一种柔性导电浆料及柔性电子器件的制作方法

1.本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种柔性导电浆料及柔性电子器件。


背景技术：

2.近年来，随着电子信息技术的迅猛发展，市场对导电浆料的特异性和功能性要求越来越苛刻。为满足上述要求，导电浆料逐渐由最初的金属、碳等单一材料发展为复合导电浆料。复合导电浆料多采用固态导电介质与载体物质共同制成，例如将导电微粒如银粉、铜粉、碳粉、石墨烯等与环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、有机硅树脂等复合而成。
3.进一步，随着柔性电子信息技术和可穿戴电子设备需求的不断发展，兼具柔性和导电性的功能材料越来越受到行业内人士的重视。发明人发现，现有技术中的上述各复合导电浆料的导电性大多能满足需求，但很难具备良好的耐弯曲、耐拉伸特性，无法满足柔性电子产品对于导电浆料成型后的柔性(如耐弯折、耐拉伸、耐扭曲性能)的高要求。


技术实现要素：

4.本发明提供一种柔性导电浆料及柔性电子器件，可以使柔性导电线路同时具有较好的导电性和较好的柔性。
5.第一方面，本发明提供一种柔性导电浆料，采用如下技术方案：
6.按重量百分比计，所述柔性导电浆料包括3％～7％成膜物、20％～50％导电粉体、25％～45％液态金属微胶囊、10％～30％溶剂、0.1％～5％固化剂和0.5％～5％功能助剂；所述液态金属微胶囊的囊壁为包覆树脂，囊芯为液态金属，所述液态金属的熔点tm满足tm≤t1；所述成膜物的分子量为15000～30000，所述成膜物的玻璃化温度tg满足tg≤t1；其中，t1为由所述柔性导电浆料制成的柔性导电线路发生变形时的温度。
7.可选地，所述成膜物为非晶型聚合物。
8.可选地，所述成膜物含有羟基活性基团，羟值为3mgkoh/g～8mgkoh/g。
9.可选地，所述成膜物的黏流化温度高于120℃。
10.进一步地，所述成膜物为玻璃化温度低于-18℃，黏流化温度高于140℃的饱和聚酯树脂。
11.可选地，所述导电粉体为片状银粉和球状银粉的混合物；所述导电粉体中，所述片状银粉与所述球状银粉的质量比为3/1～1/2。
12.可选地，所述功能助剂包括触变剂、粘弹性改性剂和极性调节剂中的一种或几种。
13.第二方面，本发明提供一种柔性电子器件，采用如下技术方案：
14.所述柔性电子器件包括柔性基材和柔性导电线路，所述柔性导电线路由以上任一项所述的柔性导电浆料制成。
15.可选地，所述柔性基材的表面张力为20mn/m～50mn/m。
16.可选地，所述柔性基材为pp膜、pe膜、tpu膜、pa膜、eva膜、氨纶、涤纶、成品热熔胶
膜、预涂布了树脂或胶粘剂的柔性膜材。
17.本发明提供了一种柔性导电浆料及柔性电子器件，由于柔性导电浆料包括成膜物、导电粉体、液态金属微胶囊、溶剂、固化剂和功能助剂，一方面在柔性导电线路发生形变时，液态金属微胶囊会发生形变而破裂，将其中包覆的液态金属释放出来，上述液态金属处于液态，进而具有较好的流动性和变形能力，液态金属可填补导电通路，进而使得柔性导电线路具有较好的柔性，另一方面，在柔性导电线路发生形变时，成膜物处于高弹态，具有较好的柔性，再一方面，成膜物的分子量为15000～30000，能够使柔性导电浆料的电学性能较好，因此，本发明提供的柔性导电浆料制成的柔性导电线路同时具有较好的导电性和较好的柔性。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为本发明实施例提供的柔性电子器件的结构示意图。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.需要说明的是，在不冲突的情况下本发明实施例中的各技术特征均可以相互结合。
22.本发明实施例提供一种柔性导电浆料，具体地，按重量百分比计，该柔性导电浆料包括3％～7％成膜物、20％～50％导电粉体、25％～45％液态金属微胶囊、10％～30％溶剂、0.1％～5％固化剂和0.5％～5％功能助剂；液态金属微胶囊的囊壁为包覆树脂，囊芯为液态金属，液态金属的熔点tm满足tm≤t1；成膜物的分子量为15000～30000，成膜物的玻璃化温度tg满足tg≤t1；其中，t1为由柔性导电浆料制成的柔性导电线路发生变形时的温度。
23.以上对于液态金属的熔点tm的限定和对于成膜物的玻璃化温度tg的限定，使得至少在柔性导电线路发生变形时，液态金属处于液态，且成膜物处于高弹态。其包括多种情况：
24.第一种，柔性导电线路的正常使用(即无明显变形)温度t2与其发生形变时的温度t1相同，则液态金属的熔点tm和成膜物的玻璃化温度tg低于上述温度t1或t2即可，以使得在柔性导电线路发生形变时，液态金属呈液态且成膜物呈高弹态；
25.第二种，柔性导电线路的正常使用温度t2高于其发生形变时的温度t1，则液态金属的熔点tm和成膜物的玻璃化温度tg应低于上述温度t1，以使得在柔性导电线路发生形变时，液态金属呈液态且成膜物呈高弹态；
26.第三种，导电线路的正常使用温度t2低于其发生形变时的温度t1，则液态金属的
熔点tm和成膜物的玻璃化温度tg应低于上述温度t1，以使得在柔性导电线路发生形变时，液态金属呈液态且成膜物呈高弹态，此情况下，在柔性导电线路正常使用时，液态金属可以呈液态也可以呈固态，成膜物可以呈高弹态也可以呈玻璃态。
27.例如，柔性导电线路为水洗电子标签中的天线，其正常使用温度为室温，在对其进行工业水洗或洗涤龙洗涤时其需要发生形变，洗涤时的温度高于室温，则只要保证其在洗涤时，液态金属呈液态且成膜物呈高弹态即可，即液态金属的熔点tm和成膜物的玻璃化温度tg可以均低于洗涤时的温度且高于室温，或者，均低于室温，或者，二者之一低于洗涤时的温度且高于室温，另一个低于室温。
28.又例如，柔性导电线路为水洗电子标签中的天线，其正常使用温度为室温，在对其普通水洗时其需要发生形变，洗涤时的水温低于室温，则需要保证其在洗涤时，液态金属呈液态且成膜物呈高弹态，即液态金属的熔点tm和成膜物的玻璃化温度tg均应低于洗涤时的水温。
29.需要补充的是，当成膜物的玻璃化温度tg比温度t1低25℃～30℃以上时，在温度t1环境下，成膜物汇总的链段更加柔顺，运动迁移能力更好，在外力作用下更不容易脆性破坏。
30.本发明实施例提供的柔性导电浆料制作的柔性导电线路兼具较好的柔性和较好的导电性，具体如下：一方面在柔性导电线路发生形变时，液态金属微胶囊会发生形变而破裂，将其中包覆的液态金属释放出来，上述液态金属处于液态，进而具有较好的流动性和变形能力，液态金属可填补导电通路，进而使得柔性导电线路具有较好的柔性，另一方面，在柔性导电线路发生形变时，成膜物处于高弹态，具备较好的可拉伸性和优异的弯折、扭曲能力，再一方面，成膜物的分子量为15000～30000，能够使柔性导电浆料的电学性能较好，具体地，若成膜物的分子量过小，则无法保证成膜物吸附导电粉体的数量，进而无法保证导电粉体间“粘接桥梁”的数目，且无法在溶剂含量一定的情况下提供有效的增稠效果，若成膜物的分子量过大，则会使得在柔性导电线路固化的过程中收缩的链段体积过大，反而阻碍导电粉体的进一步聚拢，增大导电粉体间的接触电阻及隧道电阻。
31.示例性地，本发明实施例中，柔性导电浆料中的成膜物的重量百分比为3％、4％、5％、6％或者7％；柔性导电浆料中的导电粉体的重量百分比为20％、30％、40％或者50％；柔性导电浆料中的液态金属微胶囊的重量百分比为25％、30％、35％、40％或者45％；柔性导电浆料中的溶剂的重量百分比为10％、15％、20％、25％或者30％；柔性导电浆料中的固化剂的重量百分比为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或者5％；柔性导电浆料中的功能助剂的重量百分比为0.5％、1％、2％、3％、4％或者5％。
32.需要强调的是，本发明实施例提供的柔性导电浆料中的溶剂的重量百分比高于普通导电浆料，其可以起到减小成膜物间、导电粉体间及导电粉体与成膜物间的摩擦阻力，在丝网印刷过程中的拉伸作用下成膜物和导电粉体更容易取向，可降低柔性导电浆料的断裂强度，使柔性导电浆料更容易断裂而不造成明显的拉丝。
33.下面本发明实施例对柔性导电浆料中各组分的具体内容进行举例说明。
34.可选地，本发明实施例中，成膜物含有羟基活性基团，以使通过固化剂能够较好地实现交联。进一步地，发明人发现，若成膜物的羟值过高，一方面对导电粉体的包裹程度过高，容易造成柔性导电线路的导电性下降，且亲水性(透水性)过好，容易水解降低柔性导电
线路的强度和尺寸稳定性，当柔性导电线路应用于水洗电子标签中时，在洗涤剂等化学物质的作用下更易老化，另一方面较大的交联密度会导致印刷成膜后的柔性导电线路过硬而变脆，在受到外力时容易造成应力开裂，若羟值过低，则较难实现较好的交联密度，成膜物的模量过低，容易在外力作用下发生大尺寸形变而造成导电通路破坏，且对于导电粉体的分散包裹能力较差，在柔性导电线路固化过程中，随着溶剂挥发，成膜物尺寸收缩过程中较难协助导电粉体有效排布，基于此，本发明实施例中优选，成膜物的羟值为3mgkoh/g～8mgkoh/g。其中，羟值指的是1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(koh)的毫克数。
35.进一步，本发明实施例中，优选成膜物和固化剂的重量百分比满足：具有此羟值范围的成膜物与固化剂发生交联反应时，成膜物中的羟基全部与固化剂发生反应，即固化剂中的反应基团(如异氰酸根)相比于成膜物中的活泼氢略过量，一方面保证合适的交联度，另一方面提高柔性导电线路的化学稳定性。
36.另外，发明人发现，成膜物的结晶度对成膜物的溶解性能，柔性导电浆料的加工难度和储存性有显著影响，本发明实施例中优选非结晶型聚合物，例如非晶型饱和聚酯树脂，以使成膜物在上述各方面具有较好的综合性能。
37.发明人还发现，成膜物(未交联前)的黏流化温度在现有交联情况下(对应之前限定的成膜物的羟值)对柔性导电线路在较高温度下的抗破坏能力有影响，例如，水洗电子标签中的柔性导电线路在较高温度中水洗，或者，在高温的快速干燥过程中，若成膜物初始黏流化温度远低于(如相差40℃)以上温度，则会使得成膜物链段发生自由移动，进而在柔性导电线路发生变形时，可能会出现柔性导电线路短路或断路的情况，限制柔性导电线路的应用。基于以上内容，本发明实施例中选择成膜物的黏流化温度高于120℃。另外，此黏流化温度还可以进一步防止柔性导电线路在高温烘烤过程中成膜物的老化损坏。
38.进一步地，在综合考虑成膜物的玻璃化温度和黏流化温度后，本发明实施例中选择成膜物为玻璃化温度低于-18℃，黏流化温度高于140℃的饱和聚酯树脂，如玻璃化温度低于-18℃，黏流化温度高于140℃的聚酯弹性体。
39.可选地，本发明实施例中的导电粉体可以为银粉、铜粉、银包铜粉、金粉、铝粉等多种导电粉体，其形状可以为球状、片状、树枝状、棒状、线状等任意形状，例如本发明实施例中的导电粉体包括球状银粉、片状银粉、银纳米线等中的一种或几种。进一步优选地，本发明实施例中的导电粉体为片状银粉和球状银粉的混合物，一方面克服单独使用片状银粉时，由于片状银粉接触面积较大造成的屈服应力大，很难在外力作用下发生必要的弹性形变而造成柔性导线线路裂痕甚至破碎的问题，另一方面克服单独使用球状银粉时，在需要达到预定导电性的情况下，银粉填充量显著增高，造成“颜基比”(银粉与成膜物的比值)过高，造成局部应力集中而破坏，以及球状粉接触面积过小，拉伸和扭曲时电阻变化极大的问题。进一步地，导电粉体中，片状银粉与球状银粉的质量比为3/1～1/2，以使柔性导电线路在上述几方面达到最佳的综合效果。
40.可选地，本发明实施例中，液态金属微胶囊中的液态金属可以是镓铟合金、镓锡合金、镓单质、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金等，本领域技术人员根据实际情况选择合适熔点的液态金属即可。
41.可选地，本发明实施例中液态金属微胶囊的直径为3微米～10微米，不仅可以保证在弯折破坏力下，弯折部分处的液态金属微胶囊能够较好地破碎，进而填充因外力形变形
成的导电粉体之间形成的大量间隙，减轻弯折时柔性导电线路的电阻变化，还能够保证液态金属微胶囊在柔性导电线路中分布均匀，且避免或减轻在成型过程中液态金属微胶囊的提前破坏。
42.可选地，本发明实施例中，液态金属微胶囊中，包覆树脂与液态金属比例为1/2到1/10，优选为1/4～1/8，具有此比例时，可以使得包覆树脂量合适，形成的包覆层厚度适中，进而既可以使液态金属微胶囊稳定性的较好，还可以使柔性导电线路在弯折时液态金属微胶囊能够较好地破碎补偿电阻变化，除此之外还能使柔性导电浆料的导电性较好。
43.另外，本发明实施例中的液态金属微胶囊还可以包括有机硅助剂，有机硅助剂分子柔性大，可以填补较为刚性的包覆树脂在包覆液态金属时形成的大尺寸缺口，提高液态金属微胶囊的包覆率；此外能提供一定的柔性，使得在印刷过程中液态金属为微胶囊被挤破的概率显著下降。可选地，本发明实施例中有机硅助剂与包覆树脂的重量比为1/5～1/10，以使得有机硅助剂能够较好的实现上述功能，且还能使得液态金属微胶囊具有较好的力学性能。
44.可选地，液态金属微胶囊中的包覆树脂包括聚酯树脂、密胺树脂、氯醋树脂、氯乙烯醋酸乙烯树脂、有机硅树脂、明胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、氯乙烯醋酸乙烯树脂、环氧树脂、氟碳树脂、环氧丙烯酸树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、硝化纤维素、乙基纤维素、醇酸树脂、氨基树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、羟基改性的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、热塑性聚氨酯树脂、具有封闭基团的异氰酸酯及其低聚物中的一种或几种。
45.可选地，本发明实施例中的溶剂可以包括水、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乙醇酸正丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、乙酸丁酯、石油醚、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、丁基卡必醇、醇酯12、dbe、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、三乙二醇甲醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等中的一种或几种。在实际选择中，可优先选择将不同沸点的溶剂混合作为混合溶剂使用，不同表面张力的混合溶剂对于抑制导电粉体聚集，相容性不佳造成的起泡，印刷时产生的缩孔，钉扎现象有显著效果。
46.可选地，本发明实施例中的固化剂可以为异氰酸酯及其低聚物，优选为具有封闭基团的异氰酸酯及其低聚物。优选为间苯二甲基异氰酸酯，或，氢化间苯二甲基异氰酸酯。
47.可选地，本发明实施例中的功能助剂包括触变剂、粘弹性改性剂和极性调节剂中的一种或几种。
48.其中，触变剂能够保证柔性导电浆料在印刷过程中，低剪切状态下保证柔性导电浆料具有较高粘度，保证印刷图形的稳定性和精确性，在高剪切状态下展现出相对低粘度，有助于加工。触变剂可以为氢化蓖麻油分散液、气相二氧化硅、改性聚酰胺等。
49.粘弹性改性剂能够调节柔性导电浆料的粘弹性，以减轻柔性导电浆料在印刷过程中的拉丝现象，使得在在印刷时不容易断裂，减轻拉丝、圆齿、飞墨和毛刺等不良。粘弹性改性剂可以为高分子量丙烯酸树脂溶液、高分子量聚氨酯溶液，聚酚氧树脂溶液等，所述的溶剂可以是甲基异丁基甲酮、甲乙酮、乙酸丁酯等。
50.极性调节剂能够提高极性较低的成膜物与导电粉体之间的结合性。极性调节剂是自制的高分子溶液，如氯醋树脂、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯等的溶液。
51.此外，本发明实施例还提供一种柔性电子器件，具体地，如图1所示，图1为本发明实施例提供的柔性电子器件的结构示意图，本发明实施例中的柔性电子器件包括柔性基材1和柔性导电线路2，柔性导电线路2由以上任一项所述的柔性导电浆料制成。上述柔性电子器件可以为柔性传感器、可穿戴设备、柔性电子标签、fpc电路板等任何需要使用柔性导电线路的电子器件。
52.可选地，本发明实施例中的柔性基材1的表面张力为20mn/m～50mn/m，优选为30mn/m～40mn/m，不仅可以使得柔性导电浆料能够在柔性基材1上较好地润湿铺展，而且还可以使得经过成型工艺得到的柔性导电线路的图案较为精细。
53.可选地，本发明实施例中的柔性基材1可以为pp膜、pe膜、tpu膜、pa膜、eva膜、氨纶、涤纶、成品热熔胶膜、预涂布了树脂或胶粘剂的柔性膜材。
54.需要补充的是，根据实际需要，柔性电子器件还可以包括其他电子元件，如开关、电源、发光器件、传感器、芯片等，柔性电子器件也可以包括封装层等其他膜层，本发明实施例对此不进行限定。
55.下面为了本领域技术人员理解和实施本发明实施例中的柔性导电浆料，本发明实施例提供几个具体实施例。
56.实施例1
[0057][0058]
树脂1为分子量为28000，玻璃化温度-18℃，黏流化温度为160.4℃，羟值4mgkoh/g的非晶型饱和聚酯树脂。
[0059]
实施例2
[0060][0061]
树脂2为分子量为28000，玻璃化温度-15℃，黏流化温度为155℃，羟值4mgkoh/g的非晶型饱和聚酯树脂。
[0062]
实施例3
[0063]
[0064][0065]
树脂2为分子量为28000，玻璃化温度-15℃，黏流化温度为155℃，羟值4mgkoh/g的非晶型饱和聚酯树脂。
[0066]
实施例4
[0067][0068][0069]
树脂3为分子量为30000，玻璃化温度-20℃，黏流化温度为163℃，羟值4mgkoh/g的非晶型饱和聚酯树脂。
[0070]
弯折测试
[0071][0072]
弯折测试中，使用以上各实施例中的柔性导电浆料制成的柔性导电线路均为长30cm，宽1mm的线条。
[0073]
水煮测试
[0074][0075]
水煮测试中，使用以上各实施例中的柔性导电浆料制成的柔性导电线路均为长30cm，宽1mm的线条。水煮条件为：70℃，ph＝7的中性洗液。
[0076]
水洗测试
[0077][0078]
水洗测试条件：水温60℃，洗涤时间1h，洗衣设备：工业滚筒洗衣机，
[0079]
100kg容量；最大转速3000r/min；烘干温度200℃，烘干时间60s。
[0080]
水洗测试中，使用以上各实施例中的柔性导电浆料制成水洗电子标签中的天线，并进行不同次水洗之后测试读写距离，其中，读写距离与天线和芯片有关，读写距离未下降则反应天线电阻变化不显著。
[0081]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。