一种氮化物近红外发光二极管的制备方法与流程

1.本发明属于发光二极管制备技术领域，特别涉及一种氮化物近红外发光二极管的制备方法。


背景技术：

2.iii族氮化物材料是第三代宽禁带半导体材料的典型代表，它包括氮化铝(aln)、氮化镓(gan)、氮化铟(inn)及其合金，目前，iii族氮化物材料在光电子器件领域中得到了广泛应用。该体系材料可以通过调节iii族元素的含量，使材料的禁带宽度从0.7ev(inn)到6.2ev(aln)连续可调，其对应的波长覆盖从紫外到近红外的宽广的光谱范围(200～1700nm)，这一特性使得iii族氮化物作为发光材料具有不可比拟的优势。
3.目前，虽然在红外led领域中，gaas、inp等材料都有着优异的性能，但这些iii
‑
v族半导体材料中的v族元素都有很大毒性，如其中的p、as等元素都有剧毒，限制了这些材料的应用范围。而iii族氮化物不含剧毒元素，具有高效节能、安全环保等优势。近年来，科研人员已经研制出几种基于inn的异质结电致发光器件，发光峰位于1600nm左右。这些器件都是基于简单的p
‑
n结发光器件，由于光的出射方向是随机的，因此，有很大比例的红外光是从衬底一侧出射的，没有得到有效利用。此外，对于n
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inn/p
‑
gan异质结器件，p
‑
gan通常采用mg掺杂，而mg在gan中的受主激活能较大，约为200mev，导致掺杂效率很低，p型材料的空穴浓度不高，继而降低异质结器件的空穴注入效率，影响发光性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供了一种氮化物近红外发光二极管的制备方法，其能够提高器件的光提取效率。
5.本发明设置有p型ingan空穴注入层，相比于p
‑
gan，其禁带宽度更窄，降低了mg的受主激活能，能够提高p型材料的空穴浓度，继而提高p
‑
n结的空穴注入效率。
6.本发明提供的技术方案为：
7.一种氮化物近红外发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤一、在蓝宝石衬底上制备外延结构层；
9.其中，所述外延结构层依次包括：gan成核层、gan模板层、dbr反射层、p型ingan空穴注入层和n
‑
inn发光层；
10.步骤二、将所述外延结构层表面的部分n
‑
inn发光层刻蚀掉，得到多个电极沉积区域，
11.其中，所述电极沉积区域对应的p型ingan空穴注入层暴露出来；
12.步骤三、在所述电极沉积区域沉积第一金属电极并退火，形成p型区电极；
13.步骤四、在所述n
‑
inn发光层上沉积第二金属电极并退火，得到初级器件；
14.步骤五、对所述初级器件进行解理、封装，得到分立的发光二极管器件。
15.优选的是，所述gan成核层的生长源为tega和nh3；生长温度为500～600℃、压力
500～700mbar、tega流量为25～45μmol/min、nh3流量为500～2000sccm。
16.优选的是，所述gan模板层的生长源为tmga和nh3；生长温度为900～1100℃、压力200～500mbar、tmga流量为40～70μmol/min、nh3流量为1000～4000sccm。
17.优选的是，所述dbr反射层包括多个交替设置的ingan层和gan层；
18.其中，ingan层中的in含量为10～40％，ingan层的生长源为tmin、tega和nh3；ingan的生长温度为600～850℃、压力300～500mbar、tmin流量为3～6μmol/min、tega流量为1～5μmol/min、nh3流量为3000～7000sccm；
19.gan层的生长源为tega和nh3；gan层的生长温度为600～850℃、压力300～500mbar、tega流量为10～45μmol/min、nh3流量为3000～7000sccm。
20.优选的是，每个ingan层厚度为100～300nm；每个gan层厚度为100～300nm。
21.优选的是，所述p型ingan空穴注入层的生长源为cp2mg和nh3，p型ingan空穴注入层生长温度为600～850℃、压力300～500mbar、tmin流量为2～8μmol/min、tega流量为1～5μmol/min、cp2mg流量为0.1～1μmol/min、nh3流量为3000～7000sccm。
22.优选的是，所述p型ingan空穴注入层的厚度为1～3μm。
23.优选的是，所述inn发光层的生长源为tmin和nh3；inn发光层的生长温度为500～600℃、压力400～800mbar、tmin流量为3～10μmol/min、nh3流量为5000～9000sccm。
24.优选的是，在所述步骤三中，沉积所述第一金属电极使用的电极材料为：单质材料au、ni，二元合金材料ni
‑
au、ti
‑
au、zn
‑
au、pt
‑
au或三元合金材料ti
‑
pt
‑
au、ti
‑
ni
‑
au或ni
‑
pt
‑
au。
25.优选的是，在所述步骤四中，沉积所述第二金属电极使用的电极材料为：单质材料au、ni，二元合金材料ni
‑
au、ti
‑
au、zn
‑
au、pt
‑
au或三元合金材料ti
‑
pt
‑
au、ti
‑
ni
‑
au或ni
‑
pt
‑
au。
26.本发明的有益效果是：
27.本发明提供的氮化物近红外发光二极管的制备方法，在inn异质结发光器件中引入了ingan/gan dbr结构，将衬底一侧的出射光反射到样品的上表面，提高了器件的光提取效率。
28.本发明提供的氮化物近红外发光二极管的制备方法，设置有p型ingan空穴注入层，相比于p
‑
gan，其禁带宽度更窄，降低了mg的受主激活能，提高了p型材料的空穴浓度，继而提高了p
‑
n结的空穴注入效率，以达到提升器件发光效率的目的。
29.本发明提供的氮化物近红外发光二极管的制备方法，在蓝宝石衬底上一次性外延制备inn异质结发光器件，制备工艺简便易行。
附图说明
30.图1为本发明所述的样品1的结构示意图。
31.图2为本发明所述的dbr反射层的结构示意图。
32.图3为本发明所述的样品2的结构示意图。
33.图4为本发明所述的样品3的结构示意图。
34.图5为本发明所述的样品4的结构示意图。
具体实施方式
35.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
36.如图1
‑
5所示，本发明提供了一种氮化物近红外发光二极管的制备方法，用于制备ingan基红外led芯片结构，该ingan基红光led芯片结构包括：蓝宝石衬底100和外延结构层；其中，所述的外延结构层包括：gan成核层(nucleation)210、gan模板层(template)220、ingan/gan基dbr反射层230、p型ingan空穴注入层240和n
‑
inn发光层250。
37.所述的氮化物近红外发光二极管的制备方法，主要包括如下步骤：
38.1.在蓝宝石衬底100上采用mocvd方法依次外延生长芯片结构(外延结构层)，生长源为三甲基镓(tmga)、三乙基镓(tega)、三甲基铟(tmin)、二茂镁(cp2mg)和高纯氨气(nh3)。如图1所示，所述外延结构层的制备方法如下：
39.①
制备gan成核层210。
40.gan成核层210设置在所述蓝宝石衬底100上，gan成核层210的生长温度为500～600℃，压力500～700mbar，tega流量为25～45μmol/min，nh3流量为500～2000sccm。制备得到的gan成核层210的厚度为5～50nm。
41.②
制备gan模板层220。
42.gan模板层220设置在gan成核层210上，gan模板层220的生长温度为900～1100℃，压力200～500mbar，tmga流量为40～70μmol/min，nh3流量为1000～4000sccm。制备得到的gan模板层220厚度为1～3μm。
43.③
制备dbr反射层230。
44.dbr反射层230设置在gan模板层220上。如图2所示，dbr反射层230由ingan层231和gan层232交替生长构成，每对dbr由一层ingan层231和一层gan层232构成，整个dbr反射层的对数为10对，反射率大于85％，总厚度2～5μm。其中，位于底部的ingan层231设置在gan模板层220上；在ingan层231中的in组分为10～40％，ingan层231的生长温度为600～850℃，压力300～500mbar，tmin流量为3～6μmol/min，tega流量为1～5μmol/min，nh3流量为3000～7000sccm，每层ingan层231的厚度为100～300nm。gan层232的生长温度为600～850℃，压力300～500mbar，tega流量为10～45μmol/min，nh3流量为3000～7000sccm，每层gan层232的厚度为100～300nm。
45.④
制备p型ingan空穴注入层240。
46.p型ingan空穴注入层240设置在dbr反射层230的gan层232上。p型ingan空穴注入层的生长温度为600～850℃、压力300～500mbar，tmin流量为2～8μmol/min，tega流量为1～5μmol/min，cp2mg流量为0.1～1μmol/min，nh3流量为3000～7000sccm。制备得到的p型ingan空穴注入层240厚度为1～3μm。
47.⑤
制备inn发光层250。
48.inn发光层250设置在p型ingan空穴注入层240上。inn发光层250的生长温度为500～600℃，压力400～800mbar，tmin流量为3～10μmol/min，nh3流量为5000～9000sccm。制备得到的inn发光层250厚度为100～500nm。
49.外延结构层生长结束，得到样品1，如图1所示。
50.2.采用光刻、刻蚀等工艺，将样品1表面上刻蚀出多个电极沉积区域240a；其中，电
极沉积区域240a对应的inn层被刻蚀掉，使p
‑
ingan层暴露出来，得到样品2，如图3所示。
51.3.采用光刻、蒸发或溅射等工艺，在样品2的电极沉积区域240a对应的p型ingan层上沉积第一金属电极并退火，形成p型区电极310，p型区电极310厚度为30～100nm，得到样品3，如图4所示。其中，沉积第一金属电极的电极材料可以是au、ni等单质材料或ni
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au、ti
‑
au、zn
‑
au、pt
‑
au等二元合金材料，也可以是ti
‑
pt
‑
au、ti
‑
ni
‑
au或ni
‑
pt
‑
au等三元合金材料。
52.4.采用光刻、蒸发或溅射等工艺，在样品3的inn层上沉积第二金属电极320并退火。得到样品4(初级器件)，如图5所示。其中，沉积第二金属电极320的材料可以是au、ni等单质材料或ni
‑
au、ti
‑
au、zn
‑
au、pt
‑
au等二元合金材料，也可以是ti
‑
pt
‑
au、ti
‑
ni
‑
au或ni
‑
pt
‑
au等三元合金材料。
53.5.将样品4进行解理、封装，得到分立的led器件。
54.本发明提供的氮化物近红外发光二极管的制备方法，在inn异质结发光器件中引入了ingan/gan dbr结构，将衬底一侧的出射光反射到样品的上表面，提高了器件的光提取效率。此外，本发明设置有p型ingan空穴注入层，相比于p
‑
gan，其禁带宽度更窄，降低了mg的受主激活能，提高了p型材料的空穴浓度，继而提高了p
‑
n结的空穴注入效率，以达到提升器件发光效率的目的。本技术方案在蓝宝石衬底上一次性外延制备inn异质结发光器件，制备工艺简便易行。
55.实施例1
56.所述的氮化物近红外发光二极管的制备方法，主要包括如下步骤：
57.1.在蓝宝石衬底100上采用mocvd方法依次外延生长芯片结构(外延结构层)。如图1所示，所述外延结构层的制备方法如下：
58.①
制备gan成核层210。
59.gan成核层210设置在所述蓝宝石衬底100上，gan成核层210的生长温度为550℃，压力600mbar，tega流量为37.5μmol/min，nh3流量为1200sccm。制备得到的gan成核层210的厚度为20nm。
60.②
制备gan模板层220。
61.gan模板层220设置在gan成核层210上，gan模板层220的生长温度为1040℃，压力300mbar，tmga流量为54.6μmol/min，nh3流量为2900sccm。制备得到的gan模板层220厚度为1.5μm。
62.③
制备dbr反射层230。
63.dbr反射层230设置在gan模板层220上。如图2所示，dbr反射层230由ingan层231和gan层232交替生长构成，每对dbr由一层ingan层231和一层gan层232构成，整个dbr反射层的对数为10对，反射率大于85％，总厚度3.97μm。其中，位于底部的ingan层231设置在gan模板层220上；在ingan层231中的in组分为30％，ingan层231的生长温度为780℃，压力400mbar，tmin流量为4.8μmol/min，tega流量为1.5μmol/min，nh3流量为6000sccm，每层ingan层231的厚度为212nm。gan层232的生长温度为780℃，压力400mbar，tega流量为18μmol/min，nh3流量为6000sccm，每层gan层232的厚度为185nm。
64.④
制备p型ingan空穴注入层240。
65.p型ingan空穴注入层240设置在dbr反射层230的gan层232上。p型ingan空穴注入
层的生长温度为780℃、压力400mbar，tmin流量为4.8μmol/min，tega流量为1.5μmol/min，cp2mg流量为0.2μmol/min，nh3流量为6000sccm。制备得到的p型ingan空穴注入层240厚度为1μm。
66.⑤
制备inn发光层250。
67.inn发光层250设置在p型ingan空穴注入层240上。inn发光层250的生长温度为600℃，压力600mbar，tmin流量为5μmol/min，nh3流量为8000sccm。制备得到的inn发光层250厚度为200nm。
68.外延结构层生长结束，得到样品1，如图1所示。
69.2.采用光刻、刻蚀等工艺，将样品1表面上刻蚀出多个电极沉积区域240a；其中，电极沉积区域240a对应的inn层被刻蚀掉，使p
‑
ingan层暴露出来，得到样品2，如图3所示。
70.3.采用光刻、蒸发或溅射等工艺，在样品2的电极沉积区域240a对应的p型ingan层上沉积第一金属电极并退火，形成p型区电极310，p型区电极310厚度为50nm，得到样品3，如图4所示。其中，沉积第一金属电极的电极材料是au。
71.4.采用光刻、蒸发或溅射等工艺，在样品3的inn层上沉积第二金属电极320并退火。得到样品4(初级器件)，如图5所示。其中，沉积第二金属电极320的材料是au。
72.5.将样品4进行解理、封装，得到分立的led器件。
73.实施例2
74.所述的氮化物近红外发光二极管的制备方法，主要包括如下步骤：
75.1.在蓝宝石衬底100上采用mocvd方法依次外延生长芯片结构(外延结构层)。如图1所示，所述外延结构层的制备方法如下：
76.①
制备gan成核层210。
77.gan成核层210设置在所述蓝宝石衬底100上，gan成核层210的生长温度为500℃，压力700mbar，tega流量为31.5μmol/min，nh3流量为1500sccm。制备得到的gan成核层210的厚度为45nm。
78.②
制备gan模板层220。
79.gan模板层220设置在gan成核层210上，gan模板层220的生长温度为1100℃，压力500mbar，tmga流量为65.6μmol/min，nh3流量为3500sccm。制备得到的gan模板层220厚度为2.5μm。
80.③
制备dbr反射层230。
81.dbr反射层230设置在gan模板层220上。如图2所示，dbr反射层230由ingan层231和gan层232交替生长构成，每对dbr由一层ingan层231和一层gan层232构成，整个dbr反射层的对数为10对，反射率大于85％，总厚度4.79μm。其中，位于底部的ingan层231设置在gan模板层220上；在ingan层231中的in组分为25％，ingan层231的生长温度为700℃，压力500mbar，tmin流量为5.4μmol/min，tega流量为3.3μmol/min，nh3流量为4000sccm，每层ingan层231的厚度为256nm。gan层232的生长温度为700℃，压力500mbar，tega流量为45μmol/min，nh3流量为4000sccm，每层gan层232的厚度为223nm。
82.④
制备p型ingan空穴注入层240。
83.p型ingan空穴注入层240设置在dbr反射层230的gan层232上。p型ingan空穴注入层的生长温度为700℃、压力500mbar，tmin流量为5.4μmol/min，tega流量为3.3μmol/min，
cp2mg流量为0.6μmol/min，nh3流量为4000sccm。制备得到的p型ingan空穴注入层240厚度为2.5μm。
84.⑤
制备inn发光层250。
85.inn发光层250设置在p型ingan空穴注入层240上。inn发光层250的生长温度为500℃，压力800mbar，tmin流量为7.5μmol/min，nh3流量为9000sccm。制备得到的inn发光层250厚度为400nm。
86.外延结构层生长结束，得到样品1，如图1所示。
87.2.采用光刻、刻蚀等工艺，将样品1表面上刻蚀出多个电极沉积区域240a；其中，电极沉积区域240a对应的inn层被刻蚀掉，使p
‑
ingan层暴露出来，得到样品2，如图3所示。
88.3.采用光刻、蒸发或溅射等工艺，在样品2的电极沉积区域240a对应的p型ingan层上沉积第一金属电极并退火，形成p型区电极310，p型区电极310厚度为100nm，得到样品3，如图4所示。其中，沉积第一金属电极的电极材料是ni
‑
au二元合金材料。
89.4.采用光刻、蒸发或溅射等工艺，在样品3的inn层上沉积第二金属电极320并退火。得到样品4(初级器件)，如图5所示。其中，沉积第二金属电极320的材料是ni
‑
au二元合金材料。
90.5.将样品4进行解理、封装，得到分立的led器件。
91.实施例3
92.所述的氮化物近红外发光二极管的制备方法，主要包括如下步骤：
93.1.在蓝宝石衬底100上采用mocvd方法依次外延生长芯片结构(外延结构层)。如图1所示，所述外延结构层的制备方法如下：
94.①
制备gan成核层210。
95.gan成核层210设置在所述蓝宝石衬底100上，gan成核层210的生长温度为600℃，压力500mbar，tega流量为25.5μmol/min，nh3流量为900sccm。制备得到的gan成核层210的厚度为5nm。
96.②
制备gan模板层220。
97.gan模板层220设置在gan成核层210上，gan模板层220的生长温度为950℃，压力200mbar，tmga流量为45.6μmol/min，nh3流量为2000sccm。制备得到的gan模板层220厚度为1μm。
98.③
制备dbr反射层230。
99.dbr反射层230设置在gan模板层220上。如图2所示，dbr反射层230由ingan层231和gan层232交替生长构成，每对dbr由一层ingan层231和一层gan层232构成，整个dbr反射层的对数为10对，反射率大于85％，总厚度2.59μm。其中，位于底部的ingan层231设置在gan模板层220上；在ingan层231中的in组分为35％，ingan层231的生长温度为850℃，压力300mbar，tmin流量为3.6μmol/min，tega流量为1.1μmol/min，nh3流量为7000sccm，每层ingan层231的厚度为138nm。gan层232的生长温度为850℃，压力300mbar，tega流量为10.5μmol/min，nh3流量为7000sccm，每层gan层232的厚度为120nm。
100.④
制备p型ingan空穴注入层240。
101.p型ingan空穴注入层240设置在dbr反射层230的gan层232上。p型ingan空穴注入层的生长温度为850℃、压力300mbar，tmin流量为3.6μmol/min，tega流量为1.1μmol/min，
cp2mg流量为0.1μmol/min，nh3流量为7000sccm。制备得到的p型ingan空穴注入层240厚度为2μm。
102.⑤
制备inn发光层250。
103.inn发光层250设置在p型ingan空穴注入层240上。inn发光层250的生长温度为500℃，压力400mbar，tmin流量为3.6μmol/min，nh3流量为5500sccm。制备得到的inn发光层250厚度为100nm。
104.外延结构层生长结束，得到样品1，如图1所示。
105.2.采用光刻、刻蚀等工艺，将样品1表面上刻蚀出多个电极沉积区域240a；其中，电极沉积区域240a对应的inn层被刻蚀掉，使p
‑
ingan层暴露出来，得到样品2，如图3所示。
106.3.采用光刻、蒸发或溅射等工艺，在样品2的电极沉积区域240a对应的p型ingan层上沉积第一金属电极并退火，形成p型区电极310，p型区电极310厚度为30nm，得到样品3，如图4所示。其中，沉积第一金属电极的电极材料是ti
‑
ni
‑
au三元合金材料。
107.4.采用光刻、蒸发或溅射等工艺，在样品3的inn层上沉积第二金属电极320并退火。得到样品4(初级器件)，如图5所示。其中，沉积第二金属电极320的材料是ti
‑
ni
‑
au三元合金材料。
108.5.将样品4进行解理、封装，得到分立的led器件。
109.对比例
110.所述对比例红外发光二极管的制备方法，主要包括如下步骤：
111.1.在蓝宝石衬底上采用mocvd方法依次外延生长芯片结构，制备方法如下：
112.①
制备gan成核层。
113.gan成核层设置在所述蓝宝石衬底上，gan成核层的生长温度为550℃，压力600mbar，tega流量为37.5μmol/min，nh3流量为1200sccm。制备得到的gan成核层的厚度为20nm。
114.②
制备gan模板层。
115.gan模板层设置在gan成核层210上，gan模板层的生长温度为1040℃，压力300mbar，tmga流量为54.6μmol/min，nh3流量为2900sccm。制备得到的gan模板层厚度为1.5μm。
116.③
制备p型gan空穴注入层。
117.p型gan空穴注入层设置在gan模板层上。p型gan空穴注入层的生长温度为780℃、压力400mbar，tega流量为1.5μmol/min，cp2mg流量为0.2μmol/min，nh3流量为6000sccm。制备得到的p型gan空穴注入层厚度为1μm。
118.④
制备inn发光层。
119.inn发光层设置在p型gan空穴注入层上。inn发光层的生长温度为600℃，压力600mbar，tmin流量为5μmol/min，nh3流量为8000sccm。制备得到的inn发光层厚度为200nm。
120.2.采用光刻、刻蚀等工艺，在inn发光层上刻蚀出多个电极沉积区域；其中，电极沉积区域对应的inn层被刻蚀掉，使p
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gan层暴露出来。
121.3.采用光刻、蒸发或溅射等工艺，在多个电极沉积区域对应的p型gan层上沉积第一金属电极并退火，形成p型区电极，p型区电极厚度为50nm。其中，沉积第一金属电极的电极材料是au。
122.4.采用光刻、蒸发或溅射等工艺，inn层上沉积第二金属电极并退火。得到初级器件。其中，沉积第二金属电极的材料是au。
123.5.将得到的初级器件进行解理、封装，得到分立的led器件。
124.实施例1
‑
3和对比例中，均实现了在蓝宝石衬底上一次性外延制备inn异质结发光器件，相比于对比例中的n
‑
inn/p
‑
gan异质结器件，实施例1
‑
3中引入了ingan/gan dbr结构，将衬底一侧的出射光反射到样品的上表面，提高了器件的光提取效率；经验证，相对与对比例中制备的发光器件，实施例1
‑
3中制备的发光器件的高光提取效率提高约50％。此外，实施例1
‑
3中的空穴注入层为p型ingan，相比于对比例中的p
‑
gan，其禁带宽度更窄，降低了mg的受主激活能，提高了p型材料的空穴浓度，继而提高了p
‑
n结的空穴注入效率，以达到提升器件发光效率的目的；经验证，对比例中的p
‑
gan的空穴浓度为10
18
cm
‑3，实施例1
‑
3中的p型ingan材料的空穴浓度可达到10
19
cm
‑3。
125.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。