一种核燃料燃耗测量工艺的制作方法

1.本发明涉及放射化学领技术领域，具体涉及一种核燃料燃耗测量工艺。


背景技术：

2.燃耗是核燃料在反应堆内发生链式裂变反应后裂变核素消耗程度的指标，是燃料辐照程度的指示性参数。控制核燃料燃耗深度可控制裂变产物的产量及释放的能量，核燃料燃耗与反应堆物理参数密切相关，准确测量核燃料燃耗对新型核燃料研制和反应堆运行策略研究具有重要意义。
3.现有燃耗测量方法主要依据美国astm标准及我国的核行业标准。美国材料与试验协会(astm)发布的燃耗测量标准为astm e321
‑
96(2012)，该标准在压水堆元件燃耗测定中得到了良好的应用实践。经过多年实践，我国也发布了核行业标准ej/t 20150.27
‑
2018《压水堆棒束型燃料组件辐照后检查第27部分：燃料棒绝对燃耗测量质谱法》。
4.现有燃耗测量方法的基本工艺流程为：从辐照后的核燃料上切取少量样品，样品经化学溶解，分取部分溶解液，采用液相色谱等分离手段将铀、监测体核素(如
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la、
145
nd
146
nd或
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nd等)从复杂的辐照后核燃料溶解液中分离出来，利用热电离质谱测量铀及燃耗监测体的含量，再由燃耗监测体的裂变产额计算出已裂变的易裂变核素的含量，最后由燃耗定义计算出核燃料的燃耗值。现有燃耗监测体法的基本工艺流程见附图。
5.现有核燃料燃耗测量工艺主要由化学处理及质谱测量两大步骤组成，质谱测量是最终目的，化学处理是为质谱测量提供满足进样要求的样品。其中，化学处理步骤包括：样品溶解、样品分取、锆基体去除、ph调节、色谱进样、第一柱分离铀、梯度淋洗第二柱分离燃耗监测体、铀和钚样品收集、微波消解去除收集液中有机物。化学处理的最终目的是要制备得到满足质谱测量要求的溶液，即溶液中基体和同量异位素干扰水平满足仪器的耐受能力和分辨率，待测同位素浓度高于仪器的定量限，质谱待测样品的放射性水平符合辐射防护最优化原则。化学处理步骤都是在放射性条件下开展的，尤其是铀和钚分离步骤的工艺复杂、繁琐、耗时长、人员受放射性照射剂量高。
6.综上，现有核燃耗测量的化学处理工艺流程冗长、工艺参数控制困难、人员放射性受照剂量高，亟待建立新的燃耗测量方法，简化化学处理流程，降低人员放射性受照剂量，实现核燃料燃耗的高效、快速、准确测量。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种核燃料燃耗测量工艺，解决有核燃耗测量的化学处理工艺流程冗长、工艺参数控制困难、人员放射性受照剂量高的问题。
8.本发明通过下述技术方案实现：
9.一种核燃料燃耗测量工艺，包括以下步骤：
10.s1、将辐照后燃料样品依次进行切割取样、溶解和除氢氟酸处理获得溶解液；
11.s2、向溶解液中添加树脂球，静置，使溶解液中的铀和钚吸附在树脂球上，过滤；
12.s3、将吸附有铀和钚的树脂球加载至设置有u形凹槽的铼丝中，将铼丝焊接在灯丝插件上，然后将灯丝插件转入热电离质谱；
13.s4、在热电离质谱内先进行树脂球的碳化，然后依次测量钚和铀的同位素丰度。
14.本发明与现有技术相比，主要存在以下区别：
15.1)、相比现有技术的液体样品，本发明所需样品量明显减小，所有步骤的样品处理量和放射性水平呈数量级下降。
16.2)、本发明发明的核心为舍弃了氢氟酸去除步骤后的所有化学处理工艺步骤，建立了全新的工艺路线。原有化学处理工艺均以溶液为载体，即目标物(铀和钚)溶解在溶液载体中，所有工艺流程均围绕溶液制备开展，每一道工艺的起始和结尾也是以溶液为载体。如液相色谱分离以溶液为载体，使不同的组分经色谱分离后进入不同的溶液中，有机物去除、质谱测量的样品均为溶液形式。由于溶液处理的化学工艺十分繁琐和复杂，在放射性条件下实施的难度大，溶液的流动性也容易造成放射性污染，费时费力，人员受照剂量高。本发明不再以溶液为载体，而是以固体的树脂球为载体，使目标物(铀和钚)吸附在特定的树脂球上，同时，树脂球直接作为质谱测量的载体，从而实现了化学分离和质谱测量的高效衔接和有机结合。化学处理流程和质谱测量均围绕固体的树脂球开展，使操作难度大为降低，简化了工艺流程，提升了测量效率，减小了人员受照剂量，提高了测量的准确性。
17.综上，本发明通过特定的树脂球选择性吸附铀和钚，将铀和钚从辐照后核燃料溶解液的复杂基体中高效分离；采用固体涂样法，直接将树脂球加载在带有u形凹槽的铼丝上，以树脂球为载体实现了铀和钚在热电离质谱仪上的装载上样，实现对核燃料燃耗的高效、快捷、准确测量。
18.进一步地，步骤s2中，当溶解液中铀总量控制在0.1μg～100μg时，添加5～20粒树脂球，树脂球粒径为80μm～500μm。
19.进一步地，步骤s2中，静置时间大于48h，过滤后的树脂球采用硝酸冲洗。
20.进一步地，步骤s2中，在添加树脂球之前，先向溶解液中添加浓硝酸进行体系调节，使酸种类、酸度等溶液环境满足树脂球的使用需求，为树脂球发挥最佳的吸附性能提供适宜的条件。
21.进一步地，步骤s3中，加载样品时采用样品加载剂，所述样品加载剂包括饱和蔗糖和过铼酸铵溶液。
22.进一步地，样品加载剂的制备过程如下：
23.将10mg～500mg过铼酸铵加入100ml饱和蔗糖溶液中，加热使过铼酸铵完全溶解，将溶液静置冷却。
24.进一步地，步骤s3中，加载样品的过程如下：
25.s31、u形凹槽铼丝制作：在表面平整的金属铼丝上制作u形凹槽，得到带有u形凹槽的铼丝；
26.s32、铼丝焊接：将铼丝焊接在灯丝插件上，装入除气装置中对铼丝进行除气，所选铼丝宽度为0.7mm～2mm，厚度0.03mm～0.05mm，金属铼纯度不小于99.95％；
27.s33、配制样品加载剂；
28.s34、树脂球加载：在铼丝的u形凹槽中加入样品加载剂，用滴管或玻璃棒吸取树脂球放入u形凹槽中的溶液中，铼丝通入1a～2a电流，当样品加载剂近干时停止电流，再向树
脂球上加入样品加载剂，铼丝通入1.5a～2.5a电流，当样品加载剂全干时停止电流，将灯丝插件转入热电离质谱离子源。
29.进一步地，步骤s4中，树脂球的碳化过程如下：
30.先以50ma/min～300ma/min的速率加载电流，待样品带电流升至800ma～1200ma时，保持电流10min～30min不变，使树脂球破裂和碳化。
31.进一步地，步骤s4中，钚的测量过程如下：
32.以100ma/min～300ma/min的速率加载电流，使样品带电流升至2600ma～3000ma时，出现钚的信号，调节透镜系统，待钚的信号平稳后采集数据。
33.进一步地，步骤s4中，铀的测量过程如下：
34.以200ma/min～500ma/min的速率加载电流，使样品带电流升至3200ma～3600ma时，出现铀的信号，调节透镜系统，待铀的信号平稳后采集数据。
35.同位素丰度比测量，在现有的燃耗测量方法中也包含该步骤。但现有方法的样品为溶液加载在铼丝上烘干，而本发明的测量样品为固体的树脂球，在测量的电流加载方式上存在差异。
36.本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
37.1、现有燃耗测量方法的化学处理工艺均以溶液为载体，需对液体样品进行分离提纯，制备操作复杂，容易造成放射性污染，费时费力，人员受照剂量高。本发明以固体的树脂球为载体，使目标物(铀和钚)吸附在特定的树脂球上，同时，树脂球直接作为质谱测量的载体，从而实现了化学分离和质谱测量的高效衔接和有机结合。化学处理流程和质谱测量均围绕固体的树脂球开展，使操作难度大为降低，简化了工艺流程，提升了测量效率，减小了人员受照剂量，提高了测量的准确性。
38.2、现有燃耗测量方法，将铀和钚溶液加载在平整的铼丝上，溶液烘干后送入质谱测量。本发明制作了带有u形凹槽的铼丝，使树脂球放置于u型凹槽内，采用了饱和蔗糖加过铼酸铵溶液作为粘接剂和样品加载剂。上述样品加载方式，不仅使固体树脂球不会脱落，还提高了铼丝的功函数，从而使铀和钚的离子发射效率提高，使同位素测量灵敏度提高。
39.3、现有方法要求燃耗样品取样量为20mg～200mg，本发明的燃耗样品取样量降至0.1mg～1mg。与现有方法相比，本发明灵敏度高，所需样品量为现有方法的0.5％，降低了样品的放射性水平，减少了样品损耗，还可用于微区燃耗测量。
40.4、现有方法采用高效液相色谱法进行铀和钚的分离提纯，使用了多种淋洗液，产生了较多的放射性废液和放射性固体废物。与现有方法相比，本发明直接使用树脂球对铀和钚进行分离，简单便捷，产生的放射性废物量小，环境友好，综合成本低。
附图说明
41.此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
42.图1为现有方法测量辐照后核燃料燃耗的工艺流程图；
43.图2为本发明测量辐照后核燃料燃耗的工艺流程图。
具体实施方式
44.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
45.实施例1：
46.如图2所示，一种核燃料燃耗测量工艺，包括以下步骤：
47.第一步、辐照后燃料样品切割分取：在辐照后燃料元件的选定位置处取样，获得燃耗样品b1，b1质量为0.5mg；
48.第二步、燃耗样品称量和溶解：用电子天平称量燃耗样品b1；向放置燃耗样品b1的容器中加入3ml硝酸、1ml盐酸、0.5ml氢氟酸，采用微波消解法溶解燃耗样品b1，制成溶解液b2；
49.第三步、氢氟酸除去：向溶解液b2中加入2ml高氯酸，加热冒烟，除去氢氟酸，制成溶解液b3；
50.第四步、样品分取：从溶解液b3中分取溶液，得到分取溶液b3
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1。分取溶液b3
‑
1的量为：b3
‑
1中铀总量为80μg。
51.第五步、铀和钚的吸附：向分取溶液b3
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1中添加树脂球，将分取溶液b3
‑
1中的铀和钚吸附在树脂球上；其中，第五步具体包括如下顺序进行的步骤：
52.体系调节：调节溶解液b3
‑
1的体系，添加浓硝酸，使b3
‑
1中的硝酸浓度为8mol/l；
53.树脂球添加：向溶解液b3
‑
1中添加10粒树脂球，得到悬浊液b4；将悬浊液b4静置50h，使树脂球充分吸附铀和钚。其中，树脂球粒径为200μm的强碱型阴离子交换树脂，对铀和钚具有选择性，可从核燃料溶解液的复杂体系中选择性吸附铀和钚元素，而不吸附裂变产物；
54.过滤：过滤悬浊液b4，使树脂球与溶液分离，分别得到树脂球和溶液b5。
55.清洗：用2％硝酸(v/v)冲洗树脂球。
56.第六步、树脂球加载：将树脂球加载至有u形凹槽的铼丝中。在现有燃耗测量方法中同样有质谱测量前的样品加载步骤，但样品形态为溶液，加载的铼丝为普通的平整铼丝。本发明同样包含样品加载步骤，但样品形态和铼丝的形状不一致，具体包括如下顺序进行的步骤：
57.u形凹槽铼丝制作：在表面平整的金属铼丝上制作u形凹槽，得到带有u形凹槽的铼丝l1。所选铼丝宽度为1mm，厚度0.04mm，金属铼纯度99.95％；
58.铼丝焊接：将铼丝l1焊接在灯丝插件上，装入除气装置中对铼丝l1进行除气；
59.样品加载剂b7的配制：称取100mg过铼酸铵(nh4reo4)，加入100ml饱和蔗糖(c
12
h
22
o
11
)溶液，置于电热板上加热使过铼酸铵完全溶解，将溶液静置冷却，得到样品加载剂b7；
60.树脂球加载：在铼丝l1的u形凹槽中加入1μl样品加载剂b7，用滴管或玻璃棒吸取1粒树脂球放入u形凹槽中的溶液中。铼丝通入1.5a电流，当样品加载剂b7近干时停止电流。再向树脂球上加入0.5μl样品加载剂b7。铼丝通入2a电流，当样品加载剂b7全干时停止电流。将灯丝插件转入热电离质谱离子源。每次测量只需1粒树脂球就可获得最终测量结果。当需要平行样品进行多次测量时，可再次加载1粒树脂球，其加载方法与第1粒完全一致。
61.第七步、同位素丰度比测量：热电离质谱测量铀和钚同位素丰度。第七步为同位素丰度比测量，在现有的燃耗测量方法中也包含该步骤。但现有方法的样品为溶液，而本发明的测量样品为固体的树脂球，在测量的电流加载方式上存在差异。具体包括如下顺序进行的步骤：
62.树脂球的碳化：针对固体树脂球样品，先以200ma/min的速率加载电流，待样品带电流升至1000ma时，保持电流10min不变，使树脂球破裂和碳化。树脂球碳化过程中，质谱仪离子源真空值将从10
‑5pa上升至10
‑3pa，随着碳化过程的结束，质谱仪离子源的真空值将逐渐恢复至10
‑5pa；
63.钚的测量：以200ma/min的速率加载电流，使样品带电流升至2800ma时，出现钚的信号，调节透镜系统，待钚的信号平稳后采集数据。
64.铀的测量：以300ma/min的速率加载电流，使样品带电流升至3500ma时，出现铀的信号，调节透镜系统，待铀的信号平稳后采集数据。
65.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。