一种锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，对能源的需求量越来越高，但是传统的化石能源过度使用，导致环境污染已经严重破坏了生态环境和人类生存，开发绿色环保的新型能源装置迫在眉睫，其中锂离子电池具有能量密度大、自放电小、充电效率高等优点，已经广泛应用在电动汽车、便携式电子产品中，而研究出比容量更高，循环性能更好的锂离子电池具有重要的现实意义，而锂离子充电池中的负极材料对电池的影响很大。
3.过渡金属硫化物负极(如：cos、co9s8、zns等)具有很高的实际比电容，并且廉价易得，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料，其中zns负极材料备受关注，但是zns负极材料在使用过程中容易发生体积膨胀现象、从而降低了循环稳定性和倍率性能，从而束缚了zns负极材料在电池领域里的发展。针对上述不足，专利文献cn109301235a公开了一种zns@sio2/c高性能负极制备及其储锂/钠应用，所使用的壳层结构为sio2/c，改善了zns负极材料的体积膨胀、提高循环性能和电化学动力学特性。本发明在现有研究的基础上，提出了一种具有完全不同的核壳结构的锂离子电池负极材料。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以改性纳米bn和改性纳米碳复合得到的材料为生长载体，使zns负极材料具有良好的实际比容量和优异的电化学循环稳定性，同时不会发生膨胀现象。
5.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
6.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)bn浆料的制备：向乙醇溶剂中依次加入纳米bn、磷酸三乙酯、聚乙烯醇缩丁醛和丙三醇，超声分散1
‑
2h后球磨混合12
‑
15h，经真空除泡后即得所述bn浆料；
8.(2)改性纳米碳浆液的制备：将纳米碳粉加入到乙醇溶剂中，超声分散2
‑
3h后加入表面活性剂，然后在80～110℃条件下搅拌回流3
‑
6h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
9.(3)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的bn浆料加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液中，超声分散2
‑
3h后在60～90℃条件下搅拌3
‑
6h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30mpa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨后即得所述复合材料基体粉末；
10.(4)锂离子电池负极材料的制备：向蒸馏水溶剂中依次加入柠檬酸、酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末，超声分散2
‑
4h后加入硝酸锌，再次超声1
‑
3h，随后滴加氨水调节溶液ph至8
‑
8.5，再加入硫代硫酸铵，进行原位沉积反应，反应完成后依次经过滤、洗涤处
理，即得所述锂离子电池负极材料。
11.进一步的，步骤(1)中纳米bn、磷酸三乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙三醇、乙醇的质量比为100:12
‑
16:62
‑
68:12
‑
16:420
‑
500。
12.进一步的，步骤(2)中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、仲烷烃磺酸钠、3
‑
烯基磺酸钠或2
‑
烯基磺酸钠中的一种或多种。
13.进一步的，步骤(2)中纳米碳粉、表面活性剂的质量比为100:12
‑
16。
14.进一步的，步骤(3)中bn浆料、改性纳米碳浆液的质量比为7
‑
10:100。
15.进一步的，步骤(3)中所述烧结的工艺参数为：烧结温度为800
‑
900℃，保压压力30mpa，保温时间1h，升温速率为20℃/min。
16.进一步的，步骤(3)中研磨后的粉末粒径≤3μm。
17.进一步的，复合材料基体粉末、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:165
‑
280:60
‑
105:90
‑
140:40
‑
65。
18.进一步的，步骤(4)中原位沉积反应温度为80
‑
90℃，反应时间为5
‑
10h。
19.本发明还要求保护上述任一项方法制备得到的锂离子电池负极材料。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)本发明提供的一种锂离子电池负极材料，以改性纳米bn和改性纳米碳复合得到的材料为生长载体，通过在氮掺杂碳基体中均匀生成纳米花状zns，纳米花状zns不仅可以提供丰富的比表面积和较高的比电容，而且有利于改善循环稳定性，不会发生膨胀现象；同时，纳米花状zns拥有更丰富的生长空间，使改性复合基体具有更优的导电性，以及丰富的孔隙结构，有利于促进电子和锂离子的传递，提高实际比容量，增强倍率性能。
22.(2)本发明使用的纳米bn为六方氮化硼，是一种宽带隙半导体，具有极高的热稳定性和化学稳定性，同时具有较高的弹性，能够封装气体分子；本发明以磷酸三乙酯为分散剂、聚乙烯醇缩丁醛为黏结剂、丙三醇为增塑剂对纳米bn进行改性，进一步强化材料的性能；同时，本发明通过对纳米碳粉进行表面活性改性，增强纳米碳粉的活性点位，提高其与改性纳米bn的复合效果，进一步丰富复合材料的孔结构，提高基体比表面积，增强骨架强度和弹性，避免zns负极材料在使用过程中容易发生体积膨胀现象。
23.(3)本发明提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备工艺简单，制备得到的材料具有较高的比容量，且较优的循环性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
24.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
25.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
26.实施例1
27.一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
28.(1)bn浆料的制备：向500g乙醇溶剂中依次加入100g纳米bn、16g磷酸三乙酯、68g聚乙烯醇缩丁醛和16g丙三醇，超声分散1h后球磨混合12h，经真空除泡后即得所述bn浆料；
29.(2)改性纳米碳浆液的制备：将100g纳米碳粉加入到490g乙醇溶剂中，超声分散2h后加入12g十二烷基苯磺酸钠，然后在90℃条件下搅拌回流3h，随后冷却至室温，即得所述
改性纳米碳浆液；
30.(3)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的bn浆料(7g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中，超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30mpa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为900℃，保压压力30mpa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
31.(4)锂离子电池负极材料的制备：向450g蒸馏水溶剂中依次加入165g柠檬酸、60g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散2h后加入90g硝酸锌，再次超声1h，随后滴加氨水调节溶液ph至8，再加入40g硫代硫酸铵，80℃下原位沉积反应5h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
32.实施例2
33.一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
34.(1)bn浆料的制备：向465g乙醇溶剂中依次加入100g纳米bn、14g磷酸三乙酯、65g聚乙烯醇缩丁醛和14g丙三醇，超声分散1h后球磨混合13h，经真空除泡后即得所述bn浆料；
35.(2)改性纳米碳浆液的制备：将100g纳米碳粉加入到490g乙醇溶剂中，超声分散3h后加入14g仲烷烃磺酸钠，然后在100℃条件下搅拌回流5h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
36.(3)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的bn浆料(8g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中，超声分散3h后在80℃条件下搅拌4h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30mpa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为850℃，保压压力30mpa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
37.(4)锂离子电池负极材料的制备：向480g蒸馏水溶剂中依次加入200g柠檬酸、75g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散3h后加入110g硝酸锌，再次超声2h，随后滴加氨水调节溶液ph至8.5，再加入48g硫代硫酸铵，85℃下原位沉积反应8h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
38.实施例3
39.一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
40.(1)bn浆料的制备：向460g乙醇溶剂中依次加入100g纳米bn、12g磷酸三乙酯、63g聚乙烯醇缩丁醛和12g丙三醇，超声分散1h后球磨混合12h，经真空除泡后即得所述bn浆料；
41.(2)改性纳米碳浆液的制备：将100g纳米碳粉加入到500g乙醇溶剂中，超声分散2h后加入16g 3
‑
烯基磺酸钠，然后在100℃条件下搅拌回流5h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
42.(3)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的bn浆料(9g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中，超声分散2h后在85℃条件下搅拌4.5h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30mpa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为820℃，保压压力30mpa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
43.(4)锂离子电池负极材料的制备：向650g蒸馏水溶剂中依次加入220g柠檬酸、95g
酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散2h后加入115g硝酸锌，再次超声1h，随后滴加氨水调节溶液ph至8，再加入55g硫代硫酸铵，85℃下原位沉积反应5h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
44.实施例4
45.一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
46.(1)bn浆料的制备：向440g乙醇溶剂中依次加入100g纳米bn、12g磷酸三乙酯、62g聚乙烯醇缩丁醛和12g丙三醇，超声分散2h后球磨混合15h，经真空除泡后即得所述bn浆料；
47.(2)改性纳米碳浆液的制备：将100g纳米碳粉加入到465g乙醇溶剂中，超声分散2h后加入16g 2
‑
烯基磺酸钠，然后在90℃条件下搅拌回流3h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
48.(3)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的bn浆料(10g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中，超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30mpa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为900℃，保压压力30mpa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
49.(4)锂离子电池负极材料的制备：向650g蒸馏水溶剂中依次加入270g柠檬酸、100g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散2h后加入130g硝酸锌，再次超声1h，随后滴加氨水调节溶液ph至8，再加入60g硫代硫酸铵，90℃下原位沉积反应10h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
50.对比例1
51.一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
52.(1)bn浆料的制备：向500g乙醇溶剂中依次加入100g纳米bn、16g磷酸三乙酯、68g聚乙烯醇缩丁醛和16g丙三醇，超声分散1h后球磨混合12h，经真空除泡后即得所述bn浆料；
53.(2)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的bn浆料(7g)加入到100g纳米碳粉中，超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30mpa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为900℃，保压压力30mpa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
54.(3)锂离子电池负极材料的制备：向450g蒸馏水溶剂中依次加入165g柠檬酸、60g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散2h后加入90g硝酸锌，再次超声1h，随后滴加氨水调节溶液ph至8，再加入40g硫代硫酸铵，80℃下原位沉积反应5h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
55.对比例2
56.一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
57.(1)改性纳米碳浆液的制备：将100g纳米碳粉加入到490g乙醇溶剂中，超声分散2h后加入12g十二烷基苯磺酸钠，然后在90℃条件下搅拌回流3h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
58.(2)复合材料基体粉末的制备：将7g纳米bn加入到步骤(1)得到的改性纳米碳浆液(100g)中，超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研
磨制粉处理，然后经30mpa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为900℃，保压压力30mpa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
59.(3)锂离子电池负极材料的制备：向450g蒸馏水溶剂中依次加入165g柠檬酸、60g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散2h后加入90g硝酸锌，再次超声1h，随后滴加氨水调节溶液ph至8，再加入40g硫代硫酸铵，80℃下原位沉积反应5h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
60.将实施例1～4及对比例1～2制备得到的材料作为负极活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯作为粘结剂，置于n
‑
甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后涂在铜箔表面，干燥并冲压成圆形电极片，作为锂离子负极；以锂片作为正极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，1mol/l的lipf6溶液作为电解液，在氩气手套箱中组装成cr2032电池，然后按gb/t 18287
‑
2013测试电化学性能。具体测试结果见表1所示。
61.表1
[0062][0063]
从表1中可以看到，本技术制备得到的材料具有高放电容量，且具有稳定的循环使用性能。
[0064]
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。