保护膜形成用片及基板装置的制造方法与流程

1.本发明涉及保护膜形成用片及基板装置的制造方法。特别涉及具有保护膜形成用片及凸状电极的基板装置的制造方法，所述保护膜形成用片适合用于保护形成在半导体晶圆等工件的表面的凸状电极与工件。


背景技术：

2.以往，在将用于mpu或门阵列等的多引脚lsi封装安装于印刷布线基板时，采用倒装芯片安装方法，该方法使用在其连接焊盘部形成有由共晶焊料、高温焊料、金等构成的凸状电极(凸点)的半导体芯片，通过所谓的倒装(face down)方式，使这些凸点与芯片搭载用基板上相对应的端子部相对、接触，进行熔融/扩散接合。
3.该安装方法所使用的半导体芯片，例如通过对在电路面形成有凸点的半导体晶圆的与电路面为相反侧的面进行研磨、切割及单颗化而得到。在获得这样的半导体芯片的过程中，通常为了保护半导体晶圆的凸点及电路面，将固化性树脂膜贴附在凸点形成面，并使该膜固化，从而在凸点形成面上形成保护膜。
4.例如，专利文献1中公开了一种保护层形成用膜，在其形成有低介电材料层的凸点形成面上，热固性树脂层的熔融粘度及粘着剂层的剪切弹性模量在规定范围内。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2015
‑
92594号公报


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题
9.然而，在保护膜形成用膜中，为了易于从粘着剂层上剥离，保护膜形成层被固化。因此，若要裁切保护膜形成用片，则会存在如下问题：产生来自于保护膜形成层的裁切屑、裁切时保护膜形成用片受到弯曲造成保护膜形成层易破裂等。
10.然而，将保护膜形成层柔化时，产生了难以从粘着剂层上剥离的问题。
11.本发明是鉴于这种实际情况而完成的，目的在于提供一种具有易于从保护膜形成层上剥离的粘着剂层的保护膜形成用片、及使用该保护膜形成用片制造具有凸状电极的基板装置的方法。
12.解决技术问题的技术手段
13.本发明的方案如以下所述。
14.[1]一种保护膜形成用片，其为依次具有基材、在基材上的能量射线固化性的粘着剂层及固化性的保护膜形成层的保护膜形成用片，其中，
[0015]
保护膜形成层为通过贴附在具有凸状电极的工件的凸状电极形成面上并进行固化，从而在凸状电极形成面上形成保护膜的层，
[0016]
固化前的保护膜形成层的23℃时的剪切储能模量为3000mpa以下，
[0017]
能量射线照射后的粘着剂层的23℃时的拉伸储能模量为45mpa以下。
[0018]
[2]一种保护膜形成用片，其为依次具有基材、在基材上的粘着剂层及固化性的保护膜形成层的保护膜形成用片，其中，
[0019]
保护膜形成层为通过贴附在具有凸状电极的工件的凸状电极形成面并进行固化，从而在凸状电极形成面上形成保护膜的层，
[0020]
固化前的保护膜形成层的23℃时的剪切储能模量为3000mpa以下，
[0021]
粘着剂层的23℃时的拉伸储能模量为45mpa以下。
[0022]
[3]如[1]或[2]所述的保护膜形成用片，其中，
[0023]
粘着剂层具有在含羟基丙烯酸类单体上加成具有异氰酸酯基的能量射线固化性化合物而成的反应产物，
[0024]
相对于含羟基丙烯酸类单体100质量％，具有异氰酸酯基的能量射线固化性化合物的含有比例为10质量％以下。
[0025]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成用片，其中，在基材与粘着剂层之间具有缓冲层。
[0026]
[5]一种基板装置的制造方法，其具有以下工序：
[0027]
将依次具有基材、在基材上的能量射线固化性的粘着剂层及固化性的保护膜形成层的保护膜形成用片贴附在具有凸状电极的工件的凸状电极形成面上，从而使保护膜形成层与凸状电极接触的工序；
[0028]
从固化前的保护膜形成层上剥离能量射线照射后的粘着剂层的工序；
[0029]
使保护膜形成层固化，形成保护膜的工序；及
[0030]
由具有凸状电极的工件获得经单颗化的工件加工物的工序，
[0031]
固化前的保护膜形成层的23℃时的剪切储能模量为3000mpa以下，
[0032]
能量射线照射后的粘着剂层的23℃时的拉伸储能模量为45mpa以下。
[0033]
[6]一种基板装置的制造方法，其具有以下工序：
[0034]
将依次具有基材、在基材上的粘着剂层及固化性的保护膜形成层的保护膜形成用片贴附在具有凸状电极的工件的凸状电极形成面上，使保护膜形成层与凸状电极接触的工序；
[0035]
从固化前的保护膜形成层上剥离粘着剂层的工序；
[0036]
使保护膜形成层固化，形成保护膜的工序；及
[0037]
由具有凸状电极的工件获得经单颗化的工件加工物的工序，
[0038]
固化前的保护膜形成层的23℃时的剪切储能模量为3000mpa以下，
[0039]
粘着剂层的23℃时的拉伸储能模量为45mpa以下。
[0040]
发明效果
[0041]
根据本发明，能够提供一种具有易于从保护膜形成层上剥离的粘着剂层的保护膜形成用片、及使用该保护膜形成用片制造具有凸状电极的基板装置的方法。
附图说明
[0042]
图1a为本实施方案的保护膜形成用片的一个实例的剖面示意图。
[0043]
图1b为本实施方案的保护膜形成用片的另一个实例的剖面示意图。
[0044]
图2为表示形成有凸点的半导体晶圆的一个实例的剖面示意图。
[0045]
图3为用于说明将本实施方案的保护膜形成用片贴附在形成有凸点的半导体晶圆的凸点形成面上的工序的剖面示意图。
[0046]
图4为用于说明使从保护膜形成用片上剥离的保护膜形成层固化而形成保护膜的工序的剖面示意图。
[0047]
图5为用于说明由形成有保护膜的半导体晶圆单颗化为半导体芯片的工序的剖面示意图。
[0048]
图6为用于说明从单颗化的半导体芯片获得半导体装置的工序的剖面示意图。
具体实施方式
[0049]
以下，基于具体的实施方案，按以下顺序对本发明进行详细说明。
[0050]
(1.保护膜形成用片)
[0051]
如图1a所示，本实施方案的保护膜形成用片1具有在基材10上依次层叠粘着剂层20及保护膜形成层30而成的结构。
[0052]
在本实施方案中，保护膜形成用片被贴附在形成有凸状电极的工件上而使用。例如，如图2所示，被贴附在带有凸点的半导体晶圆的凸点形成面101a上而使用，所述带有凸点的半导体晶圆在作为工件的半导体晶圆101上形成有作为凸状电极的凸点102。凸点以与形成在半导体晶圆上的电路电连接的方式而形成，因此凸点形成面101a为电路面。
[0053]
在对贴附有保护膜形成用片的带有凸点的半导体晶圆进行一定的处理(例如，对作为与电路面为相反侧的面的背面进行研磨的处理)后，至少以保护膜形成层与凸点接触的状态，在凸点形成面上残留保护膜形成层，并剥离保护膜形成用片。
[0054]
保护膜形成层在剥离前后以覆盖凸点的方式在凸点间漫延，与电路面密合，至少覆盖凸点的基部与电路面。若保护膜形成层固化，则进一步与电路面及凸点密合，形成对它们进行保护的保护膜。即，保护膜形成层及保护膜均保护电路面及凸点。因此，在在凸点形成面上形成保护膜形成层后，即使对凸点施加应力时，也能有效抑制凸点裂纹。
[0055]
形成有保护膜的带有凸点的半导体晶圆被单颗化成多个半导体芯片。此时，各半导体芯片具有凸点及保护膜，在该状态下被安装到搭载芯片的基板上。
[0056]
在本实施方案中，保护膜形成用片不限于图1a所示的结构，只要可获得本发明的效果则也可以具有其他层。例如，如图1b所示，可在基材与粘着剂层之间具有缓冲层40。虽将于后面叙述，但在凸点的高度较高的情况下，保护膜形成用片优选具有图1b所示的缓冲层40。
[0057]
在本实施方案中，在保护膜形成用片中，有时将保护膜形成层以外的结构要素称为层叠片。例如，在图1a所示的保护膜形成用片中，基材及粘着剂层构成层叠片50，在图1b所示的保护膜形成用片中，基材、缓冲层及粘着剂层构成层叠片50。以下，对保护膜形成用片的结构要素进行详细说明。
[0058]
(2.粘着剂层)
[0059]
粘着剂层支撑保护膜形成层直至保护膜形成层被贴附于凸状电极形成面且被从保护膜形成用片上剥离时为止。粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。在粘着剂层具有多个层的情况下，这些多个层可以相互相同也可以相互不同，构
成这些多个层的层的组合没有特别限制。
[0060]
粘着剂层的厚度没有特别限制，但优选为1μm以上且100μm以下，更优选为3μm以上且50μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。另外，粘着剂层的厚度是指粘着剂层整体的厚度。例如，由多个层构成的粘着剂层的厚度，是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
[0061]
在本实施方案中，粘着剂层具有以下物性。
[0062]
(2.1.拉伸储能模量)
[0063]
在本实施方案中，23℃时的粘着剂层的拉伸储能模量为45mpa以下。拉伸储能模量为粘着剂层的变形难易程度(硬度)的指标之一。通过使23℃时的粘着剂层的拉伸储能模量在上述范围内，在从保护膜形成层上剥离粘着剂层即层叠片时，不易产生滑动粘附(slip stick)现象，从保护膜形成层上剥离的剥离性变得良好。其结果，能够抑制对保护膜形成层造成损伤，从而能够在形成保护膜时充分地保护基板装置的凸状电极。
[0064]
23℃时的粘着剂层的拉伸储能模量优选为30mpa以下，更优选为20mpa以下。此外，23℃时的粘着剂层的拉伸储能模量优选为0.4mpa以上，更优选为2mpa以上。
[0065]
此外，在粘着剂层具有能量射线固化性的情况下，上述拉伸储能模量为固化后的粘着剂层的拉伸储能模量，即能量射线照射后的粘着剂层的拉伸储能模量。
[0066]
(2.2.粘着力)
[0067]
在本实施方案中，保护膜形成层因被从粘着剂层上剥离，因此23℃时的粘着剂层的粘着力为从保护膜形成层上剥离的剥离力。该粘着力优选为1500mn/25mm以下。通过使粘着剂层的粘着力在上述范围内，从保护膜形成层上剥离的剥离性变得良好。
[0068]
23℃时的粘着剂层的粘着力优选为1200mn/25mm以下，更优选为1000mn/25mm以下。
[0069]
另外，在粘着剂层具有能量射线固化性的情况下，上述粘着力为固化后的粘着剂层的粘着力。
[0070]
(2.3.粘着剂组合物)
[0071]
只要粘着剂层具有上述物性则粘着剂层的组成没有特别限定，但在本实施方案中，粘着剂层优选由具有粘着性树脂的粘着剂组合物构成。
[0072]
作为粘着性树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂(由具有(甲基)丙烯酰基的树脂构成的粘着剂)、氨基甲酸酯类树脂(由具有氨基甲酸酯键的树脂构成的粘着剂)、橡胶类树脂(由具有橡胶结构的树脂构成的粘着剂)、有机硅类树脂(由具有硅氧烷键的树脂构成的粘着剂)、环氧类树脂(由具有环氧基的树脂构成的粘着剂)、聚乙烯醚、聚碳酸酯。在本实施方案中，粘着性树脂优选为丙烯酸类树脂。
[0073]
粘着剂组合物可以是能够通过能量射线照射而固化的能量射线固化性粘着剂组合物，也可以是非能量射线固化性粘着剂组合物。另外，作为能量射线，可列举出紫外线、电子束等，在本实施方案中，优选为紫外线。
[0074]
(2.3.1能量射线固化性粘着剂组合物)
[0075]
在粘着剂组合物为能量射线固化性的情况下，可在固化前后容易地调节粘着剂层的物性。
[0076]
作为能量射线固化性粘着剂组合物，可列举出例如：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(1a)(以下也称为[粘着性树脂(1a)])与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物
(1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(1a)的侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(2a)(以下也称为[粘着性树脂(2a)])的粘着剂组合物(2)。
[0077]
(2.3.1.1粘着性树脂(1a))
[0078]
粘着性树脂(1a)优选为丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，可列举出例如至少具有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0079]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出例如构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的烷基酯，烷基优选为直链状或支链状。
[0080]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
[0081]
从提高粘着剂层的粘着力的观点出发，丙烯酸类聚合物优选具有来自于烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的观点出发，烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为8～12。此外，烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
[0082]
丙烯酸类聚合物优选除了具有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还具有来自于含官能团单体的结构单元。作为含官能团单体，可列举出例如通过利用官能团与后述的交联剂进行反应而成为交联起点的单体、或者通过官能团与含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应而能够在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的单体。
[0083]
作为含官能团单体中的官能团，可列举出例如羟基、羧基、氨基、环氧基等。在本实施方案中，优选羟基及羧基，更优选羟基。
[0084]
作为含羟基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
[0085]
作为含羧基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2
‑
羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧烷基酯等。
[0086]
构成丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0087]
在丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总质量，来自于含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为3～32质量％，特别优选为5～30质量％。
[0088]
丙烯酸类聚合物除了具有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自于含官能团单体的结构单元以外，还可具有来自于其他单体的结构单元。其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚则没有特别限定。具体而言，可列举出例如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0089]
粘着性树脂(1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。在粘着剂组合物(1)中，相对于粘着剂组合物(1)的总质量，粘着性树脂(1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[0090]
(2.3.1.2能量射线固化性化合物)
[0091]
作为粘着剂组合物(1)所含有的能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团且能够通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。
[0092]
在能量射线固化性化合物中，作为单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0093]
在能量射线固化性化合物中，作为低聚物，可列举出例如上述所例示的单体聚合而成的低聚物等。
[0094]
能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0095]
在粘着剂组合物(1)中，相对于粘着剂组合物(1)的总质量，能量射线固化性化合物的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[0096]
(2.3.1.3粘着性树脂(2a))
[0097]
粘着剂组合物(2)含有能量射线固化性的粘着性树脂(2a)。在本实施方案中，粘着性树脂(2a)优选为使具有能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物与具有官能团的丙烯酸类聚合物进行加成反应而成的粘着性树脂。
[0098]
作为具有官能团的丙烯酸类聚合物，优选为具有官能团的丙烯酸类单体与不具有官能团的丙烯酸类单体的共聚物。
[0099]
具有官能团的丙烯酸类单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
[0100]
作为含羟基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)。
[0101]
在本实施方案中，具有官能团的丙烯酸类单体优选为选自(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯中的一种以上，更优选为(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯。
[0102]
作为不具有官能团的丙烯酸类单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0103]
在本实施方案中，从自保护膜形成层上剥离的剥离性的观点出发，优选为烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为烷基的碳原子数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，优选为(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯。
[0104]
作为具有能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物，优选为具有选自异氰酸酯基、环氧基及羧基中的一种或两种以上的化合物，更优选为具有异氰酸酯基的化合物。
[0105]
能量射线固化性化合物优选在一分子中具有1～5个能量射线固化性基团，更优选具有1～2个能量射线固化性基团。
[0106]
作为能量射线固化性化合物，可列举出例如2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2
‑
methacryloyloxyethyl isocyanate)、间异丙烯基
‑
α,α
‑
二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1
‑
(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物、以及(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
[0107]
其中，能量射线固化性化合物优选为2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[0108]
在能量射线固化性化合物为具有异氰酸酯基的化合物的情况下，该异氰酸酯基与丙烯酸类聚合物的羟基进行加成反应。粘着剂层的拉伸储能模量易于通过该加成反应的程度而进行调整。
[0109]
在本实施方案中，在粘着性树脂(2a)中，在将含羟基单体的含有比例设为100质量％时，具有异氰酸酯基的能量射线固化性化合物的含有比例优选为0.5质量％以上且10质量％以下。通过将能量射线固化性化合物的含有比例设定在上述范围内，易于将固化后的粘着剂层的23℃时的拉伸储能模量控制在上述范围内。
[0110]
此外，粘着剂组合物(2)除了含有粘着性树脂(2a)以外还可以含有能量射线固化性低分子化合物。
[0111]
此时，相对于粘着剂组合物(2)的总质量，粘着性树脂(2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[0112]
作为能量射线固化性低分子化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团且能够通过能量射线的照射而固化的单体及低聚物，可列举出与粘着剂组合物(1)所含有的能量射线固化性化合物相同的化合物。能量射线固化性低分子化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0113]
(2.3.1.4交联剂)
[0114]
在作为粘着性树脂(1a)及粘着性树脂(2a)，使用除了具有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外还具有来自于含官能团单体的结构单元的丙烯酸类聚合物的情况下，粘着剂组合物(1)及粘着剂组合物(2)优选进一步含有交联剂。
[0115]
交联剂例如为与官能团进行反应从而使粘着性树脂(1a)或粘着性树脂(2a)彼此交联的化合物。
[0116]
作为交联剂，可列举出例如甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、这些二异氰酸酯的加成物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1
‑
(2
‑
甲基)
‑
氮丙啶基]三磷杂三嗪(hexa[1
‑
(2
‑
methyl)
‑
aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
[0117]
从提高粘着剂的内聚力从而提高粘着剂层的粘着力的观点、及易于获得等观点出发，交联剂优选为异氰酸酯类交联剂。
[0118]
交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0119]
在粘着剂组合物(1)及粘着剂组合物(2)中，相对于粘着性树脂(1a)或粘着性树脂(2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～10质量份。通过将交联剂的含有比例设定在上述范围内，易于将固化后的粘着剂层的23℃时的拉伸储能模量控制在上述范围内。
[0120]
(2.3.1.5光聚合引发剂)
[0121]
粘着剂组合物(1)及粘着剂组合物(2)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(1)及粘着剂组合物(2)照射紫外线等能量较低的能量射线，其也会充分进行固化反应。
[0122]
作为光聚合引发剂，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮、2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯基乙烷
‑1‑
酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫醚化合物；1
‑
羟基环己基苯基酮等α
‑
酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰(benzil)、联苄、二苯甲酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、1,2
‑
二苯基甲烷、低聚2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(1
‑
甲基乙烯基)苯基]丙酮、2
‑
氯蒽醌等。
[0123]
此外，作为光聚合引发剂，也可以使用例如1
‑
氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
[0124]
光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0125]
在粘着剂组合物(1)及粘着剂组合物(2)中，相对于能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别
优选为0.05～5质量份。
[0126]
(2.3.1.6其他添加剂)
[0127]
在不损害本发明效果的范围内，粘着剂组合物(1)及粘着剂组合物(2)可以含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
[0128]
作为其他添加剂，可列举出例如抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、增敏剂、增粘剂、反应阻滞剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
[0129]
其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。在粘着剂组合物(1)及粘着剂组合物(2)中，其他添加剂的含量并没有特别限定，根据其种类适当选择即可。
[0130]
(2.3.2非能量射线固化性粘着剂组合物)
[0131]
作为非能量射线固化性粘着剂组合物，可列举出例如含有丙烯酸类树脂(具有(甲基)丙烯酰基的树脂)、氨基甲酸酯类树脂(具有氨基甲酸酯键的树脂)、橡胶类树脂(具有橡胶结构的树脂)、有机硅类树脂(具有硅氧烷键的树脂)、环氧类树脂(具有环氧基的树脂)、聚乙烯醚、或聚碳酸酯等粘着性树脂的组合物，优选为含有丙烯酸类树脂的组合物。
[0132]
非能量射线固化性粘着剂组合物优选含有一种或两种以上的交联剂，交联剂的种类及其含量与上述能量射线固化性粘着剂组合物相同。
[0133]
(3.保护膜形成层)
[0134]
保护膜形成层是用于保护从工件表面突出的凸状电极及形成于工件上的电路面的片状或膜状的层，可通过固化形成保护膜。保护膜形成层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。在保护膜形成层具有多个层的情况下，这些多个层可以相互相同也可以相互不同，构成这些多个层的层的组合没有特别限制。
[0135]
保护膜形成层的厚度没有特别限制，但优选为1μm以上且100μm以下，更优选为3μm以上且80μm以下，进一步优选为5μm以上且60μm以下。另外，保护膜形成层的厚度是指保护膜形成层整体的厚度。例如，由多个层构成的保护膜形成层的厚度，是指构成保护膜形成层的所有层的合计厚度。
[0136]
在本实施方案中，保护膜形成层具有以下物性。
[0137]
(3.1.剪切储能模量)
[0138]
在本实施方案中，23℃时的保护膜形成层的剪切储能模量为3000mpa以下。剪切储能模量为粘着剂层的变形难易程度(硬度)的指标之一。通过使23℃时的保护膜形成层的剪切储能模量在上述范围内，可抑制裁切保护膜形成层时产生裁切屑、抑制裁切时保护膜形成层发生破裂。
[0139]
即，在本实施方案中，通过将粘着剂层的拉伸储能模量与保护膜形成层的剪切储能模量这两者设定在上述范围内，从保护膜形成层上剥离粘着剂层时的剥离性变得良好。在至少一者在上述范围外的情况下，从保护膜形成层上剥离粘着剂层时的剥离性差。
[0140]
23℃时的保护膜形成层的剪切储能模量优选为2750mpa以下，更优选为2000mpa以下。此外，23℃时的保护膜形成层的剪切储能模量优选为100mpa以上，更优选为500mpa以上。
[0141]
另外，保护膜形成层具有固化性，但粘着剂层是在保护膜形成层固化前被剥离，因
此上述剪切储能模量为固化前的保护膜形成层的剪切储能模量。
[0142]
(3.2.保护膜形成层用组合物)
[0143]
只要保护膜形成层具有上述物性，则保护膜形成层的组成没有特别限定，但在本实施方案中，保护膜形成层优选由具有固化性的保护膜形成层用组合物构成。
[0144]
在本实施方案中，只要保护膜形成层用组合物具有固化性则没有特别限制，但优选至少具有热固性。
[0145]
(3.2.1热固性保护膜形成层用组合物)
[0146]
作为热固性保护膜形成层用组合物，可列举出例如含有聚合物成分(a)及热固性成分(b)的保护膜形成层用组合物(1)等。聚合物成分(a)被视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(b)为能进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本发明中，聚合反应也包括缩聚反应。
[0147]
(3.2.1.1聚合物成分(a))
[0148]
聚合物成分(a)为用于对保护膜形成层赋予成膜性或可挠性等的聚合物化合物。保护膜形成层用组合物(1)所含有的聚合物成分(a)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0149]
作为聚合物成分(a)，优选热塑性树脂。通过使用热塑性树脂，有以下优点：从层叠片(粘着剂层)上剥离保护膜形成层的剥离性得到提高、保护膜形成层易于追随被粘物的凹凸面、能够进一步抑制在被粘物与热固性树脂层之间产生空隙等。
[0150]
作为热塑性树脂，可列举出例如聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯。在本实施方案中，优选为聚乙烯醇缩醛。
[0151]
热塑性树脂的重均分子量优选为5000～200000，更优选为8000～100000。此外，热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为40～80℃，更优选为50～70℃。
[0152]
保护膜形成层用组合物(1)所含有的热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0153]
在保护膜形成层用组合物(1)中，不论聚合物成分(a)为何种类，相对于所有成分的总含量，聚合物成分(a)的含量比例(即，保护膜形成层的聚合物成分(a)的含量)优选为5～85质量％，更优选为5～80质量％。
[0154]
聚合物成分(a)有时也属于热固性成分(b)。在本发明中，在保护膜形成层用组合物(1)含有这种既属于聚合物成分(a)又属于热固性成分(b)的成分的情况下，视为保护膜形成层用组合物(1)含有聚合物成分(a)及热固性成分(b)。
[0155]
(3.2.1.2热固性成分(b))
[0156]
保护膜形成层用组合物(1)含有热固性成分(b)。通过使保护膜形成层含有热固性成分(b)，热固性成分(b)通过加热而使保护膜形成层固化，形成硬质的保护膜。
[0157]
热固性成分(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0158]
作为热固性成分(b)，可列举出例如环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等。在本实施方案中，优选为环氧类热固性树脂。
[0159]
保护膜形成层用组合物(1)所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。环氧类热固性树脂由环
氧树脂(b1)及热固化剂(b2)构成。
[0160]
作为环氧树脂(b1)，可列举出公知的化合物，例如多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚a二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等、二官能度以上的环氧化合物，其中，优选为多官能度类环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等。
[0161]
作为环氧树脂(b1)，可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。相较于不具有不饱和烃基的环氧树脂，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性得到提高。
[0162]
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可列举出例如多官能度类环氧树脂的部分环氧基被转变成具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物，例如能够通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
[0163]
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可列举出例如在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合了具有不饱和烃基的基团的化合物等。
[0164]
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(乙烯基)、2
‑
丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选为丙烯酰基。
[0165]
环氧树脂(b1)的数均分子量没有特别限定，但从保护膜形成层的固化性、以及固化后的保护膜的强度及耐热性的观点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
[0166]
环氧树脂(b1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为300～800g/eq。
[0167]
环氧树脂(b1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，在同时使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0168]
热固化剂(b2)作为针对环氧树脂(b1)的固化剂而发挥功能。
[0169]
作为热固化剂(b2)，可列举出例如在一分子中具有两个以上能与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为官能团，可列举出例如酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基被酐化的基团等，优选为酚羟基、氨基、或酸基被酐化的基团，更优选为酚羟基或氨基。
[0170]
热固化剂(b2)中，作为具有酚羟基的酚类固化剂，可列举出例如多官能度酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
[0171]
热固化剂(b2)中，作为具有氨基的胺类固化剂，可列举出例如二氰二胺(以下有时简称为“dicy”)等。
[0172]
热固化剂(b2)可以为具有不饱和烃基的热固化剂。作为具有不饱和烃基的热固化剂(b2)，可列举出例如酚醛树脂的部分羟基被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、酚醛树脂的芳香环上直接键合具有不饱和烃基的基团而成的化合物等。
[0173]
热固化剂(b2)中的不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
[0174]
在使用酚类固化剂作为热固化剂(b2)的情况下，从提高自粘着剂层上剥离保护膜形成层的剥离性的观点出发，热固化剂(b2)优选为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
[0175]
热固化剂(b2)中，例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚
醛树脂、芳烷基酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
[0176]
热固化剂(b2)中，例如联苯酚、二氰二胺等非树脂成分的分子量并没有特别限定，但例如优选为60～500。
[0177]
作为热固化剂(b2)，例如优选为酚醛清漆型酚醛树脂等。
[0178]
热固化剂(b2)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，在同时使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0179]
在保护膜形成层用组合物(1)中，相对于环氧树脂(b1)的含量100质量份，热固化剂(b2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份。通过使热固化剂(b2)的含量为下限值以上，更易于进行保护膜形成层的固化。此外，通过使热固化剂(b2)的含量为上限值以下，可降低保护膜形成层的吸湿率，使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步得到提高。
[0180]
在保护膜形成层用组合物(1)中，相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，热固性成分(b)的含量(例如，环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量)优选为50～1000质量份，更优选为100～900质量份，特别优选为150～800质量份。通过将热固性成分(b)的含有比例设定在上述范围内，易于将固化前的保护膜形成层的23℃时的剪切储能模量控制在上述范围内。进而，粘着剂层的剥离性得到提高。
[0181]
(3.2.1.3固化促进剂(c))
[0182]
保护膜形成层用组合物(1)可以含有固化促进剂(c)。固化促进剂(c)是用于调整保护膜形成层用组合物(1)的固化速度的成分。
[0183]
作为优选的固化促进剂(c)，可列举出例如三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2
‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等，其中，优选为2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟甲基咪唑等。
[0184]
保护膜形成层用组合物(1)所含有的固化促进剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0185]
使用固化促进剂(c)的情况下，在保护膜形成层用组合物(1)中，相对于热固性成分(b)的含量100质量份，固化促进剂(c)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(c)的含量为下限值以上，可以更显著地获得基于使用固化促进剂(c)所致的效果。此外，通过使固化促进剂(c)的含量为上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(c)在高温高湿度条件下在保护膜形成层中向与被粘物的粘合界面侧进行移动而偏析的效果变高，使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步得到提高。
[0186]
(3.2.1.4填充材料(d))
[0187]
保护膜形成层用组合物(1)可以含有填充材料(d)。通过调整固化性保护膜形成层的填充材料(d)的含量，可调整固化性保护膜形成层的湿展性。即，通过增加填充材料(d)的含量可降低湿展性，通过减少填充材料(d)的含量可增大湿展性。此外，通过使保护膜形成层含有填充材料(d)，将保护膜形成层进行固化而得到的保护膜易于调整热膨胀系数，通过
针对保护膜的形成对象物优化该热膨胀系数，使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步得到提高。此外，通过使保护膜形成层含有填充材料(d)，也可以降低保护膜的吸湿率。
[0188]
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一者，但优选为无机填充材料。
[0189]
作为优选的无机填充材料，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
[0190]
其中，无机填充材料优选为二氧化硅、氧化铝或经表面改性的二氧化硅。更具体而言，可列举出经环氧基修饰的球状二氧化硅等。此外，作为所述无机填充材料，平均粒径优选为5nm～800nm，更优选为10nm～300nm，进一步优选为30nm～100nm，特别优选为40nm～60nm。
[0191]
(3.2.1.5其他添加剂)
[0192]
在不损害本发明效果的范围内，保护膜形成层用组合物(1)作为其他添加剂，可以含有例如能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、偶联剂、交联剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、着色剂(染料、颜料)、吸杂剂(gettering agent)等。
[0193]
(3.2.2能量射线固化性保护膜形成层用组合物)
[0194]
作为能量射线固化性保护膜形成层用组合物，可列举出例如含有能量射线固化性成分的能量射线固化性保护膜形成层用组合物。能量射线固化性成分优选未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
[0195]
能量射线固化性成分为通过能量射线的照射而固化的成分，也是用于对保护膜形成层赋予成膜性、可挠性等的成分。
[0196]
作为能量射线固化性成分，例如优选具有能量射线固化性基团的聚合物或化合物。作为这样的聚合物或化合物，可列举出公知的聚合物或化合物。可列举出例如在上述粘着剂组合物中所例示的具有能量射线固化性基团的聚合物或化合物。
[0197]
(4.缓冲层)
[0198]
如上所述，本实施方案的保护膜形成用片也优选具有图1b所示的结构。即，可以在基材与粘着剂层之间配置缓冲层。尤其，在凸状电极的高度较高的情况下，通过将穿透保护膜形成层及粘着剂层的凸状电极填埋在缓冲层中，能够充分保护凸状电极。
[0199]
缓冲层可以仅为一层(单层)，也可为两层以上的多个层，在为多个层的情况下，这些多个层可以相互相同也可以相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
[0200]
缓冲层的厚度可以根据作为保护对象的半导体晶圆表面的凸状电极的高度而适当调节，但从能够容易地吸收高度较高的凸状电极的影响的观点出发，优选为50～600μm，更优选为100～500μm，特别优选为150～450μm。
[0201]
其中，缓冲层的厚度是指缓冲层整体的厚度，例如，由多个层构成的缓冲层的厚度，是指构成缓冲层的所有层的合计厚度。
[0202]
(4.1.缓冲层形成用组合物)
[0203]
缓冲层只要以可吸收凸状电极的影响的方式构成，则缓冲层的组成没有特别限定，但在本实施方案中，缓冲层优选由以下所示的缓冲层形成用组合物构成。
[0204]
作为缓冲层形成用组合物，可列举出例如含有聚α
‑
烯烃的缓冲层形成用组合物、含有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的缓冲层形成用组合物。
[0205]
在不损害本发明效果的范围内，含有聚α
‑
烯烃的缓冲层形成用组合物也可以含有聚α
‑
烯烃以外的成分。
[0206]
聚α
‑
烯烃只要具有由α
‑
烯烃衍生的结构单元即可。聚α
‑
烯烃的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。即，聚α
‑
烯烃可以为一种单体聚合而成的均聚物，也可以为两种以上的单体共聚而成的共聚物。
[0207]
在本实施方案中，聚α
‑
烯烃优选为乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物。
[0208]
聚α
‑
烯烃的密度优选为890kg/m3以下，更优选为830～890kg/m3，特别优选为850～875kg/m3。此外，聚α
‑
烯烃的熔点优选为55℃以下，更优选为50℃以下。此外，聚α
‑
烯烃在190℃下的熔体流动速率(mfr)优选为1～6g/10分钟，更优选为2.5～4.5g/10分钟。
[0209]
缓冲层形成用组合物中的聚α
‑
烯烃的含量优选为80～100质量％。
[0210]
在不损害本发明效果的范围内，含有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的缓冲层形成用组合物也可以含有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯以外的成分。例如，可以含有聚合性单体、光聚合引发剂等。
[0211]
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯为在一分子中至少具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的化合物，且具有能量射线聚合性。(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可以为单官能度，也可为多官能度，但优选至少为单官能度。
[0212]
此外，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可为低聚物、聚合物、以及低聚物及聚合物的混合物中的任一者，但优选为低聚物。此外，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0213]
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000，特别优选为5000～65000。
[0214]
在本实施方案中，作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，可列举出例如使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物进行反应而得到末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，并进一步使具有羟基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物与上述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物进行反应而得到的化合物。其中，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键的同时在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
[0215]
作为多元醇化合物，可列举出例如亚烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。在本实施方案中，优选为聚醚型多元醇，更优选为聚醚型二醇。
[0216]
作为多异氰酸酯化合物，只要是具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，则没有特别限定。在本实施方案中，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0217]
(甲基)丙烯酸类化合物只要是在一分子中至少具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物，则没有特别限定。在本实施方案中，优选为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯。
[0218]
(5.基材)
[0219]
本实施方案的保护膜形成用片1的基材10只要是以支撑粘着剂层及保护膜形成层且可在工件的具有凸状电极的面上形成保护膜的方式构成，则没有特别限制。在本实施方
案中，例如，可采用被用作背磨胶带的基材的各种树脂膜。
[0220]
具体而言，可列举出例如低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯
‑
(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯
‑
降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6
‑
萘二甲酸乙二醇酯、所有结构单元均具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮。
[0221]
此外，也可列举出例如聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。优选聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中，除聚酯以外的树脂的量为较少量。
[0222]
此外，也可列举出例如上述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
[0223]
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，它们的组合及比率可任意选择。
[0224]
基材可以仅为一层(单层)，也可以为二层以上的多个层，在为多个层的情况下，这些多个层可以相互相同也可以相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
[0225]
基材的厚度优选为50～200μm。其中，基材的厚度是指基材整体的厚度，例如，由多个层构成的基材的厚度，是指构成基材的所有层的合计厚度。
[0226]
优选基材为厚度精确度高的基材，即，不论任何部位厚度偏差均得到抑制的基材。上述构成材料中，作为可用于构成这种厚度精确度高的基材的材料，可列举出例如聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物。
[0227]
基材除了树脂等主要构成材料以外，还可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
[0228]
基材可以为透明，也可以为不透明，也可以根据目的而进行着色，也可以蒸镀其他层。在上述粘着剂层或保护膜形成层具有能量射线固化性的情况下，基材优选为使能量射线透射的基材。
[0229]
基材可利用公知的方法进行制造。例如，含有树脂的基材10可通过将含有树脂的树脂组合物进行成型而制造。
[0230]
(6.密合层)
[0231]
在本实施方案中，为了提高基材与缓冲层的密合性，可在基材与缓冲层之间设置密合层。
[0232]
作为构成密合性的材料，例如可例示出乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物。密合层的厚度优选为10～100μm。
[0233]
(7.保护膜形成用片的制造方法)
[0234]
制造本实施方案的保护膜形成用片的方法，只要是能够在基材的一个面上层叠形成粘着剂层及保护膜形成层的方法则没有特别限制，使用公知的方法即可。
[0235]
首先，作为用于形成粘着剂层的组合物，例如制备含有上述成分的粘着剂组合物、
或利用溶剂等稀释该粘着剂组合物而成的组合物。同样地，作为用于形成保护膜形成层的组合物，例如制备含有上述成分的保护膜形成层用组合物、或利用溶剂等稀释该保护膜形成层用组合物而成的组合物。在保护膜形成用片具有缓冲层的情况下，制备缓冲层形成用组合物即可。
[0236]
作为溶剂，可列举出例如甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等有机溶剂。
[0237]
然后，通过旋转涂布法、喷雾涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法(blade coating)、模具涂布法、凹版涂布法等公知的方法，将粘着剂组合物等涂布在基材上，进行加热使其干燥，从而在基材上形成粘着剂层。接着，通过公知的方法在所形成的粘着剂层上涂布保护膜形成层用组合物等，进行加热使其干燥，从而制造在基材上依次形成有粘着剂层及保护膜形成层的保护膜形成用片。
[0238]
此外，在剥离片的剥离处理面上涂布粘着剂组合物等，进行加热使其干燥，从而在剥离片上形成粘着剂层。同样地，在剥离片的剥离处理面上涂布保护膜形成层用组合物等，进行加热使其干燥，从而在剥离片上形成保护膜形成层。然后，将剥离片上的粘着剂层与基材进行贴合，去除剥离片，将粘着剂层与剥离片上的保护膜形成层进行贴合，从而可制造在基材上依次设置有粘着剂层、保护膜形成层及剥离片的保护膜形成用片。剥离片只要在使用保护膜形成用片前适当剥离去除即可。
[0239]
在保护膜形成用片具有缓冲层的情况下，能够以与上述相同的方式涂布缓冲层用组合物而形成缓冲层。此外，在保护膜形成用片具有密合层的情况下，能够以与上述相同的方式涂布密合层用组合物而形成密合层。
[0240]
(8.基板装置的制造方法)
[0241]
作为使用了本实施方案的保护膜形成用片的基板装置的制造方法的一个实例，对加工具有凸状电极的工件而获得工件加工物的方法进行说明。
[0242]
工件为贴附本实施方案的保护膜形成用片且被加工的板状体。作为工件，可列举出例如半导体晶圆、半导体面板。
[0243]
凸状电极为以从工件的表面突出的方式形成的电极，通常可例示出发挥连接电极功能的凸点、柱状电极(pillar electrode)等。凸状电极的形状没有特别限制，例如可例示出球状、柱状、锥状。此外，凸状电极的材质只要是具有导电性的材料则没有特别限制，但通常为焊料类的材料。此外，凸状电极的高度没有特别限定，但通常为5～1000μm，优选为50～500μm。
[0244]
本实施方案的基板装置的制造方法至少具有以下的工序1～工序4。
[0245]
工序1：将上述保护膜形成用片贴附在具有凸状电极的工件的具有凸状电极的面上，从而使保护膜形成层与凸状电极接触的工序
[0246]
工序2：从固化前的保护膜形成层上剥离粘着剂层的工序
[0247]
工序3：使保护膜形成层固化，形成保护膜的工序
[0248]
工序4：由具有凸状电极的工件获得经单颗化的工件加工物的工序
[0249]
在本实施方案中，作为具有上述工序1～工序4的基板装置的制造方法的一个实例，使用图1a～图6说明以下方法：将带有凸点的半导体晶圆进行单颗化，从而制造形成有凸点及电路的半导体装置，所述带有凸点的半导体晶圆在作为工件的半导体晶圆的电路面
上形成有作为凸状电极的凸点。
[0250]
如图2所示，带有凸点的半导体晶圆100为在半导体基板101的电路面101a上设置有凸点102的带有凸点的晶圆。通常设置有多个凸点102。半导体晶圆100没有特别限定，但既可以为硅晶圆，也可以为陶瓷、玻璃、蓝宝石类等的晶圆。
[0251]
(8.1工序1)
[0252]
在工序1中，首先，准备图1a或图1b所示的保护膜形成用片1。然后，如图3所示，以保护膜形成层30为贴合面将保护膜形成用片1贴合至半导体晶圆100的表面(凸点形成面)101a，使保护膜形成层30与凸点102接触。
[0253]
优选在30～150℃下将保护膜形成用片1贴合于半导体晶圆100，更优选在40～100℃下进行。
[0254]
此外，保护膜形成用片的贴附优选一边加压一边进行，例如优选一边通过压接辊等按压手段按压一边进行。或者，可利用真空覆膜机将保护膜形成用片压接在半导体晶圆100上。
[0255]
在本实施方案中，在将保护膜形成用片1贴附在半导体晶圆100上后，如图3所示，优选凸点102穿透保护膜形成层30而在粘着剂层侧突出。通过使凸点102如此地在粘着剂层侧突出，易于通过后述的回流焊使凸点102与芯片搭载用基板上的电极等接触并进行固定。
[0256]
然而，凸点102也可以是不穿透保护膜形成层30而填埋在保护膜形成层30的内部的状态。即使在这种状态下，在工序3等中，也只要通过加热使保护膜形成层30流动而使凸点102突出即可。
[0257]
(8.2工序2)
[0258]
在工序2中，在工序1之后，从保护膜形成层30剥离贴附于半导体晶圆100的表面的粘着剂层20及基材10(层叠片50)。在该剥离后，如图4所示，保护膜形成层30仍残留在半导体晶圆100上。
[0259]
在粘着剂层20具有能量射线固化性的情况下，在工序2中从半导体晶圆100上剥离粘着剂层及基材之前，对粘着剂层20照射能量射线而使粘着剂层20固化。粘着剂层20通过能量射线照射而固化，由此拉伸储能模量在上述范围内。另一方面，因保护膜形成层尚未被固化，因此其剪切储能模量在上述范围内。因此，由于粘着剂层20及保护膜形成层30均处在适合剥离的状态，因此能够在与保护膜形成层30的界面容易地剥离粘着剂层20。
[0260]
对粘着剂层20照射能量射线使其固化的时机没有特别限定，可在将保护膜形成用片贴附于半导体晶圆100之前预先使其固化。此外，也可以在贴附于半导体晶圆100之后固化。此外，粘着剂层20例如可以在将保护膜形成用片贴附于半导体晶圆100之前，照射能量射线至未完全固化的程度以降低其粘合力，同时在贴附于半导体晶圆100之后，进一步照射能量射线使其进一步固化，进一步降低粘合力。
[0261]
此外，在粘着剂层不具有能量射线固化性的情况下，粘着剂层的拉伸储能模量在上述范围内。另一方面，因保护膜形成层尚未被固化，因此其剪切储能模量在上述范围内。因此，由于粘着剂层及保护膜形成层均处于适合剥离的状态，因此能够在与保护膜形成层的界面容易地剥离粘着剂层。
[0262]
在本实施方案的制造方法中，半导体晶圆100优选进行背面研磨。背面研磨在将保护膜形成用片贴附在半导体晶圆100的电路面101a侧的状态下进行。即，半导体晶圆的背面
研磨在工序1与工序2之间进行。由此，保护膜形成用片1不仅是用于支撑保护膜形成层30的片，也被用作背面研磨时保护凸点形成面的背磨片。
[0263]
半导体晶圆的背面研磨例如通过以下方式进行：将贴附有保护膜形成用片的半导体晶圆的表面(电路面)侧固定在卡盘工作台等固定工作台上，并利用研磨机等对背面进行研磨。晶圆的研磨后的厚度虽没有特别限定，但通常为5～450μm，优选为20～400μm左右。
[0264]
此外，在本实施方案的制造方法中，优选在从保护膜形成层上剥离粘着剂层及基材之前，在半导体晶圆的背面贴附保护片。在进行半导体晶圆的背面研磨的情况下，如图4所示，通过在研磨后的背面贴附保护片200，从而在后述的工序4中用作切割片200。
[0265]
(8.3工序3)
[0266]
在工序2中，从保护膜形成层上剥离粘着剂层之后，对残留在半导体晶圆100的表面上的保护膜形成层30进行加热。保护膜形成层30因含有热固性树脂，因此通过上述加热而被热固化，如图4所示，形成保护膜31。
[0267]
上述加热条件只要使保护膜形成层30所含有的热固性树脂被固化则没有特别限定，例如，在80～200℃下进行30～300分钟，优选在100～180℃下进行60～200分钟。
[0268]
(8.4工序4)
[0269]
接着，由在凸点形成面上形成有保护膜31的半导体晶圆100获得经单颗化的半导体芯片。在本实施方案中，如图5所示，通过切割对半导体晶圆100进行分割，从而单颗化成多个半导体芯片150。在该工序中，按照半导体芯片150的形状分割半导体晶圆100，且同时分割保护膜31。
[0270]
作为切割方法，虽没有特别限定，但可使用刀片切割、隐形切割、激光切割等公知的方法。
[0271]
例如，如图5所示，通过贴附在半导体晶圆100背面侧的切割片200支撑半导体晶圆100的同时，从半导体晶圆100的电路面101a侧切出切口而进行。
[0272]
切割片200优选比半导体晶圆100大一圈，且其中央区域被贴附于半导体晶圆100，同时外周区域未被贴附于半导体晶圆100而是贴附于支撑构件300。支撑构件300为用于支撑切割片200的构件，可列举出例如环形框架(ring frame)。
[0273]
在本实施方案中，切割后，通过公知的方法拾取半导体芯片150。如图6所示，所拾取的半导体芯片150在安装于芯片搭载用基板160后，通过回流焊，经由凸点102被固定在芯片搭载用基板160上。根据需要，利用密封树脂对半导体芯片150与芯片搭载基板160之间的间隙进行密封，从而制造半导体装置170。
[0274]
以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明不受上述实施方案的任何限定，可以在本发明的范围内以各种方式进行改变。
[0275]
实施例
[0276]
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[0277]
本实施例中的测定方法及评价方法如以下所述。
[0278]
(粘着剂层的拉伸储能模量的测定)
[0279]
制备在粘着剂层(厚度200μm)的两面贴附有pet类剥离膜(lintec corporation制造：sp
‑
pet381031厚度：38μm)的层叠体。在粘着剂层所含有的粘着剂为能量射线固化性的情况下，使用lintec corporation制造的紫外线照射装置(rad
‑
2000m/12)，以照度230mw/
cm2、累积光量500mj/cm2的照射条件照射紫外线而使其固化。接着，将所得到的层叠体裁切成4mm
×
50mm的大小，得到用于测定拉伸储能模量的试样。使用粘弹性测定装置(orientec co.,ltd.制造：rheovibron)，对所得到的试样给与频率1hz的应变，测定
‑
30～200℃的拉伸储能模量，根据这些值计算出23℃时的拉伸储能模量。
[0280]
(保护膜形成层的剪切储能模量的测定)
[0281]
制备在保护膜形成层(厚度1000μm)的两面贴附有pet类剥离膜(lintec corporation制造：sp
‑
pet381031厚度：38μm)的层叠体。接着，将所得到的层叠体裁切成直径8mm的圆板状，得到用于测定剪切储能模量的试样。
[0282]
预先将剪切粘度测定装置的试样的安装位置维持在90℃，向该安装位置载置由上述所得到的试样，在试样的上面按压测定夹具，由此将试样固定在安装位置。接着，以温度23℃、测定频率1hz的条件，测定试样的剪切储能模量。
[0283]
(粘着剂层的粘着力的测定)
[0284]
将实施例及比较例中制作的保护膜形成用片剪切成25mm宽，并使用重量2kg的辊贴附在作为被粘物的硅镜面晶圆(silicon mirror wafer)上。此时，用电热板加热硅镜面晶圆至70℃。贴附后，在23℃、50％rh的环境下保存1小时。使用lintec corporation制造的紫外线照射装置(rad
‑
2000m/12)，以照射速度15mm/秒的条件照射紫外线后，在规定的温度环境下放置5分钟，然后使用拉伸试验机(orientec co.,ltd.制造，tensilon)，以剥离角度180
°
、剥离速度100mm/分钟的条件从保护膜形成层上剥离粘着剂层，测定粘着力。
[0285]
(粘着剂层的剥离性评价)
[0286]
使用lintec corporation制造的覆膜机(rad
‑
3510f/12)，在凸点高度200μm、间距400μm、直径250μm的带有凸点的晶圆(waltz制造的8英寸晶圆)上贴附实施例及比较例中制作的保护膜形成用片。另外，在进行贴附时，将装置的覆膜工作台设定为90℃。覆膜后，使用lintec corporation制造的紫外线照射装置(rad
‑
2000m/12)，以照射速度15mm/秒的条件照射紫外线。
[0287]
在晶圆背面贴附lintec corporation制造的切割胶带(d
‑
676h)，同时贴附环形框架，利用lintec corporation制造的bg胶带剥离装置(rad
‑
2700)进行剥离评价。另外，剥离速度设定为2mm/秒，工作台温度设定为常温，使用s
‑
32b热封。若可以在不停止装置的情况下从保护膜形成层上剥离粘着剂层则评价为
“○
(良好)”，若引起装置停止、热封脱离、晶圆破损则评价为
“×
(不良)”。
[0288]
(保护膜形成层的破裂评价)
[0289]
将实施例及比较例中制作的保护膜形成用片裁切成30cm
×
100cm的尺寸，以基材侧为外侧的方式全部卷绕在内径3英寸、长度35cm的塑料芯上。静置5分钟后，以肉眼确认从芯上解下的保护膜形成层有无破裂。在保护膜形成层上无破裂的情况下评价为
“○
(良好)”，保护膜形成层上有破裂的情况下则评价为
“×
(不良)”。
[0290]
(基材及缓冲层)
[0291]
作为基材，准备pet制膜(toray industries,inc.制造“lumirror(注册商标)”，厚度100μm)。使用小型t型模挤出机(toyo seiki seisaku
‑
sho,ltd.制造“labo plastomill”)，对pet制膜共挤出乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚树脂(dow
‑
mitsui polychemicals co.,ltd.制造“evaflex(注册商标)ev260”)和乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(mitsui chemicals,
inc.制造“tafmer df640”)并成型，由此在基材上依次层叠由乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚树脂构成的密合层、及由乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物构成的缓冲层(厚度400μm)。另外，乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚树脂的物理特性值为密度950kg/m3、熔点小于72℃、熔体流动速率(190℃)6g/10分钟。此外，乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物的物理特性值为密度864kg/m3、熔点小于50℃、熔体流动速率(190℃)3.6g/10分钟、熔体流动速率(230℃)6.7g/10分钟。
[0292]
(保护膜形成层)
[0293]
以各掺合比(固体成分换算)混合下述各成分，用甲基乙基酮稀释至固体成分浓度为55质量％，制备保护膜形成层用涂布剂。将所制备的涂布剂涂布在pet类剥离膜(lintec corporation制造：sp
‑
pet381031厚度：38μm)上，进行干燥从而得到形成有厚度为30μm的保护膜形成层a的片。
[0294]
(a)粘结剂聚合物：pvb树脂(sekisui chemical co.,ltd.制造，sv
‑
10)掺合比为9.9％
[0295]
(b
‑
1)双酚a型环氧树脂(dic corporation制造，exa
‑
4810
‑
1000)掺合比为37.8％
[0296]
(b
‑
2)双环戊二烯型环氧树脂(dainippon ink and chemicals,inc.制造，epiclon hp
‑
7200，环氧当量254～264g/eq)掺合比为25％
[0297]
(c)酚醛清漆型酚醛树脂(showa denko k.k.,制造，shonol brg
‑
556)掺合比为18.1％
[0298]
(d)固化促进剂：2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟甲基咪唑(shikoku chemicals corporation制造，curezol 2phz)掺合比为0.2％
[0299]
(e)二氧化硅填料(admatechs公司制造，ya050c
‑
mkk，平均粒径0.05μm)掺合比为9％
[0300]
以各掺合比(固体成分换算)混合下述各成分，用甲基乙基酮稀释至固体成分浓度为55质量％，制备保护膜形成膜用涂布剂。将所制备的涂布剂涂布在pet类剥离膜(lintec corporation制造：sp
‑
pet381031厚度：38μm)上，进行干燥从而得到形成有厚度为30μm的保护膜形成层b的片。
[0301]
(a)粘结剂聚合物：pvb树脂(sekisui chemical co.,ltd.制造，sv
‑
10)掺合比为10.16％
[0302]
(b
‑
1)双酚a型环氧树脂(dic corporation制造，ep
‑
4088l)掺合比为34.79％
[0303]
(b
‑
2)双环戊二烯型环氧树脂(dainippon ink and chemicals,inc.制造，epiclon hp
‑
7200hh)掺合比为26.63％
[0304]
(c)酚醛清漆型酚醛树脂(showa denko k.k.,制造，shonol brg
‑
556)掺合比为19.09％
[0305]
(d)固化促进剂：2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟甲基咪唑(shikoku chemicals corporation制造，curezol 2phz)掺合比为0.2％
[0306]
(e)二氧化硅填料(admatechs公司制造，ya050c
‑
mkk，平均粒径0.05μm)掺合比为9.13％
[0307]
以各掺合比(固体成分换算)混合下述各成分，用甲基乙基酮稀释至固体成分浓度为55质量％，制备保护膜形成层用涂布剂。将所制备的涂布剂涂布在pet类剥离膜(lintec corporation制造：sp
‑
pet381031厚度：38μm)上，进行干燥从而得到形成有厚度为30μm的保
护膜形成层c的片。
[0308]
(a)粘结剂聚合物：pvb树脂(sekisui chemical co.,ltd.制造，ks
‑
10)掺合比为10.4％
[0309]
(b
‑
1)双酚a型环氧树脂(dic corporation制造，exa
‑
4810
‑
1000)掺合比为34.3％
[0310]
(b
‑
2)双环戊二烯型环氧树脂(dainippon ink and chemicals,inc.制造，epiclon hp
‑
7200，环氧当量254～264g/eq)掺合比为23.7％
[0311]
(c)酚醛清漆型酚醛树脂(showa denko k.k.,制造，shonol brg
‑
556)掺合比为22％
[0312]
(d)固化促进剂：2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟甲基咪唑(shikoku chemicals corporation制造，curezol 2phz)掺合比为0.2％
[0313]
(e)二氧化硅填料(admatechs公司制造，ya050c
‑
mkk，平均粒径0.05μm)掺合比为9.4％
[0314]
(实施例1)
[0315]
(粘着剂层的制备)
[0316]
以相对于hea质量份的加成率为40％的方式，对由丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)80质量份、丙烯酸2
‑
羟乙酯(hea)20质量份构成的丙烯酸类粘着剂(mw：900000)加成甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯(showa denko k.k.,制造karenz moi)，由此制作粘着剂。即，甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯的加成份数为8份。
[0317]
对粘着剂100质量份，添加3质量份的1
‑
羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造irgacure184)作为光引发剂，添加0.5质量份的多异氰酸酯化合物(tosoh corporation制造coronate l)作为交联剂，进行30分钟搅拌，制备粘着剂组合物。
[0318]
(保护膜形成用片的制造)
[0319]
接着，将所制备的粘着剂组合物的溶液涂布在pet类剥离膜(lintec corporation制造sp
‑
pet381031厚度38μm)上，使其干燥，形成厚度10μm的粘着剂层，制作粘着片。将所制作的粘着片贴合在由上述制作的带有基材的缓冲层的缓冲层侧，进一步在该粘着片上贴合形成有保护膜形成层a的片，得到保护膜形成用片。
[0320]
(实施例2)
[0321]
以相对于hea质量份的加成率为50％的方式，对由丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)96质量份、丙烯酸2
‑
羟乙酯(hea)4质量份构成的丙烯酸类粘着剂(mw：900000)加成甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯(showa denko k.k.,制造karenz moi)，由此制作粘着剂组合物。即，甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯的加成份数为2份。其他用与实施例1相同的方法制作保护膜形成用片。
[0322]
(实施例3)
[0323]
以相对于hea质量份的加成率为40％的方式，对由丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)90质量份、丙烯酸2
‑
羟乙酯(hea)10质量份构成的丙烯酸类粘着剂(mw：900000)加成甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯(showa denko k.k.,制造karenz moi)，由此制作粘着剂组合物。即，甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯的加成份数为4份。其他用与实施例1相同的方法制作保护膜形成用片。
[0324]
(实施例4)
[0325]
以相对于hea质量份的加成率为33％的方式，对由丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)82质量份、丙烯酸2
‑
羟乙酯(hea)18质量份构成的丙烯酸类粘着剂(mw：900000)加成甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯(showa denko k.k.,制造karenz moi)，由此制作粘着剂组合物。即，甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯的加成份数为6份。其他用与实施例1相同的方法制作保护膜形成用片。
[0326]
(实施例5)
[0327]
以相对于hea质量份的加成率为80％的方式，对由丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)90质量份、丙烯酸2
‑
羟乙酯(hea)10质量份构成的丙烯酸类粘着剂(mw：900000)加成甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯(showa denko k.k.,制造karenz moi)，由此制作粘着剂组合物。即，甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯的加成份数为8份。其他用与实施例1相同的方法制作保护膜形成用片。
[0328]
(实施例6)
[0329]
以相对于hea质量份的加成率为40％的方式，对由丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)80质量份、丙烯酸2
‑
羟乙酯(hea)20质量份构成的丙烯酸类粘着剂(mw：900000)加成甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯(showa denko k.k.,制造karenz moi)，由此制作粘着剂组合物。即，甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯的加成份数为8份。
[0330]
对粘着剂100质量份，添加3质量份的1
‑
羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造irgacure184)作为光引发剂，添加0.5质量份的多异氰酸酯化合物(tosoh corporation制造coronate l)作为交联剂，进行30分钟搅拌，制备粘着剂组合物。
[0331]
接着，将所制备的粘着剂组合物的溶液涂布在pet类剥离膜(lintec corporation制造sp
‑
pet381031厚度38μm)，使其干燥，形成厚度10μm的粘着剂层，制作粘着片。将所制作的粘着片贴合在带有基材的缓冲层的缓冲层侧，进一步在该粘着片上贴合形成有保护膜形成层b的片，得到保护膜形成用片。
[0332]
(实施例7)
[0333]
制作由丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)96质量份、丙烯酸2
‑
羟乙酯(hea)4质量份构成的丙烯酸类粘着剂(mw：900000)。
[0334]
对粘着剂100质量份，添加4.3质量份的多异氰酸酯化合物(tosoh corporation制造coronate l)作为交联剂，进行30分钟搅拌，制备粘着剂组合物。其他用与实施例1相同的方法制作保护膜形成用片。
[0335]
(比较例1)
[0336]
以相对于hea质量份的加成率为80％的方式，对由丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)80质量份、丙烯酸2
‑
羟乙酯(hea)20质量份构成的丙烯酸类粘着剂(mw：900000)加成甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯(showa denko k.k.,制造karenz moi)，由此制作粘着剂组合物。即，甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯的加成份数为16份。其他用与实施例1相同的方法制作保护膜形成用片。
[0337]
(比较例2)
[0338]
以相对于hea质量份的加成率为60％的方式，对由丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)80质量份、丙烯酸2
‑
羟乙酯(hea)20质量份构成的丙烯酸类粘着剂(mw：900000)加成甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯(showa denko k.k.,制造karenz moi)，由此制作粘着剂组合物。即，甲基
丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯的加成份数为12份。其他用与实施例1相同的方法制作保护膜形成用片。
[0339]
(比较例3)
[0340]
用与实施例4相同的方法制备粘着剂组合物。将所制备的粘着剂组合物的溶液涂布在pet类剥离膜(lintec corporation制造sp
‑
pet381031厚度38μm)上，使其干燥，形成厚度10μm的粘着剂层，制作粘着片。将所制作的粘着片贴合在带有基材的缓冲层的缓冲层侧，进一步在该粘着片上贴合形成有保护膜形成层c的片，得到保护膜形成用片。
[0341]
对所得到的试样(实施例1～7、比较例1～3)进行上述的测定及评价。将结果示于表1。
[0342]
[表1]
[0343][0344]
由表1确认到，当23℃时的保护膜形成层的剪切储能模量及23℃时的粘着剂层的拉伸储能模量在上述范围内时，粘着剂层的粘着力被适当控制，粘着剂层的剥离性良好。此外，确认到当23℃时的保护膜形成层的剪切储能模量大于上述范围时，若使保护膜形成用片弯曲，则会在保护膜形成层产生破裂。
[0345]
附图标记说明
[0346]
1：保护膜形成用片；10：基材；20：粘着剂层；30：保护膜形成层；31：保护膜；40：缓冲层。