得到密封部的强度，能够得到难以破裂的牢固的包装袋。
[0116]
为了将层压强度设为4.0n/15mm以上，本发明的双轴拉伸聚酰胺膜可以实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。
[0117]
[膜的制作方法]
[0118]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜可以通过公知的制造方法来制造。
[0119]
例如可列举出：逐次双轴拉伸法、同步双轴拉伸法。逐次双轴拉伸法能够提高制膜速度，因而在制造成本上有利，故优选。
[0120]
对本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的制作方法进行说明。
[0121]
首先，使用挤出机将原料树脂熔融挤出，从t模挤出成膜状，流延于冷却辊上而进行冷却，得到未拉伸膜。
[0122]
在制作在基材层(a层)的至少单面层叠有表面层(b层)的双轴拉伸聚酰胺膜的情况下，为了得到将a层与b层层叠而成的未拉伸膜，优选使用了供料头(日文：
フィードブロック
)、多歧管等的共挤出法。除了共挤出法以外，也可以选择干式层压法、挤出层压法等
[0123]
在以共挤出法进行层叠的情况下，关于a层及b层中使用的聚酰胺树脂组合物，理想的是使a层及b层的熔融粘度之差变少。
[0124]
树脂的熔融温度优选为220～350℃。若小于220℃，则产生未熔融物等，有时会产生缺陷等外观不良，若超过350℃，则观察到树脂的劣化等，有时会产生分子量降低、外观降低。模具温度优选为250～350℃。
[0125]
冷却辊温度优选为
‑
30～80℃，进一步优选为0～50℃。
[0126]
为了将从t模挤出的膜状熔融物流延于旋转冷却筒进行冷却而得到未拉伸膜，例如可以优选应用使用气刀的方法、施加静电荷的静电密接法。特别优选使用后者。
[0127]
另外，优选经流延的未拉伸膜的与冷却辊相反的面也进行冷却。例如，针对未拉伸
膜的与冷却辊相反的面而优选并用以下方法：使槽内的冷却用液体与其接触的方法、涂布用喷雾喷嘴蒸散的液体的方法、吹送高速流体而进行冷却的方法等。将如此得到的未拉伸膜沿双轴方向拉伸而得到本发明的双轴拉伸聚酰胺膜。
[0128]
作为拉伸方法，可以为同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法的任一种。
[0129]
在任一种的情况下，作为md方向的拉伸方法，可以使用一阶段拉伸、或二阶段拉伸等多阶段拉伸。如后所述，就物性方面以及md方向及td方向的物性均匀性(各向同性)的方面而言，优选二阶段拉伸等多阶段的md方向的拉伸，而非一阶段的拉伸。
[0130]
逐次双轴拉伸法中的md方向的拉伸优选辊拉伸。
[0131]
md方向的拉伸温度的下限优选为50℃，更优选为55℃，进一步优选为60℃。若小于50℃，则有时树脂不软化而难以拉伸。
[0132]
md方向的拉伸温度的上限优选为120℃，更优选为115℃，进一步优选为110℃。若超过120℃，则有时树脂变得过软而无法实现稳定的拉伸。
[0133]
md方向的拉伸倍率(在以多阶段进行拉伸的情况下，将各倍率相乘而得的总拉伸倍率)的下限优选为2.2倍，更优选为2.5倍，进一步优选为2.8倍。若小于2.2倍，则不仅md方向的厚度精度降低，而且有时结晶度变得过低而冲击强度降低。
[0134]
md方向的拉伸倍率的上限优选为5.0倍，更优选为4.5倍，最优选为4.0倍。若超过5.0倍，则有时后续的拉伸变得困难。
[0135]
另外，在以多阶段进行md方向的拉伸的情况下，能够以各阶段的拉伸进行上述的拉伸，但关于倍率，需要以总md方向的拉伸倍率的乘积成为5.0以下的方式来调整拉伸倍率。例如，如果为二阶段拉伸的情况，则优选将第一阶段的拉伸设为1.5～2.1倍，将第二阶段的拉伸设为1.5～1.8倍。
[0136]
沿md方向拉伸后的膜通过拉幅机沿td方向进行拉伸、热固定、松弛处理(也称为缓和处理)。
[0137]
td方向的拉伸温度的下限优选为50℃，更优选为55℃，进一步优选为60℃。若小于50℃，则有时树脂不软化而难以拉伸。
[0138]
td方向的拉伸温度的上限优选为190℃，更优选为185℃，进一步优选为180℃。若超过190℃，则有时会发生结晶化而拉伸变得困难。
[0139]
td方向的拉伸倍率(在以多阶段进行拉伸的情况下，为将各倍率相乘而得的总拉伸倍率)的下限优选为2.8，更优选为3.2倍，进一步优选为3.5倍，特别优选为3.8倍。若小于2.8，则不仅td方向的厚度精度降低，而且有时结晶度变得过低而冲击强度降低。
[0140]
td方向的拉伸倍率的上限优选为5.5倍，更优选为5.0倍，进一步优选为4.7，特别优选为4.5，最优选为4.3倍。若超过5.5倍，则有时生产率显著降低。
[0141]
热固定温度的选择在本发明中是重要的要素，随着使热固定温度变高，膜的结晶化及取向和缓地进行，能够使冲击强度提升，使热收缩率降低。另一方面，在热固定温度低的情况下，因结晶化及取向缓和不充分，而无法使热收缩率充分地减少。另外，若热固定温度变得过高，则树脂的劣化发展，迅速地失去冲击强度等膜的强韧性。
[0142]
热固定温度的下限优选为210℃，更优选为212℃。若热固定温度低，则存在有热收缩率变得过大而层压后的外观降低、层压强度降低的倾向。
[0143]
热固定温度的上限优选为220℃，更优选为218℃。若热固定温度过高，则存在有冲
击强度降低的倾向。
[0144]
热固定的时间优选为0.5～20秒。进一步为1～15秒。热固定时间可以通过与热固定温度、热固定区域中的风速的权衡而设为适当时间。若热固定条件过弱，则结晶化及取向缓和变得不充分而引起上述问题。若热固定条件过强，则膜强韧性降低。
[0145]
热固定处理后进行松弛处理的做法对于热收缩率的控制而言为有效。进行松弛处理的温度可以在从热固定处理温度至树脂的玻璃转换温度(tg)的范围内选择，但优选热固定处理温度
‑
10℃～tg 10℃。若松弛温度过高，则收缩速度过快而成为应变等的原因，因而不优选。相反地，若松弛温度过低，则无法成为松弛处理，而仅变得垂弛(日文：弛
む
)而热收缩率不下降，尺寸稳定性变差。
[0146]
松弛处理的松弛率的下限优选为0.5％，更优选为1％。若为小于0.5％，则有时热收缩率不会充分地下降。
[0147]
松弛率的上限优选为20％，更优选为15％，进一步优选为10％。若超过20％，则在拉幅机内产生垂弛，有时生产变得困难。
[0148]
此外，关于本发明的双轴拉伸聚酰胺膜，为了根据用途而使尺寸稳定性良好，则也可以实施热处理、调湿处理。此外，为了使膜表面的粘接性良好，也可以实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等，或者实施印刷加工、金属物、无机氧化物等的蒸镀加工。需要说明的是，作为通过蒸镀加工而形成的蒸镀膜，可适合地使用铝的蒸镀膜、硅氧化物、铝氧化物的单独物或混合物的蒸镀膜。此外，通过在这些蒸镀膜上涂布保护层等，从而能够使针对氧、氢的阻隔性等提升。
[0149]
关于本发明的双轴拉伸聚酰胺膜，在制成层叠有密封膜等的层叠膜后加工成包装袋。
[0150]
作为密封膜，可列举出：未拉伸线性低密度聚乙烯膜、未拉伸聚丙烯膜、乙烯
‑
乙烯醇共聚树脂膜等。
[0151]
作为使用了本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的本发明的层叠膜的层构成，如果在层叠膜中具有本发明的双轴拉伸聚酰胺膜，则没有特别限定。另外，层叠膜中使用的膜可以为源自石化的原料也可以为源自生物质的原料，但就降低环境负荷的这种观点而言，优选为使用源自生物质的原料聚合而得的聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乙烯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯等。
[0152]
作为本发明的层叠膜的层构成的例子，若以“/”表示层的交界，则例如可列举出：ony/接/lldpe、ony/接/cpp、ony/接/al/接/cpp、ony/接/al/接/lldpe、ony/pe/al/接/lldpe、ony/接/al/pe/lldpe、pet/接/ony/接/lldpe、pet/接/ony/pe/lldpe、pet/接/ony/接/al/接/lldpe、pet/接/al/接/ony/接/lldpe、pet/接/al/接/ony/pe/lldpe、pet/pe/al/pe/ony/pe/lldpe、pet/接/ony/接/cpp、pet/接/ony/接/al/接/cpp、pet/接/al/接/ony/接/cpp、ony/接/pet/接/lldpe、ony/接/pet/pe/lldpe、ony/接/pet/接/cpp、ony//al//pet//lldpe、ony/接/al/接/pet/pe/lldpe、ony/pe/lldpe、ony/pe/cpp、ony/pe/al/pe、ony/pe/al/pe/lldpe、opp/接/ony/接/lldpe、ony/接/evoh/接/lldpe、ony/接/evoh/接/cpp、ony/接/铝蒸镀pet/接/lldpe、ony/接/铝蒸镀pet/接/ony/接/lldpe、ony/接/铝蒸镀pet/pe/lldpe、ony/pe/铝蒸镀pet/pe/lldpe、ony/接/铝蒸镀pet/接/cpp、pet/接/铝蒸镀pet/接/ony/接/lldpe、cpp/接/ony/接/lldpe、ony/接/铝蒸镀lldpe、ony/接/铝蒸镀cpp
等。
[0153]
需要说明的是，用于上述层构成的各简称如下所述。
[0154]
ony：本发明的双轴拉伸聚酰胺膜、pet：拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、lldpe：未拉伸线性低密度聚乙烯膜、cpp：未拉伸聚丙烯膜、opp：拉伸聚丙烯膜、pe：挤出层压或未拉伸的低密度聚乙烯膜、al：铝箔、evoh：乙烯
‑
乙烯醇共聚树脂、接：使膜彼此粘接的粘接剂层、铝蒸镀表示蒸镀有铝。
[0155]
实施例
[0156]
接下来，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，膜的评价通过以下的测定方法进行。在没有特别记载的情况下，测定在23℃、相对湿度65％的环境的测定室中进行。
[0157]
(1)膜的雾度值
[0158]
使用(株)东洋精机制作所公司制的直读雾度计，依据jis
‑
k
‑
7105来测定。
[0159]
(2)膜的厚度
[0160]
沿膜的td方向进行10等分(对于宽度窄的膜，等分为如下宽度、即能够确保可测定厚度的宽度的宽度)，将沿md方向为100mm的膜重叠10片并进行切取，在温度23℃、相对湿度65％的环境下调节2小时以上。以tester产业制厚度测定器测定各个样品的中央的厚度，将其平均值作为厚度。
[0161]
(3)膜的生物质度
[0162]
所得的膜生物质度利用astm d6866
‑
16 method b(ams)所示的放射性碳(c
14
)测定来进行。
[0163]
(4)膜的热收缩率
[0164]
除了设为试验温度160℃、加热时间10分钟以外，依据jis c2318中记载的尺寸变化试验法并通过下述来测定热收缩率。
[0165]
热收缩率＝[(处理前的长度
‑
处理后的长度)/处理前的长度]
×
100(％)
[0166]
(5)膜的冲击强度
[0167]
使用(株)东洋精机制作所制的膜冲击试验机来测定。测定值换算为每15μm厚度并由j(焦耳)/15μm表示。
[0168]
(6)膜的动摩擦系数
[0169]
依据jis
‑
c2151，通过下述条件评价膜卷外表面彼此的动摩擦系数。需要说明的是，在试验片的大小为宽度130mm、长度250mm、试验速度为150mm/分钟的条件下进行。
[0170]
(7)膜的耐弯曲针孔性
[0171]
使用理学工业公司制的gelbo扭曲试验仪，通过下述方法测定弯曲疲劳针孔数。
[0172]
将聚酯系粘接剂涂布于实施例中所制作的膜后，干式层压厚度40μm的线性低密度聚乙烯膜(l
‑
ldpe膜：东洋纺公司制、l4102)，在40℃的环境下进行熟化3天而制成层压膜。将所得的层压膜裁切为12英寸
×
8英寸，制成直径3.5英寸的圆筒状，将圆筒状膜的一端固定于gelbo扭曲试验仪的固定头侧，将另一端固定于可动头侧，将初始的夹持间隔设为7英寸。将弯曲疲劳以40次/分钟的速度进行1000次，计数层压膜所产生的针孔数，该弯曲疲劳为：在行程(日文：
ストローク
)最初的3.5英寸给予440度的扭转，其后2.5英寸以直线水平运动来结束全部行程。需要说明的是，测定在1℃的环境下进行。以试验膜的l
‑
ldpe膜侧作为
下表面而置于滤纸(advantec、no.50)之上，以cellotape(注册商标)固定4个角。将墨液(将pilot制墨液(产品编号ink
‑
350
‑
蓝)以纯水稀释5倍后的墨液)涂布在试验膜上，使用橡胶辊使其在一个面延展。将不需要的墨液擦除后，移除试验膜，测量附着于滤纸的墨液的点的数量。
[0173]
(8)膜的耐摩擦针孔性
[0174]
使用坚牢度试验机(东洋精机制作所)，通过下述方法进行摩擦试验，测定针孔产生距离。
[0175]
将与在上述耐弯曲针孔性评价中制作的层压膜同样的层压膜折叠两折而制作使角尖锐的试验样品，利用坚牢度试验机，以振幅：25cm、振幅速度：30次/分钟、加重：100g重量对波形纸内表面进行擦蹭。波形纸使用了k280
×
p180
×
k210(af)＝(表面材料衬垫
×
中芯材料
×
背面材料衬垫(瓦楞的种类)。
[0176]
针孔产生距离依据以下的步骤来算出。针孔产生距离越长，则耐摩擦针孔性越优异。
[0177]
首先，以振幅100次距离2500cm进行摩擦试验。在未产生针孔的情况下，增加振幅次数20次距离500cm而进行摩擦试验。另外，在未产生针孔的情况下，进一步增加振幅次数20次距离500cm而进行摩擦试验。重复该操作，对产生了针孔的距离处标注
×
而设为水准1。在以振幅100次距离2500cm而产生了针孔的情况下，减少振幅次数20次距离500cm而进行摩擦试验。另外，在产生了针孔的情况下，进一步减少振幅次数20次距离500cm而进行摩擦试验。重复该操作，对未产生针孔的距离标注
○
而设为水准1。
[0178]
接下来，作为水准2，在水准1中最后为
○
的情况下，增加振幅次数20次而进行摩擦试验，若未产生针孔则标注
○
，若产生了针孔则标注
×
。在水准1中最后为
×
的情况下，减少振幅次数20次而进行摩擦试验，若未产生针孔则标注
○
，若产生了针孔则标注
×
。
[0179]
此外，作为水准3～20，在前次的水准中为
○
的情况下，增加振幅次数20次而进行摩擦试验，若未产生针孔则标注
○
，若产生了针孔则标注
×
。在前次的水准中为
×
的情况下，减少振幅次数20次而进行摩擦试验，若未产生针孔则标注
○
，若产生了针孔则标注
×
。重复该操作，对水准3～20标注
○
或
×
。
[0180]
例如，得到了如表1的结果。以表1为例来说明针孔产生距离的求得方法。
[0181]
计数各距离的
○
和
×
的试验数。
[0182]
将试验次数最多的距离设为中央值，将系数设为零。在距离比中央值长的情况下，每500cm将系数设为 1、 2、 3
……
，在距离比中央值短的情况下，每500cm将系数设为
‑
1、
‑
2、
‑3……
。
[0183]
在水准1至水准20的全部试验中，将未产生孔的试验数与产生了孔的试验数进行比较，对于以下的a及b的情况，利用各式算出摩擦针孔产生距离。
[0184]
a：在全部的试验中，未产生孔的试验数大于或等于产生了孔的试验数的情况
[0185]
摩擦针孔产生距离＝中央值 500
×
(σ(系数
×
未产生孔的试验数)/未产生孔的试验数) 1/2)
[0186]
b：在全部的试验中，未产生孔的试验数小于产生了孔的试验数的情况
[0187]
摩擦针孔产生距离＝中央值 500
×
(σ(系数
×
产生了孔的试验数)/产生了孔的试验数)
‑
1/2)
[0188]
[表1]
[0189][0190]
(9)与聚乙烯系密封材的层压强度
[0191]
将与耐弯曲针孔性评价的说明中记载的方法同样地操作而制作的层压膜切断成宽度15mm
×
长度200mm的长条状，将层压膜的一端在双轴拉伸聚酰胺膜与线性低密度聚乙烯膜的界面处进行剥离，使用(株式会社岛津制作所制、autograph)，在温度23℃、相对湿度50％、拉伸速度200mm/分钟、剥离角度90
°
的条件下，沿md方向和td方向分别测定3次层压强度，以它们的平均值进行评价。
[0192]
(10)流延时的制膜稳定性
[0193]
利用目视观察从t模将熔融树脂挤出成膜状、流延于冷却辊上进行冷却、得到未拉伸膜的工序，如下评价制膜稳定性。
[0194]
○
：制膜稳定，得到均质的未拉伸膜。
[0195]
△
：制膜稍微不稳定，未拉伸膜的宽度等观察到变动，但能够进行双轴拉伸。
[0196]
×
：制膜不稳定而未拉伸膜不均质，因而无法得到双轴拉伸膜。
[0197]
(11)模唇出口处生成的热劣化物的产生周期
[0198]
进行模唇的清洁后，开始膜的制膜，观察直到模唇产生热劣化物为止的时间。
[0199]
(12)原料聚酰胺的相对粘度
[0200]
将0.25g的聚酰胺在25ml的容量瓶中利用96％硫酸进行溶解而达到1.0g/dl的浓度，对于所得的聚酰胺溶液在20℃测定相对粘度。
[0201]
(13)原料聚酰胺的熔点
[0202]
依据jis k7121，使用seiko instruments公司制、ssc5200型差示扫描量热测定器，在氮气气氛中，以试样重量：10mg、升温起始温度：30℃、升温速度：20℃/分钟进行测定，求出吸热峰温度(tmp)而作为熔点。
[0203]
(实施例1
‑
1)
[0204]
使用包含挤出机和380mm宽的t膜的装置，从t膜将熔融后的下述树脂组合物挤出成膜状，流延于温度调节为20℃的冷却辊使其静电密合，得到厚度200μm的未拉伸膜。
[0205]
树脂组合物：包含聚酰胺6(东洋纺株式会社制、相对粘度2.8、熔点220℃)97质量份、及聚酰胺11(arkema公司制、相对粘度2.5、熔点186℃)3.0质量份、多孔二氧化硅微粒(fuji silysia chemical株式会社制、平均粒径2.0μm、孔隙容积1.6ml/g)0.45质量份及脂肪酸双酰胺(共荣社化学株式会社制亚乙基双硬脂酸酰胺)0.15质量份的树脂组合物。
[0206]
将所得的未拉伸膜导入至辊式拉伸机，利用辊的周速差，在80℃沿md方向拉伸1.73倍后，在70℃进一步拉伸1.85倍。继而，将该单轴拉伸膜连续地导入拉幅机式拉伸机，在110℃预热后，沿td方向在120℃拉伸1.2倍，在130℃拉伸1.7倍，在160℃拉伸2.0倍，在218℃进行热固定处理后，在218℃进行7％缓和处理，接着将与线性低密度聚乙烯膜进行干式层压的那一侧的表面进行电晕放电处理，得到双轴拉伸聚酰胺膜。将所得的双轴拉伸膜的评价结果示出于表2。
[0207]
(实施例1
‑
2～1
‑
9及比较例1
‑
1～1
‑
5)
[0208]
如表2所示变更原料树脂组合物和热固定温度等制膜条件，除此以外，以与实施例1同样的方法得到双轴拉伸膜。将所得的双轴拉伸膜的评价结果示出于表2。
[0209]
需要说明的是，对于包含至少一部分源自生物质的原料的聚酰胺树脂即聚酰胺410、聚酰胺610、聚酰胺1010而言，分别使用了下述的聚酰胺。
[0210]
聚酰胺410：(dsm公司制、ecopaxx q150
‑
e、熔点250℃)
[0211]
聚酰胺610：(arkema公司制、rilsans smno、熔点222℃)
[0212]
聚酰胺1010：(arkema公司制、rilsant tmno、熔点202℃)
[0213]
但是，在比较例1
‑
4中，无法从t模将熔融树脂稳定地挤出成膜状，未得到均质的未拉伸膜，因而无法进行双轴拉伸。
[0214]
[0215]
如表2所示，实施例的膜得到了耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性这两者均良好的膜。另外，雾度低，透明性良好，冲击强度也强，与密封膜的层压强度也高，作为包装用膜而言是优异的。
[0216]
对于比较例1
‑
1及1
‑
2的不含改良耐弯曲针孔性的材料的双轴拉伸聚酰胺膜与比较例1
‑
3的聚酰胺11的含量过少的双轴拉伸聚酰胺膜而言，耐弯曲针孔性差。
[0217]
比较例1
‑
4由于聚酰胺11的含量过多，因而无法从t膜将熔融树脂稳定地挤出成膜状，未得到均质的未拉伸膜，未得到双轴拉伸聚酰胺膜。
[0218]
在比较例1
‑
5中，使用了以往作为改良耐弯曲针孔性的材料而使用的聚酰胺弹性体，结果虽然耐弯曲针孔性良好，但耐摩擦针孔性差。另外，在进行长时间生产时劣化物易于附着于模具，存在有无法实现长时间连续生产的这样的缺点。
[0219]
(实施例2
‑
1)
[0220]
使用包含挤出机2台和380mm宽的共挤出t模的装置，利用供料头法以b层/a层/b层的构成进行层叠而从t膜将溶融树脂挤出成膜状，流延于温度调节为20℃的冷却辊而使其静电密合，得到厚度200μm的未拉伸膜。
[0221]
a层和b层的树脂组合物如以下所述。
[0222]
构成a层的树脂组合物：包含聚酰胺6(东洋纺株式会社制、相对粘度2.8、熔点220℃)97质量份、及聚酰胺11(集盛公司制、相对粘度2.5、熔点186℃)3.0质量份的聚酰胺树脂组合物。
[0223]
构成b层的树脂组合物：包含聚酰胺6(东洋纺株式会社制、相对粘度2.8、熔点220℃)95质量份、及聚酰胺mxd6(三菱瓦斯化学株式会社制、相对粘度2.1、熔点237℃)5.0质量份、多孔二氧化硅微粒(fuji silysia chemical株式会社制、平均粒径2.0μm、孔隙容积1.6ml/g)0.54质量份及脂肪酸双酰胺(共荣社化学株式会社制亚乙基双硬脂酸酰胺)0.15质量份的树脂组合物。
[0224]
需要说明的是，关于双轴拉伸聚酰胺膜的厚度，以合计厚度成为15μm、基材层(a层)的厚度成为12μm、表背两面的表层(b层)的厚度分别各成为1.5μm的方式，调整供料头的构成和挤出机的吐出量。
[0225]
将所得的未拉伸膜导入辊式拉伸机，利用辊的周速差，在80℃沿md方向拉伸1.73倍后，在70℃进一步拉伸1.85倍。接下来，将该单轴拉伸膜连续地导入拉幅机式拉伸机，在110℃预热后，沿td方向在120℃拉伸1.2倍，在130℃拉伸1.7倍，在160℃拉伸2.0倍，在218℃进行热固定处理后，在218℃进行7％缓和处理，接着将与线性低密度聚乙烯膜进行干式层压的那一侧的表面进行电晕放电处理，得到双轴拉伸聚酰胺膜。将所得的双轴拉伸膜的评价结果示出于表2。
[0226]
(实施例2
‑
2～2
‑
11及比较例2
‑
1～2
‑
7)
[0227]
如表3及表4所示变更a层和b层的树脂组合物、热固定温度等制膜条件，除此以外，以与实施例2
‑
1同样的方法得到双轴拉伸膜。将所得的双轴拉伸膜的评价结果示出于表3及表4。
[0228]
但是，在比较例2
‑
4中，无法从t模将熔融树脂稳定地挤出成膜状，未得到均质的未拉伸膜，因而无法进行双轴拉伸。
[0229]
[表3]
[0230][0231]
[表4]
[0232][0233]
如表3及表4所示，实施例的膜得到了耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性这两者均良好的膜。另外，雾度低，透明性良好，冲击强度也强，与密封膜的层压强度也高，作为包装用膜而言是优异的。
[0234]
对于比较例2
‑
1及2
‑
2的不含改良耐弯曲针孔性的材料的双轴拉伸聚酰胺膜与比较例2
‑
3的聚酰胺11的含量过少的双轴拉伸聚酰胺膜而言，耐弯曲针孔性差。
[0235]
比较例2
‑
4由于聚酰胺11的含量过多，因而无法从t膜将熔融树脂稳定地挤出成膜状，未得到均质的未拉伸膜，未得到双轴拉伸聚酰胺膜。
[0236]
在比较例2
‑
5中，由于a层的厚度及厚度率小，因而膜的耐弯曲针孔性差。
[0237]
在比较例2
‑
6中，由于b层的聚酰胺mxd6的量多，聚酰胺6树脂的量少，因而膜的耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性差。
[0238]
比较例2
‑
7使用了以往作为改良耐弯曲针孔性的材料而使用的聚酰胺弹性体，结果虽然耐弯曲针孔性良好，但耐摩擦针孔性差。另外，在进行长时间生产时劣化物易于附着于模具，存在有无法实现长时间连续生产的这样的缺点。
[0239]
[实施例1
‑
10、实施例2
‑
12]
[0240]
使用在实施例1
‑
2及实施例2
‑
2中制作的双轴拉伸聚酰胺膜来制作以下的(1)～(9)的构成的层叠体，使用(1)～(9)的层叠体来制作三边密封型及枕型的包装袋。能够制作出外观良好且在掉落冲击试验中难以破裂的包装袋。
[0241]
(1)双轴拉伸聚酰胺膜层/印刷层/聚氨酯系粘接剂层/直链状低密度聚乙烯膜密封层(日文：
シーラント
層)。
[0242]
(2)双轴拉伸聚酰胺膜层/印刷层/聚氨酯系粘接剂层/无拉伸聚丙烯膜密封层。
[0243]
(3)双轴拉伸pet膜层/印刷层/聚氨酯系粘接剂层/双轴拉伸聚酰胺膜层/聚氨酯系粘接剂层/无拉伸聚丙烯膜密封层。
[0244]
(4)双轴拉伸pet膜层/印刷层/聚氨酯系粘接剂层/双轴拉伸聚酰胺膜层/聚氨酯系粘接剂层/直链状低密度聚乙烯膜密封层。
[0245]
(5)双轴拉伸聚酰胺膜层/锚固涂布层(日文：
アンカーコート
層)/无机薄膜层/无机薄膜保护层/印刷层/聚氨酯系粘接剂层/直链状低密度聚乙烯膜密封层。
[0246]
(6)直链状低密度聚乙烯膜密封层/聚氨酯系粘接剂层/双轴拉伸聚酰胺膜层/锚固涂布层/无机薄膜层/聚氨酯系粘接剂层/直链状低密度聚乙烯膜密封层。
[0247]
(7)直链状低密度聚乙烯膜层/聚氨酯系粘接剂层/双轴拉伸聚酰胺膜层/锚固涂布层/无机薄膜层/聚氨酯系粘接剂层/直链状低密度聚乙烯膜层/低密度聚乙烯/纸/低密度聚乙烯/直链状低密度聚乙烯膜密封层。
[0248]
(8)双轴拉伸聚酰胺膜层/锚固涂布层/无机薄膜层/无机薄膜保护层/印刷层/聚氨酯系粘接剂层/无拉伸聚丙烯膜密封层。
[0249]
(9)双轴拉伸pet膜层/无机薄膜层/无机薄膜保护层/印刷层/聚氨酯系粘接剂层/双轴拉伸聚酰胺膜层/聚氨酯系粘接剂层/易剥离型无拉伸聚丙烯膜密封层。
[0250]
产业上的可利用性
[0251]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的耐冲击性及耐弯曲针孔性与耐摩擦针孔性同时优异，因而能够适合用于食品包装等包装材料的用途。此外，使用由源自原本地上所存在的生物质的原料进行聚合而得的树脂，因而为碳中和的膜，就对地上的二氧化碳的增减的影响少的观点而言，能够减少环境负荷。