固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池的制作方法

1.本发明涉及固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池。


背景技术：

2.专利文献1公开了使用硫化物固体电解质材料的全固体电池。
3.非专利文献1公开了具有尖晶石结构的卤化物固体电解质。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2011
‑
129312号公报
7.非专利文献
8.非专利文献1：kanno r，takeda y，takeda k and yamamoto o，1984j.electrochem.soc.，131，469
‑
74


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.本发明的目的在于提供一种具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
11.用于解课题的手段
12.本发明的固体电解质材料由li、m及x构成，m为选自mg、zn及cd中的至少一种的元素，x为选自cl、br及i中的至少两种的元素。
13.发明效果
14.本发明提供一种具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
15.图1表示具有岩盐结构的licl的晶体结构。
16.图2表示具有尖晶石结构的li2mgcl4的晶体结构。
17.图3表示在具有岩盐结构的licl中，cl中的50％被置换成br的晶体结构。
18.图4表示在具有尖晶石结构的li2mgcl4中，cl中的50％被置换成br的晶体结构。
19.图5表示在具有尖晶石结构的li2mgcl4中，cl中的100％被置换成br的晶体结构。
20.图6a为用于说明用直线连接li
‑
li之间的路径(pass)中的最窄空间r
min
的图。
21.图6b为用于说明用直线连接li
‑
li之间的路径中的最窄空间r
min
的图。
22.图7表示第二实施方式的电池1000的剖视图。
23.图8表示为评价固体电解质材料的离子传导率所使用的加压成形模300的示意图。
24.图9为表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的cole
‑
cole图的图表。
25.图10为表示实施例1及比较例1的固体电解质材料的x射线衍射图谱以及具有尖晶石结构的li2mgcl4的x射线衍射图谱的图表。
具体实施方式
26.以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。
27.(第一实施方式)
28.第一实施方式的固体电解质材料由li、m及x构成。m为选自mg、zn及cd中的至少一种的元素。x为选自cl、br及i中的至少两种的元素。
29.第一实施方式的固体电解质材料具有高锂离子传导率。因此，第一实施方式的固体电解质材料可以为了获得充放电特性优异的电池而使用。该电池的例子为全固体二次电池。
30.第一实施方式的固体电解质材料由于不含硫，因此即便曝露在大气中、也不会产生硫化氢。因此，第一实施方式的固体电解质材料的安全性优异。
31.第一实施方式的固体电解质材料也可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子为氢、氮或氧。这种元素可以存在于固体电解质材料的原料粉或者用于制造或保管固体电解质材料的气氛中。
32.m为选自mg、zn及cd中的至少一种的元素。由此，第一实施方式的固体电解质材料可以形成尖晶石结构。因此，第一实施方式的固体电解质材料如非专利文献1所示，具有高离子传导率及高稳定性。
33.关于具有锂离子传导性的固体电解质材料，阴离子(例如第一实施方式的固体电解质材料中的x)相对于锂离子的配位数优选较小。其理由如下所述。
34.为了使锂离子进行传导，有必要将锂离子与接近该锂离子的阴离子之间的键切断。用于切断键的能量较小者，由于接合的键少，因此用于切断键的能量减小。其结果是，锂离子变得容易传导。包含锂离子的结晶中，一般来说，阴离子相对于锂离子的配位数为4或者6。尖晶石结构中，阴离子相对于锂离子的配位数为4的比例较高，因此可以实现高锂离子传导率。
35.m也可以是选自mg、zn及cd中的一种的元素或者两种以上的元素。mg、zn及cd都可以形成尖晶石结构，因此也可以复合使用。另外，mg、zn及cd为廉价的元素。因此mg、zn及cd可为了抑制固体电解质材料的成本而使用。
36.为了提高固体电解质材料的离子传导性，第一实施方式的固体电解质材料也可以是用以下组成式(1)所表示的材料。
37.li4‑
2a
m
a
x4ꢀꢀ
(1)
38.这里，满足0＜a＜2.0。
39.为了提高固体电解质材料的离子传导性，m也可以包含mg。
40.x的电负性会影响锂离子传导率。li及x的电负性差较大者，li及x的键牢固、该键难以被切断。因此，为了提高锂离子传导率，x也可以包含具有较小电负性的选自br及i中的至少1种的元素。
41.为了提高固体电解质材料的离子传导性，第一实施方式的固体电解质材料也可以是用以下组成式(2)所表示的材料。
42.li4‑
2a
mg
a
cl
p
x
’4‑
p
ꢀꢀ
(2)
43.这里，x’为选自br及i中的至少一种的元素且满足0≤p≤2。
44.为了提高固体电解质材料的离子传导性，也可以满足a＝1。
45.为了提高固体电解质材料的离子传导性，第一实施方式的固体电解质材料也可以具有尖晶石结构。
46.＜阴离子置换效果的结构依赖性＞
47.以下，叙述用其它阴离子将岩盐结构及尖晶石结构中的阴离子置换时的效果。作为一个例子，可举出具有岩盐结构的licl及具有尖晶石结构的li2mgcl4。这里，阴离子为cl。置换cl的其它阴离子例如为br或者i。
48.岩盐结构例如是由作为阳离子的a和作为阴离子的b构成的化合物可能具有的晶体结构。该化合物用化学式ab表示。在由b形成的面心立方晶格中的八面体空隙中配置a。即a形成与b不同的面心立方晶格。
49.尖晶石结构例如是由作为阳离子的a及b和作为阴离子的x构成的化合物可能具有的晶体结构。该化合物具有尖晶石结构时，该化合物用化学式a2bx4表示。在由x形成的面心立方晶格的八面体空隙中配置a的一半及b，将剩余的a配置在四面体空隙中。
50.图1表示具有岩盐结构的licl的晶体结构。图2表示具有尖晶石结构的li2mgcl4的晶体结构。使用图1及图2所示的晶体结构，利用第一性原理计算(first
‑
principles calculation)使晶体结构最优化。第一性原理计算是基于密度泛函理论、使用paw(projector augmented wave)法进行的。在晶体结构的最优化中，在表现作为电子间相互作用的交换关联项的电子密度的叙述中使用gga
‑
pbe。gga表示广义梯度近似(generalized gradient approximation)。pbe表示perdew
‑
burke
‑
ernzerhof。使用经最优化的晶体结构，算出以下的物性1～物性6。
51.物性1：li与阴离子的键长(bond distance)的平均值
52.物性2：li与阴离子的键长的最大值
53.物性3：li与阴离子的键长的最小值
54.物性4：li与阴离子的键长的标准偏差
55.物性5：除li以外的结构的填充率
56.物性6：用直线连接li
‑
li之间的路径中的最窄空间r
min
57.以下说明物性1～物性6的计算方法。
58.(物性1)
59.对于晶体结构中的全部li位点，计算li与阴离子的键长。根据所得到的计算结果，求出li与阴离子的键长的平均值。
60.(物性2)
61.对于晶体结构中的全部li位点，计算li与阴离子的键长。根据所得到的计算结果，求出li与阴离子的键长的最大值。
62.(物性3)
63.对于晶体结构中的全部li位点，计算li与阴离子的键长。根据所得到的计算结果，求出li与阴离子的键长的最小值。
64.(物性4)
65.对于晶体结构中的全部li位点，计算li与阴离子的键长。根据所得到的计算结果，求出li与阴离子的键长的标准偏差。
66.(物性5)
67.除li以外的结构的填充率表示相对于晶体结构的体积、除li以外的原子所占的比例。这里，使用表1所示的离子键半径，利用蒙特卡罗方法(monte carlo method)算出填充率。蒙特卡罗方法中，对晶体结构中的随机的点采样10万点，通过从各个原子的位点开始计数离子半径以内的点的数量而进行计算。该计算实施3次，算出计算结果的平均值，从而求得填充率。此外，“离子键半径”是基于《shannon et al.,acta a32(1976)751.》中记载的定义的值。
68.(物性6)
69.图6a及图6b为用于说明用直线连接li
‑
li之间的路径中的最窄空间r
min
的图。如图6a所示，第一li(即li1)和最接近第一li的第二li(即li2)通过直线连接。如图6b所示，将除li1及li2以外的原子向该直线垂直地投影，将投影至该直线上的原子(例如cl1及cl2)抽提。该原子在第一li移动至第二li的位置时可能变成阻碍。这里，将从所抽提的原子至直线的距离设定为r0、由r0减去该原子的离子键半径r1所获得的值设定为r。对于所抽提的多个原子而言，计算r的值，将其中最小的r设定为r
min
。即r
min
在li离子传导中是扩散路径最窄的部分。因此，r
min
越大，则离子传导率越提高。
70.物性5及物性6中使用的原子半径依赖于对象原子的配位环境，一般使用“离子键半径”或者“共价键半径”。即首先，将距离对象原子处于以内的原子抽提，计算该原子与对象原子的电负性之差。算出相对于距离对象原子处于以内的全部原子的电负性之差的平均值。所得平均值为2以上，则使用离子键半径，平均值低于2，则使用共价键半径。“共价键半径”是《cordero，b et al.，dalton trans.，2832(2008)》中记载的值。另外，“电负性”是《a.l.allred，j.inorg.nucl.chem.，17，215(1961).》中记载的值。
71.表1
[0072][0073]
在具有岩盐结构的licl及具有尖晶石结构的li2mgcl4中，考虑cl中的至少一部分被置换成br的结构。图3表示在具有岩盐结构的licl中，cl中的50％被置换成br的晶体结构。图4表示在具有尖晶石结构的li2mgcl4中，cl中的50％被置换成br的晶体结构。图5表示在具有尖晶石结构的li2mgcl4中，cl中的100％被置换成br的晶体结构。本发明中表示置换量的“50％”及“100％”分别是指“50摩尔％”及“100摩尔％”。
[0074]
对于图3、图4及图5所示的晶体结构，也与图1及图2所示的晶体结构同样，利用第一性原理计算将晶体结构最优化，求得物性1～物性6的值。表2表示物性1～物性6的结果。表3表示利用br进行cl的元素置换前后的物性1～物性6的值的变化率。
[0075]
表2
[0076][0077]
表3
[0078][0079]
由物性1～物性4表明：关于li与阴离子的键长，尖晶石结构平均比岩盐结构更大，且li与阴离子的键长的标准偏差也是尖晶石结构比岩盐结构更大。将cl置换成br时，将尖晶石结构与岩盐结构进行比较时，物性2的值的变化率大、物性3的值的变化率小。因此，在尖晶石结构中，晶格的变化在键长较长的部分中明显发生。其结果是，li的传导变得更加容易，可以提高离子传导率。即尖晶石结构与岩盐结构相比较，可以认为通过将cl置换成br，形成li
‑
阴离子键较长的部分，该较长的部分中的离子传导变得容易。
[0080]
关于物性5，为了确保li的扩散路径，优选填充率低。由表2表明：在岩盐结构中，通过将cl中的50％置换成br，填充率增加19％。另一方面，尖晶石结构中，虽然填充率与岩盐结构相比较大，但因cl中的50％置换成br所导致的填充率变化为7.3％。即可以认为：两个结构中，均是在将cl置换成br时，填充率增大，成为离子传导度下降的要因，但为尖晶石结构时，由于变化率小，因此抑制了离子传导率的下降。
[0081]
关于物性6，可以认为r
min
大者，li的扩散难以被阻碍。尖晶石结构中，置换前r
min
的值非常小，阻碍了li的扩散，但通过将cl置换成br，r
min
大幅度增大。岩盐结构中，通过置换也使r
min
增加，但其变化率与尖晶石结构相比为1/10左右。即可以认为：尖晶石结构中通过将阴离子置换，r
min
増大，离子传导度大幅度增加。
[0082]
如上所述，第一实施方式的固体电解质材料具有尖晶石结构时，通过将cl置换成br，也可以实现更高的锂离子传导率。
[0083]
尖晶石结构中，相对于将cl的50％置换成br时的物性6的变化率，进一步将剩余的全部cl置换成br时、也就是将cl的100％置换成br时的物性6的变化率为1/10左右。另一方面，关于物性5，将cl的50％置换成br时的变化率与进一步将剩余的全部cl置换成br时、也就是将cl的100％置换成br时的变化率为同等程度。如上所述，物性5的值小、物性6的值大者，li变得易于扩散。即相较于将阴离子的置换率由0％设定为50％的情况，将置换率为从50％设定为100％的情况因物性6的增加所导致的传导率提高的影响更小、因物性5的增加所导致的传导率降低的影响更大。这是由于，随着离子半径大的阴离子种的比例接近100％，晶体结构中的阴离子所占的空间增大，阻碍了li的传导。即期待优选阴离子的置换率大于0％且低于100％。
[0084]
由以上理由出发，可以认为通过使第一实施方式的固体电解质材料包含两种以上的阴离子(即x)，可实现高锂离子传导率。
[0085]
第一实施方式的固体电解质材料的形状并无限定。第一实施方式的固体电解质材料的形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第一实施方式的固体电解质材料也可以是粒子状。第一实施方式的固体电解质材料也可以按照具有粒料(pellet)或板的形状的方式来形成。
[0086]
第一实施方式的固体电解质材料为粒子状(例如球状)时，该固体电解质材料也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。也可以优选为0.5μm以上且10μm以下。由此，第一实施方式的固体电解质材料具有更高的离子传导性。再者，第一实施方式的固体电解质材料及其它材料可以良好地分散。中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布可以利用激光衍射式测定装置或图像分析装置测定。
[0087]
为了使第一实施方式的固体电解质材料与活性物质良好地分散，第一实施方式的固体电解质材料也可以具有比活性物质更小的中值粒径。
[0088]
接着，对第一实施方式的固体电解质材料的制造方法进行说明。
[0089]
第一实施方式的固体电解质材料例如通过下述方法制造。
[0090]
按照具有目标组成的方式将卤化物的原料粉混合。原料不限于粉体，也可以是粒状或液体。
[0091]
例如，制作li2mgcl2br2时，按照2.0：1.0的libr：mgcl2摩尔比将libr原料粉及mgcl2原料粉混合。也可以按照使合成过程中可能发生的组成变化相互抵消的方式，以预先调整过的摩尔比将原料粉混合。
[0092]
原料粉在行星式球磨机之类的混合装置内以机械化学的方式(即利用机械化学研磨的方法)相互间反应，获得反应物。反应物也可以在真空中或不活泼气氛中被烧成。或者，原料粉的混合物也可以在真空中或不活泼气氛中被烧成。烧成也可以例如在100℃以上且400℃以下的范围内进行1小时以上。
[0093]
为了抑制在烧成过程中可能发生的组成变化，也可以将原料粉密封在石英管等密闭容器中，对该原料粉进行烧成。
[0094]
通过这些方法，获得第一实施方式的固体电解质材料。
[0095]
(第二实施方式)
[0096]
以下说明第二实施方式。将第一实施方式中说明过的事项适当地省略。
[0097]
第二实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。将电解质层配置于正极及负极之间。
[0098]
选自正极、电解质层及负极中的至少1个含有第一实施方式的固体电解质材料。
[0099]
第二实施方式的电池由于含有第一实施方式的固体电解质材料，因此具有高充放电特性。
[0100]
以下，说明第二实施方式的电池的具体例子。
[0101]
图7表示第二实施方式的电池1000的剖视图。
[0102]
电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。将电解质层202配置于正极201及负极203之间。
[0103]
正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
[0104]
电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。
[0105]
负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
[0106]
固体电解质粒子100是作为主要成分含有第一实施方式的固体电解质材料的粒子。作为主要成分含有第一实施方式的固体电解质材料的粒子是指最多含有的成分为第一实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是由第一实施方式的固体电解质材料构成的粒子。
[0107]
正极201含有能够将金属离子(例如锂离子)嵌入和脱嵌的材料。该材料例如为正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
[0108]
正极活性物质的例子是含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。作为含锂过渡金属氧化物，为li(nicoal)o2或licoo2。
[0109]
正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可以良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径时，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率进行工作。
[0110]
正极活性物质粒子204也可以具有比固体电解质粒子100更大的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可以良好地分散。
[0111]
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
[0112]
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
[0113]
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202也可以含有第一实施方式的固体电解质材料。
[0114]
电解质层202也可以仅由第一实施方式的固体电解质材料构成。
[0115]
电解质层202也可以仅由与第一实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第一实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为li2mgx
’4、
li2fex
’4、li(al、ga、in)x
’4、li3(al、ga、in)x
’6或lii。这里，x’为选自f、cl、br及i中的至少一种的元素。
[0116]
以下将第一实施方式的固体电解质材料称作第一固体电解质材料。将与第一实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称作第二固体电解质材料。
[0117]
电解质层202不仅可以含有第一固体电解质材料，而且也可以含有第二不同的固体电解质材料。第一固体电解质材料及第二固体电解质材料也可以均匀地分散。
[0118]
由第一固体电解质材料构成的层及由第二固体电解质材料构成的层也可以沿着电池1000的层叠方向层叠。
[0119]
电解质层202也可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。电解质层202具有1μm以上的厚度时，正极201及负极203变得难以短路。电解质层202具有100μm以下厚度时，电池能够以高输出功率进行工作。
[0120]
负极203含有能够将金属离子(例如锂离子)嵌入和脱嵌的材料。该材料例如为负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
[0121]
负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料既可以是单质的金属，或者也可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例子为硅(即si)、锡(即sn)、硅化合物或锡化合物。
[0122]
负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径时，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径时，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率进行工作。
[0123]
负极活性物质粒子205也可以具有比固体电解质粒子100更大的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够良好地分散。
[0124]
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
[0125]
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
[0126]
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个以提高离子传导性、化学稳定性及电化学稳定性为目的，也可以含有第二固体电解质材料。
[0127]
第二固体电解质材料也可以是硫化物固体电解质。
[0128]
硫化物固体电解质的例子为li2s
‑
p2s5、li2s
‑
sis2、li2s
‑
b2s3、li2s
‑
ges2、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4或li
10
gep2s
12
。
[0129]
第二固体电解质材料也可以是氧化物固体电解质。
[0130]
氧化物固体电解质的例子为
[0131]
(i)liti2(po4)3或其元素置换体之类的nasicon型固体电解质、
[0132]
(ii)(lali)tio3之类的钙钛矿型固体电解质、
[0133]
(iii)li
14
znge4o
16
、li4sio4、ligeo4或其元素置换体之类的lisicon型固体电解质、
[0134]
(iv)li7la3zr2o
12
或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质、或者
[0135]
(v)li3po4或其n置换体。
[0136]
如上所述，第二固体电解质材料也可以是卤化物固体电解质。卤化物固体电解质的例子为li2mgx
’4、li2fex
’4、li(al、ga、in)x
’4、li3(al、ga、in)x
’6、或者lii。
[0137]
卤化物固体电解质材料的其它例子为用li
p
me
q
y
r
z6所表示的化合物。这里，满足p m
′
q 3r＝6及r＞0。me为选自除li及y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种的元素。z为选自f、cl、br及i中的至少1种的元素。m
′
表示me的价数。“半金属元素”表示b、si、ge、as、sb及te。“金属元素”表示周期表第1族～第12族中包含的全部元素(但氢除外)及周期表第13族～第16族中包含的全部元素(但b、si、ge、as、sb、te、c、n、p、o、s及se除外)。
[0138]
从离子传导性的观点出发，me也可以是选自mg、ca、sr、ba、zn、sc、al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta及nb中的至少1种的元素。
[0139]
第二固体电解质材料也可以是有机聚合物固体电解质。
[0140]
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于能够较多地含有锂盐，因此能够进一步提高离子电导率。锂盐的例子为lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)或lic(so2cf3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
[0141]
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个以使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出特性为目的，也可以含有非水电解质溶液、凝胶电解质或离子液体。
[0142]
非水电解液包含非水溶剂及溶解于该非水溶剂的锂盐。非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷或1,3
‑
二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2
‑
二甲氧基乙烷或1,2
‑
二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ
‑
丁内酯。链状酯溶剂的例子为醋酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯。选自它们中的1种的非水溶剂也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。
[0143]
锂盐的例子为lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)或lic(so2cf3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5mol/升以上且2mol/升以下。
[0144]
作为凝胶电解质，可以使用含浸有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
[0145]
离子液体所含阳离子的例子为
[0146]
(i)四烷基铵或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类、
[0147]
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵、或者
[0148]
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。
[0149]
离子液体所含阴离子的例子为pf6‑
、bf4‑
、sbf6‑
、asf6‑
、so3cf3‑
、n(so2cf3)2‑
、n
(so2c2f5)2‑
、n(so2cf3)(so2c4f9)
‑
或c(so2cf3)3‑
。离子液体也可以含有锂盐。
[0150]
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个以提高粒子彼此之间的密合性为目的，也可以含有粘结剂。
[0151]
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也可作为粘结剂使用。该粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。选自上述材料中的2种以上的混合物也可以作为粘结剂使用。
[0152]
选自正极201及负极203中的至少1个以提高电子传导性为目的，也可以含有导电助剂。
[0153]
导电助剂的例子为
[0154]
(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类、
[0155]
(ii)乙炔黑或科琴碳黑之类的碳黑类、
[0156]
(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电性纤维类、
[0157]
(iv)氟化碳
[0158]
(v)铝之类的金属粉末类、
[0159]
(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类、
[0160]
(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物、或者
[0161]
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电性高分子化合物。
[0162]
为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
[0163]
第二实施方式的电池形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型或层叠型。
[0164]
(实施例)
[0165]
以下一边参照实施例及比较例一边详细地说明本发明。
[0166]
(实施例1)
[0167]
[固体电解质材料的制作]
[0168]
在具有
‑
60℃以下露点的氩气氛(以下简记为“氩气氛”)中，作为原料粉，按照达到2.0：1.0的libr：mgcl2摩尔比的方式准备libr和mgcl2。将这些原料粉在研钵中粉碎、混合。获得的混合物使用行星式球磨机，以12小时、500rpm进行研磨处理。
[0169]
如此，便获得实施例1的固体电解质材料。实施例1的固体电解质材料具有用li2mgcl2br2所表示的组成。
[0170]
[离子传导率的评价]
[0171]
图8表示为评价固体电解质材料的离子传导率所使用的加压成形模300的示意图。
[0172]
加压成形模300具备框模301、冲头下部302及冲头上部303。框模301由绝缘性聚碳酸酯形成。冲头下部302及冲头上部303均由电子传导性的不锈钢形成。
[0173]
使用图8所示的加压成形模300，利用下述方法测定实施例1的固体电解质材料的阻抗。
[0174]
在氩气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(即图8中固体电解质材料的粉末101)填充在加压成形模300的内部。在加压成形模300的内部，在实施例1的固体电解质材料的粉末上使用冲头下部302及冲头上部303施加400mpa的压力。
[0175]
保持施加压力的状态不变，冲头下部302及冲头上部303连接于搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(princeton applied research公司、versa stat4)。冲头上部303连接于工作电极及电位测定用端子。冲头下部302连接于对电极及参比电极。固体电解质材料的阻抗是利用电化学阻抗测定法而在室温下测定的。
[0176]
图9为表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的cole
‑
cole图的图表。
[0177]
图9中，将复阻抗的相位绝对值最小的测定点下的阻抗的实数值看作是固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，参照图9所示的箭头r
se
。
[0178]
使用该电阻值，基于以下的数学式(3)算出离子传导率。
[0179]
σ＝(r
se
×
s/t)
‑1ꢀꢀ
(3)
[0180]
这里，σ表示离子传导率。s表示固体电解质材料与冲头上部303的接触面积(图8中等同于框模301的中空部的截面积)。r
se
表示阻抗测定中固体电解质材料的电阻值。t表示施加有压力的固体电解质材料的厚度(图8中，由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
[0181]
25℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为1.9
×
10
‑5s/cm。
[0182]
[x射线衍射图谱]
[0183]
图10为表示实施例1的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图表。图10还示出了具有尖晶石结构的li2mgcl4的x射线衍射图谱。实施例1的固体电解质材料具有尖晶石结构。实施例1的固体电解质材料的构成li2mgcl4的cl的一部分被具有比cl更大的离子半径的br置换。由此可以认为晶格常数增加，在x射线衍射图谱中，衍射峰向低角度侧偏移。
[0184]
(实施例2～5)
[0185]
[固体电解质材料的制作]
[0186]
在实施例2中，作为原料粉，按照达到1.0：1.0：1.0的licl：lii：mgcl2摩尔比的方式准备licl、lii及mgcl2。
[0187]
实施例3中，作为原料粉，按照达到2.0：1.0的lii：mgcl2摩尔比的方式准备lii及mgcl2。
[0188]
实施例4中，作为原料粉，按照达到1.0：1.0：1.0的lii：libr：mgcl2摩尔比的方式准备lii、libr及mgcl2。
[0189]
实施例5中，作为原料粉，按照达到1.95：1.0：0.05的libr：mgcl2：mgbr2摩尔比的方式准备libr、mgcl2及mgbr2。
[0190]
除上述事项以外，与实施例1同样地获得实施例2～5的固体电解质材料。
[0191]
[离子传导率的评价]
[0192]
实施例2～5的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地测定。测定结果示于表4中。
[0193]
(比较例1及2)
[0194]
[固体电解质材料的制作]
[0195]
比较例1中，作为原料粉，按照达到2.0：1.0的licl：mgcl2摩尔比的方式准备licl
及mgcl2。
[0196]
比较例2中，作为原料粉，按照达到2.0：1.0的libr：mgbr2摩尔比的方式准备libr及mgbr2。
[0197]
除上述事项以外，与实施例1同样地获得比较例1及比较例2的固体电解质材料。
[0198]
[离子传导率的评价]
[0199]
比较例1及比较例2的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地测定。测定结果示于表4中。
[0200]
[x射线衍射图谱]
[0201]
比较例1的固体电解质材料的x射线衍射图谱与实施例1同样地测定。图10为表示比较例1的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图表。比较例1的固体电解质材料具有尖晶石结构。
[0202]
实施例1～5及比较例1～2的固体电解质材料的构成及评价结果示于表4中。
[0203]
表4
[0204][0205]
(考察)
[0206]
实施例1的固体电解质材料(即li2mgcl2br2)的离子传导率为1.9
×
10
‑5s/cm。另一方面，比较例1的固体电解质材料(即li2mgcl4)的离子传导率为1.0
×
10
‑6s/cm，比较例2的固体电解质材料(即li2mgbr4)的离子传导率为9.8
×
10
‑6s/cm。由这些结果确认，包含li及m的固体电解质材料中，通过包含2种以上的阴离子(即x)，固体电解质材料具有更高的离子传导率。
[0207]
包含三种阴离子的实施例4的固体电解质材料与比较例1的固体电解质材料相比，具有约100倍的离子传导率。可以认为这是由于通过将三种阴离子混合，改善了所述的物性1～物性4及物性6。
[0208]
实施例1～5的固体电解质材料由于不含硫，因此不会产生硫化氢。
[0209]
如上所述，本发明的固体电解质材料对于提供不产生硫化氢、具有高锂离子传导率的电池是适合的。
[0210]
产业上的可利用性
[0211]
本发明的固体电解质材料例如能够在全固体锂离子二次电池中加以利用。
[0212]
符号说明：
[0213]
100
ꢀꢀ
固体电解质粒子
[0214]
101
ꢀꢀ
固体电解质材料的粉末
[0215]
201
ꢀꢀ
正极
[0216]
202
ꢀꢀ
电解质层
[0217]
203
ꢀꢀ
负极
[0218]
204
ꢀꢀ
正极活性物质粒子
[0219]
205
ꢀꢀ
负极活性物质粒子
[0220]
300
ꢀꢀ
加压成形模
[0221]
301
ꢀꢀ
框模
[0222]
302
ꢀꢀ
冲头下部
[0223]
303
ꢀꢀ
冲头上部
[0224]
1000 电池