一种含氮负极材料、负极及钾离子电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种含氮负极材料、负极及钾离子电池。


背景技术：

2.随着能源危机的日益严重，清洁能源和可再生能源引起人们的广泛关注。但是，像风能、太阳能、潮汐能等清洁能源均存在间歇性、分散性、不稳定性等缺点。因此，发展低成本规模化的储能技术是发展新能源技术的关键。自20世纪90年代，sony公司成功将锂离子电池商业化后，锂离子电池以其高能量密度，高工作电压，自放电小，无记忆性等优点开始广泛应用于电子产品、电动汽车、规模化储能系统中。由于地球上的锂资源储量少且分布不均，研究者开始探索其他电池体系作为锂离子电池潜在的替换产品。其中，钾元素和锂元素同属第一主族，其化学性质相似，其地壳储量更高、成本更低，使得钾离子电池成为了一种具有潜力的储能装置之一。
3.近期，钾离子电池吸引了广泛的关注，有望在实际应用中成为锂离子电池的替代产品。首先，钾资源在地球上储量丰富，占地壳的1.5％，是锂资源的800多倍。由于钾和铝形成的合金热力学不稳定，因此可以采用成本更低的铝箔作为钾离子电池负极集流体，进一步降低电池的成本。同时，相较而言，钾具有较低的标准电极电势(li

/li：
‑
3.04v，k

/k：
‑
2.93v)，这表明钾离子电池具有更宽的电化学窗口和较好的储能效应。在动力学方面，由于钾离子之间的库仑相互作用较低，拥有更低的路易斯酸性，这就使得其在电解液具有更低的斯托克斯半径，更小的溶剂化离子半径，有利于钾离子在电解液中迁移，有助于提高其倍率性能。
4.高性能、低成本负极材料的开发与应用是钾离子电池走向商业化的重要一步。钾离子的半径较大，远大于锂离子，钾离子在已有的大多数锂离子电池的负极材料中无法实现可逆插层/脱嵌，导致无法应用，或者存在动力学缓慢的问题导致电池的倍率性能和循环性能远不如锂离子电池。
5.因此，有必要探索能够适用于锂离子电池的负极材料。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含氮负极材料、负极及钾离子电池，以解决现有的负极材料不利于半径较大的钾离子的嵌入和脱出的问题。
7.为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
8.一种含氮负极材料，其包括负极活性物质，所述负极活性物质为氮杂苯类有机材料。
9.优选地，所述氮杂苯类有机材料为c8h6n2、c
10
h
18
n2或c
14
h
11
n。
10.优选地，所述含氮负极材料包括相互混合的粘结剂、导电剂和所述负极活性物质。
11.优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯；所述导电剂为导电炭黑和乙炔黑中的至少一种。
12.优选地，以质量分数计，所述负极活性物质占比为60％～90％，所述粘结剂占比为3％～15％，所述导电剂占比为7％～25％。
13.本发明的另一方面是提供一种负极，其包括集流体和如上所述的含氮负极材料，所述含氮负极材料涂覆在所述集流体上。
14.本发明还提供了一种钾离子电池，其包括负极、正极和电解液，所述负极为如上所述的负极，所述电解液包括钾盐和溶剂。
15.优选的方案中，所述钾盐为六氟磷酸钾、高氯酸钾、氟硼酸钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的至少一种；所述溶剂为碳酸酯基溶剂或醚基溶剂。
16.优选的方案中，所述碳酸酯基溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和氟代碳酸酯中的至少一种；所述醚基溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
17.优选的方案中，在所述电解液中，以质量分数计，所述钾盐占比为5％～50％，所述溶剂占比为50％～95％；以物质的量计，所述钾盐的物质的量浓度为0.1mol/l～5mol/l。
18.本发明提供的负极材料中采用了氮杂苯类有机材料作为活性物质，氮杂苯具有丰富的微孔结构、较大的层间距，非常有利于半径较大的钾离子的嵌入和脱出，也可以有效地缓解体积膨胀，该负极材料应用于钾离子电池，可以使得钾离子电池具有较大的理论容量、较低的开路电压、较低的扩散势垒和优异的快速充放电能力。
附图说明
19.通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
20.图1是本发明实施例1中氮杂苯(c8h6n2)掺杂钾前后的晶体结构图；
21.图2是本发明实施例1
‑
3的氮杂苯连续嵌k

数量与形成能的变化关系图；
22.图3是本发明实施例1
‑
3的氮杂苯连续嵌k

数量与负极半电池的平均开路电压关系图；
23.图4是本发明实施例2中氮杂苯(c
10
h
18
n2)掺杂钾前后的晶体结构图；
24.图5a是本发明实施例2中的c
10
h
18
n2中钾离子的迁移路径与对应过程的势垒示意图；
25.图5b是本发明实施例2中的c
10
h
18
n2中钾离子的迁移路径的示例性图示；
26.图6是本发明实施例3中氮杂苯(c
14
h
11
n)掺杂钾前后的晶体结构图。
具体实施方式
27.以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
28.本发明的发明人基于钾离子电池的现有技术中的无机负极材料存在理论容量小、开路电压高、扩散势垒高和充放电较慢的问题，提供了一种理论容量大、开路电压低、扩散势垒低和充放电快速的负极材料、负极、其制备方法及钾离子电池。
29.本发明实施例首先提供了一种含氮负极材料，其包括负极活性物质，所述负极活性物质为氮杂苯类有机材料。
30.在优选的方案中，所述氮杂苯类有机材料为c8h6n2、c
10
h
18
n2或c
14
h
11
n。
31.在具体的方案，所述含氮负极材料包括相互混合的粘结剂、导电剂和所述负极活性物质。其中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯；所述导电剂为导电炭黑和乙炔黑中的至少一种。
32.进一步优选的方案中，以质量分数计，所述负极活性物质占比为60％～90％，粘结剂占比为3％～15％，导电剂占比为7％～25％。
33.本发明实施例依据上述的负极材料，提供了一种负极，所述负极包括集流体和如上所述的含氮负极材料，所述含氮负极材料涂覆在所述集流体上。
34.其中，所述集流体可以选择为铜箔或铝箔。
35.本发明实施例还提供一种上述负极的制备方法，所述制备方法包括：提供负极活性物质、导电剂和粘结剂，将三种材料混合均匀获得本发明如上所述的含氮负极材料，然后将所述含氮负极材料涂覆于集流体上，经真空干燥、切片后获得所述负极。
36.本发明实施例还提供一种钾离子电池，包括电解液、正极和上述的负极，电解液包括钾盐和溶剂。
37.在优选的，在电解液中，以质量分数计，钾盐占比为5％～50％，溶剂占比为50％～95％；以物质的量计，钾盐的物质的量浓度为0.1mol/l～5mol/l。
38.具体地，钾盐为六氟磷酸钾、高氯酸钾、氟硼酸钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的至少一种。
39.具体地，溶剂为碳酸酯基溶剂或醚基溶剂。碳酸酯基溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和氟代碳酸酯中的至少一种；醚基溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
40.本发明所述含氮有机负极材料具有如下优势：三维立体框架结构有利于大半径钾离子的嵌入与脱出；负极体材料中含有的氮元素有利于提高电子导电性能和离子的扩散性能，在提高电池的倍率性能方面有优势。将上述含氮负极材料应用于钾离子电池中，配合对应的电解液体系，可以得到结构稳定的钾离子电池，且钾离子电池具有较高的理论比容量(c8h6n2、c
10
h
18
n2或c
14
h
11
n的理论比容量依次分别约为1236mah/g、1452mah/g和1110mah/g)。
41.以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述含氮负极材料、负极、其制备方法及钾离子电池，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明的上述负极材料、负极、其制备方法及钾离子电池的具体示例，而不用于限制其全部。
42.实施例1
43.将70wt.％的c8h6n2与20wt.％的乙炔黑和10wt.％的羧甲基纤维素与适量蒸馏水进行混合，并手动研磨半小时后获得均匀浆液，形成含氮负极材料。
44.将所述含氮负极材料涂覆于铜箔上，待浆料风干后放置于100℃的真空烘箱中并保持5h，再将烘干后的极片裁成直径为12mm的圆片，获得负极。
45.将所述负极称量后转移至充满氩气的手套箱中，进行扣式电池组装。组装时采用cr12016的扣式电池，以纯金属钾箔为对电极，以0.8m的kpf6(溶剂为1:1的ec和pc)为电解液，以玻璃纤维为隔膜，获得钾离子电池。
46.表征与测试：
47.本实施例中的氮杂苯材料(c8h6n2)的掺杂钾前后的晶体结构如图1所示，由图可知，该结构是一种分子晶体，有机分子反向平行排列，空间群构型为p2。对刚开始工作的钾离子电池的负极进行测试，得到钾离子(k

)部分嵌入负极材料时的晶体结构。
48.通过嵌k

过程形成能的计算，得到嵌k

数量与形成能的变化结果如图2所示。形成能的计算公式为：e
f
＝e
doped
‑
e
pristine
‑
x
·
μ
k
(bulk)。其中e
f
为形成能，e
doped
是掺杂钾后材料的总能量，e
pristine
是原始材料的能量，x为掺杂的钾离子数，μ
k
(bulk)是单个钾原子的能量。
49.由图2可知，对于一个单分子，当掺杂钾的浓度为x＝6时，形成能依然为负值，说明c8h6n2的晶体结构可以嵌入钾用作电池负极材料。再根据负极的比容量计算公式1：可以算得负极材料的比容量。以上公式1中，f是法拉第常数，f≈96483c/mol，n为掺杂钾的浓度，m为负极材料的相对分子质量。
50.在本实施例中，m＝130g/mol，n＝6mol，计算得到负极材料的比容量c＝1236ma
·
h/g，具有较高的比容量。
51.本实施例中，进一步测试负极材料的嵌k

过程与平均开路电压的关系，得到的结果如图3所示。图3显示，有c8h6n2加入的负极材料具有较低的电压，有利于全电池电压窗口的提高。
52.实施例2
53.将70wt.％的活性材料c
10
h
18
n2与20wt.％的乙炔黑和10wt.％的聚偏氟乙烯(pvdf)置于调浆机中，以3000rpm的速度搅拌0.5h获得均匀浆液，形成含氮负极材料。
54.将所述含氮负极材料涂覆在铝箔上，使用刮刀涂覆均匀，并在80℃烘箱中烘干。烘干后的膜用硫酸纸双面包覆，通过辊压机使材料和集流体接触更紧密。之后，使用冲片机制作成直径12mm的圆形负极片。
55.最后参照实施例1的电池结构，将负极片转移到ar气氛手套箱中储存和组装电池。
56.表征与测试：
57.本实施例中的氮杂苯材料(c
10
h
18
n2)的掺杂钾前后的晶体结构如图4所示，由图可知，该结构是一种分子晶体，有机分子呈平行排列，使晶体中存在许多空穴结构，空间群构型为p21。对刚开始工作的钾离子电池的负极进行测试，得到钾离子(k

)部分嵌入负极材料时的晶体结构。
58.通过嵌k

过程形成能的计算，得到嵌k

数量与形成能的变化结果如图2所示。形成能的计算公式为：e
f
＝e
doped
‑
e
pristine
‑
x
·
μ
k
(bulk)。由图可知，对于一个单分子，当掺杂钾的浓度为x＝6时，形成能依然为负值，说明c
10
h
18
n2晶体结构可以嵌入钾用作电池负极。再根据如实施例1中所述的负极的比容量计算公式1，可以算得负极材料比容量。
59.在本实施例中，m＝166g/mol，n＝9mol，计算得到负极材料的比容量c＝1452ma
·
h/g，具有较高的比容量。
60.本实施例中，进一步测试负极材料的嵌k

过程与平均开路电压的关系，得到的结果如图3所示。图3显示，有c
10
h
18
n2加入的负极材料具有较低的电压，有利于全电池电压窗口的提高。
61.本实施例中，通过计算钾离子的其中两条扩散路径，得到了钾离子的迁移路径以
及分别对应过程的势垒，其结果如图5a和5b所示。其中，图5a是两条扩散路径l1和l2的扩散能垒的曲线图，图5b两条扩散路径l1和l2的示例性图示。如图5a和5b所示，钾离子在本实施例提供的负极材料中的扩散路径具有较小的势垒，钾离子在该负极材料的微孔材料框架内易扩散，这说明c
10
h
18
n2负极材料具有良好的倍率性能。
62.实施例3
63.将80wt.％的c
14
h
11
n与10wt.％的导电剂炭黑和10wt.％的粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)与适量nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)溶剂进行混合，并手动研磨半小时后获得均匀浆液，形成含氮负极材料。在另外的实施例中，粘结剂还可以选择为cmcna(羟甲基纤维素钠)，此时调浆溶剂选择为蒸馏水。
64.将所述含氮负极材料涂覆于铜箔上，待浆料风干后放置于80℃的真空烘箱中并保持12h，再将烘干后的极片裁成直径为12mm的圆片，获得负极。
65.将所述负极称量后转移至充满氩气的手套箱中，进行电池组装。本实施例中组装的钾离子电池为半电池，是以金属钾为对电极，以玻璃纤维为隔膜，电解液为0.8mol/l的kpf6的ec/dec(体积比1:1)溶液。按照工作电极、隔膜、钾片的顺序将其在充满氩气的手套箱中组装完毕并用电池封口机封装，获得钾离子电池。
66.表征与测试：
67.本实施例中的氮杂苯材料(c
14
h
11
n)的掺杂钾前后的晶体结构如图6所示，由图可知，该结构是一种分子晶体，有机分子呈平行排列，空间群构型为p21。
68.通过嵌k

过程形成能的计算，得到嵌k

数量与形成能的变化结果如图2所示。形成能的计算公式为：e
f
＝e
doped
‑
e
pristine
‑
x
·
μ
k
(bulk)。由图可知，对于一个单分子，当掺杂钾的浓度为x＝6时，形成能依然为负值，说明c
14
h
11
n晶体结构可以嵌入钾用作电池负极。再根据如实施例1中所述的负极的比容量计算公式1，可以算得负极材料比容量。
69.在本实施例中，m＝193g/mol，n＝8mol，计算得到负极材料的比容量c＝1110ma
·
h/g，具有较高的比容量。
70.本实施例中，进一步测试负极材料的嵌k

过程与平均开路电压的关系，得到的结果如图3所示。图3显示，有c
14
h
11
n加入的负极材料具有较低的电压，有利于全电池电压窗口的提高。
71.综上所述，本发明提供的负极材料中采用了氮杂苯类有机材料作为活性物质，氮杂苯具有丰富的微孔结构、较大的层间距，非常有利于半径较大的钾离子的嵌入和脱出，也可以有效地缓解体积膨胀，该负极材料应用于钾离子电池，可以使得钾离子电池具有较大的理论容量、较低的开路电压、较低的扩散势垒和优异的快速充放电能力。
72.虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。