硬质涂膜及防反射膜的制作方法

硬质涂膜及防反射膜
1.本技术是申请号为2018111836458、申请日为2018年10月11日、发明名称为“硬质涂膜及防反射膜”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及在硬质涂层中含有金属氧化物微粒的硬质涂膜以及使用了该硬质涂膜的防反射膜。


背景技术：

3.对于在透明基材上层叠有光学功能层的光学膜，在光学功能层中添加金属氧化物微粒，通过金属氧化物微粒所具有的特性，从而调整光学透明层的折射率，或者赋予光学透明层以防带电性或硬度。然而，对于使金属氧化物微粒分散于光学功能层中而得的光学膜，为了充分发挥金属氧化物微粒的特性，需要在光学透明层中大量地添加金属氧化物微粒，在这种情况下，会有光学功能层的透明性变差、或者光学功能层着色的这些问题。
4.作为解决该问题的方法，已经考虑了在层叠于透明基材上的光学功能层上另外地层叠含有金属氧化物微粒的层，以减少金属氧化物微粒的使用量，从而改善透明性或着色。
5.然而，在另外地将含有金属氧化物微粒的层层叠于光学功能层上的方法中，由于层叠步骤的增加，因而产生了制造成本增加、生产率降低的这些问题。


技术实现要素：

6.因此，本发明的目的在于提供一种在不增加层叠步骤的情况下具有能够制造的层结构、同时使金属氧化物微粒不均匀地存在于硬质涂层表面的硬质涂膜、以及使用了该硬质涂膜的防反射膜。
7.根据本发明的硬质涂膜的特征在于：在透明基材上层叠有硬质涂层，在硬质涂层的空气界面那一侧具有包含金属氧化物微粒、且厚度为硬质涂层厚度的0.6％至20％的金属氧化物含有层，来自于金属氧化物含有层中所含的金属氧化物微粒的金属元素a的存在量是来自于硬质涂层当中的除了金属氧化物含有层以外的部分中所含的金属氧化物微粒的金属元素a的存在量的50倍以上。
8.另外，根据本发明的防反射膜的特征在于：具备上述硬质涂膜、以及层叠于硬质涂膜的硬质涂层上的低折射率层，正反射率为0.1％以下，反射色调a*和b*均为
±
4以下。
9.根据本发明，能够提供一种在不增加层叠步骤的情况下具有能够制造的层结构、同时使金属氧化物微粒不均匀地存在于硬质涂层表面的硬质涂膜、以及使用了该硬质涂膜的防反射膜。
10.参照附图，通过以下的详细说明将使本发明的这些及其他目的、特征、方面和效果变得更加明确。
11.附图简要说明
12.图1为根据第1实施方式的硬质涂膜的示意性剖面图。
13.图2为根据第2实施方式的防反射膜的示意性剖面图。
具体实施方式
14.(第1实施方式)
15.图1为根据第1实施方式的硬质涂膜的示意性剖面图。
16.硬质涂膜10在透明基材1的一个面上层叠有硬质涂层2。
17.<透明基材>
18.透明基材1是成为硬质涂膜10的基体的膜，由透明性和可见光透过性优异的材料形成。作为透明基材1的形成材料，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，尼龙6、尼龙66等聚酰胺，三乙酰纤维素，聚酰亚胺，聚芳酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚醚砜，聚砜等透明树脂或无机玻璃。透明基材1的厚度没有特别限定，但优选为10μm至200μm。
19.<硬质涂层>
20.硬质涂层2由含有金属氧化物微粒、粘结剂、光聚合引发剂及溶剂的硬质涂布组合物的固化膜形成。硬质涂层2的表面(与空气的界面那一侧的表面)上形成有金属氧化物微粒不均匀存在的金属氧化物含有层3。金属氧化物含有层3这样形成：在将硬质涂布组合物涂布于透明基材1并使所形成的涂膜干燥的过程中，使金属氧化物微粒在涂膜表面不均匀地析出，并且在使金属氧化物微粒不均匀析出的状态下使粘结剂固化，从而形成金属氧化物含有层3。在此，在本说明书中，金属氧化物微粒不均匀地存在于硬质涂层2的状态是指这样的状态：金属氧化物微粒局部地存在于硬质涂层2的厚度的0.6％至20％范围内的厚度中，并且，来自于金属氧化物含有层3中所含的金属氧化物微粒的金属元素a的存在量是来自于硬质涂层2当中的除了金属氧化物含有层3以外的部分中所含的金属氧化物微粒的金属元素a的存在量的50倍以上。当金属氧化物含有层3的厚度小于硬质涂层2的厚度的0.6％时，无法发挥金属氧化物微粒的特性；当金属氧化物含有层3的厚度超过硬质涂层2的厚度的20％时，硬质涂膜10的透明性降低。另外，来自于金属氧化物含有层3中所含的金属氧化物微粒的金属元素a的存在量小于来自于硬质涂层2当中的除了金属氧化物含有层3以外的部分中所含的金属氧化物微粒的金属元素a的存在量的50倍时，不能得到金属氧化物微粒充分地不均匀存在的状态，无法发挥金属氧化物微粒的特性。
21.作为金属氧化物微粒，可以单独地使用氧化硅(sio2)、锑掺杂的氧化锡(ato)、磷掺杂的氧化锡(pto)、镓掺杂的氧化锡(gto)、氧化锆(zro2)及氧化钛(tio2)中的一种或者组合使用上述的2种以上。通过使硬质涂层2含有上述的1种以上的金属氧化物微粒以使该金属化合物微粒不均匀地存在于金属氧化物含有层3中，从而能够提高硬质涂层2的表面硬度，或者能够使金属氧化物含有层3作为折射率比其他部分相对较高的高折射率层而发挥作用。当将金属氧化物微粒分散于整个硬质涂层时，为了发挥金属氧化物微粒的特性，需要使金属氧化物微粒的配合量较多，在这种情况下，会有损害硬质涂膜10的透明性、或者硬质涂层2发生着色的问题。但是，如本实施方式这样地，若在硬质涂层2的厚度的0.6％至20％的厚度范围内使金属氧化物微粒不均匀地存在于硬质涂层2的表面，则能够在不增加金属氧化物微粒的配合量的情况下，将金属氧化物微粒的特性赋予给硬质涂层2，因而不会损害硬质涂膜10的透明性或色调。
22.通过与硅烷偶联剂的结合，从而对金属氧化物微粒实施表面修饰。作为硅烷偶联剂，可以使用具有烷基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的一种以上作为官能团的硅烷偶联剂。若采用具有这些官能团的硅烷偶联剂来对金属氧化物微粒进行表面修饰，则硅烷偶联剂与后述的粘结剂会产生表面张力差。通过使硅烷偶联剂与粘结剂产生表面张力差，从而在硬质涂布组合物的涂膜中，能够使金属氧化物微粒在涂膜表面不均匀地析出。
23.当将硬质涂布组合物的总固体成分作为100质量％时，将金属氧化物微粒(结合有硅烷偶联剂的金属氧化物微粒)的配合量设为0.2质量％至10质量％。当金属氧化物微粒的配合量小于硬质涂布组合物的总固体成分的0.2质量％时，金属氧化物微粒过少，无法发挥金属氧化物微粒的特性。另一方面，当金属氧化物微粒的配合量超过硬质涂布组合物的总固体成分的10质量％时，金属氧化物微粒过量，金属氧化物含有层的厚度会超过硬质涂层2的厚度的20％，损害硬质涂膜10的透明性。
24.作为粘结剂，可以使用通过紫外线、电子束等活性能量射线的照射而聚合并固化的活性能量射线固化性树脂。粘结剂在固化前的粘度优选为100pa
·
s以下。若使用固化前的粘度为100pa
·
s以下的粘结剂，则能够加快金属微粒的不均匀析出速度，并且能够提高硬质涂膜10的制造效率。另外，粘结剂的表面张力优选为40mn/m以上。若使用表面张力为40mn/m以上的粘结剂，则与上述硅烷偶联剂的表面张力差变大，因而在硬质涂布组合物的涂膜的干燥过程中，能够使金属氧化物微粒在涂膜表面不均匀地析出。
25.具体而言，作为粘结剂，可以使用(例如)单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的总称，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的总称。
26.作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举出(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰吗啉、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、邻苯二甲酸2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基
‑2‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、邻苯二甲酸氢2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢2
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、具有衍生自2
‑
金刚烷、金刚烷二醇的1价的单(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸金刚烷酯等单(甲基)丙烯酸金刚烷衍生物酯等。
27.作为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙
烯酸壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙氧基化己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸羟基新戊酸新戊二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯等。
28.作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三2
‑
羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二
‑
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；或者季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二
‑
三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二
‑
三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二
‑
三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；或者用烷基或ε
‑
己内酯取代这些(甲基)丙烯酸酯的一部分而得的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
29.另外，作为活性能量射线固化性树脂，可以使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：使异氰酸酯单体或预聚物与聚酯多元醇反应以得到生成物，然后使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与该生成物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
30.作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举出季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
31.在上述活性能量射线固化性树脂当中，优选使用2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。通过使用具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂作为粘结剂，从而能够提高硬质涂层2的硬度。
32.需要说明的是，上述活性能量射线固化性树脂可以使用1种，也可以组合2种以上来使用。另外，在硬质涂层形成用组合物中，上述活性能量射线固化性树脂可以是单体，也可以是一部分已聚合的低聚物。
33.添加于硬质涂布组合物中的光聚合引发剂没有特别的限定，可使用(例如)2,2
‑
乙氧基苯乙酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、二苯甲酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、对
‑
氯二苯甲酮、对
‑
甲氧基二苯甲酮、米蚩酮、苯乙酮、2
‑
氯噻吨酮等。这些当中，可以单独地使用1种，也可以组合2种以上来使用。
34.另外，优选在硬质涂布组合物中掺和溶剂。通过在硬质涂布组合物中掺和溶剂以降低粘度，从而能够加快金属氧化物微粒的不均匀析出速度。优选使用20℃时的蒸气压为10kpa以下的溶剂，更优选使用20℃时的蒸气压为5kpa以下的溶剂。通过使用20℃时的蒸气压为10kpa以下、更优选为5kpa以下的溶剂，从而在硬质涂布组合物的涂膜的干燥步骤中能够抑制涂膜的粘度上升，因而能够加快金属氧化物微粒的不均匀析出速度。
35.作为溶剂的例子，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇
单甲醚、1,4
‑
二噁烷、聚乙二醇单甲醚等醚类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯等酯类。这些当中，可以单独地使用1种，也可以混合2种以上来使用。这些当中，优选使用聚乙二醇单甲醚(pgme)作为溶剂。当使用pgme作为溶剂时，与使用其他溶剂的情况相比，能够促进金属氧化物微粒的不均匀析出。
36.此外，作为其他添加剂，也可以在硬质涂布组合物中添加防污剂、表面调节剂、流平剂、折射率调节剂、光敏剂、导电材料等。
37.根据本实施方式的硬质涂膜10可以这样制造：将上述硬质涂布组合物涂布于透明基材1的至少一个面上，在使涂膜干燥后，通过紫外线照射而使涂膜固化。如上所述，在使硬质涂布组合物的涂膜干燥的步骤中，通过结合至金属氧化物微粒的硅烷偶联剂与粘结剂的表面张力差，从而使金属氧化物微粒在涂膜表面不均匀地析出。通过在该状态下使粘结剂固化，从而形成了不均匀地存在有金属氧化物微粒的金属氧化物含有层。
38.需要说明的是，涂布液的涂布方法没有特别的限定，可采用公知的湿式涂布法。作为使涂布液的涂膜固化的方法，可采用(例如)紫外线照射或电子束照射。在紫外线照射的情况下，可使用高压汞灯、卤素灯、氙灯、熔融灯等。紫外线照射量通常为约100至800mj/cm2。
39.如上所述，在本实施方式中，由于在硬质涂层2的表面处形成了金属氧化物微粒不均匀地存在于硬质涂层2的0.6％至20％的厚度中而得的金属氧化物含有层3，从而能够得到在发挥金属氧化物微粒的特性的同时，透明性也优异的硬质涂膜10。另外，由于能够在将硬质涂布组合物涂布于透明基材1后进行干燥和固化这样的一次硬质涂层形成步骤中形成金属氧化物含有层3，因而不需要额外地形成金属氧化物含有层3的步骤，在制造成本和制造效率方面也是有利的。
40.(第2实施方式)
41.图2为根据第2实施方式的防反射膜的示意性剖面图。
42.防反射膜20是通过在根据第1实施方式的硬质涂膜10的硬质涂层2上进一步层叠低折射率层4而得到的。防反射膜20的正反射率为0.1％以下，反射色调a*和b*均为
‑
4以上 4以下。在此，a*和b*是l*a*b*颜色系统中的反射光的色坐标a*和b*。因此，在根据本实施方式的防反射膜20中，正反射被充分地抑制，色彩也是中性的。
43.低折射率层4可以这样形成：将包含活性能量射线固化性树脂等粘结剂以及根据需要而添加的无机微粒的涂布液涂布在硬质涂层2上，经由光聚合而使涂膜固化。用于该涂布液的粘结剂或添加剂没有特别的限定，可适当地使用公知的材料。涂布液的涂布方法没有特别的限定，可采用公知的湿式涂布法。作为使涂布液的涂膜固化的方法，可采用(例如)紫外线照射或电子束照射。在紫外线照射的情况下，可使用高压汞灯、卤素灯、氙灯、熔融灯等。紫外线照射量通常为约100至800mj/cm2。
44.根据本实施方式的防反射膜20是这样构成的：采用形成于硬质涂层2的表面处的金属氧化物含有层3作为高折射率层，并在该金属氧化物含有层3上形成由折射率比金属氧化物含有层低的材料构成的低折射率层。如第1实施方式所说明的那样，由于在硬质涂层2的表面处使金属氧化物微粒不均匀地存在以形成金属氧化物含有层3，因而硬质涂层2的透明性优异。因此，根据本实施方式，充分抑制了反射光，能够得到色彩和透明性优异的防反
射膜20。
45.实施例
46.以下，对于具体实施了本发明的硬质涂膜和防反射膜的实施例进行说明。
47.(实施例1至12、14、比较例1至6)
48.作为透明基材，使用了厚度60μm的三乙酰纤维素膜。将具有下述表1至表3所示组成的硬质涂布组合物涂布于透明基材的一个面上，并在表1至表3所记载的温度下进行干燥。随后，使用紫外线照射装置，以150mj/cm2的照射射线量进行紫外线照射，由此使涂膜固化、形成硬质涂层，得到了硬质涂膜。需要说明的是，以固化后的膜厚成为5.0μm的方式来设定硬质涂布组合物的涂布量。
49.(实施例13)
50.与实施例1同样地，将具有表2所示组成的硬质涂布组合物涂布于透明基材的一个面上，并在下述表2所记载的温度下进行干燥。随后，与实施例1同样地，使用紫外线照射装置使涂膜固化，形成了硬质涂层。
51.接下来，将具有下述组成的低折射率层形成用组合物涂布于所得的硬质涂膜的硬质涂层上，并使其干燥。随后，使用紫外线照射装置，以200mj/cm2的照射射线量进行紫外线照射，由此使涂膜固化、形成低折射率层，得到了防反射膜。需要说明的是，以固化后的膜厚成为100nm的方式来设定低折射率层形成用组合物的涂布量。
52.[低折射率层形成用组合物]
[0053]
·
多孔二氧化硅微粒分散液(平均粒径为75nm；固体成分为20％；溶剂为甲基异丁基酮)8.5重量份
[0054]
·
“ダイキン
工業”制的
“オプツール
ar
‑
110”(固体成分为15％；溶剂为甲基异丁基酮)5.6重量份
[0055]
·
季戊四醇三丙烯酸酯0.4重量份
[0056]
·
聚合引发剂(
イルガキュア
184”；
チバ
·
スペシャリティ
·
ケミカルズ
(株)制)0.07重量份
[0057]
·
流平剂(rs
‑
77；dic(株)制)1.7重量份
[0058]
·
甲基异丁基酮83.73重量份
[0059]
对于在各实施例及各比较例中得到的硬质涂膜或防反射膜，通过下述方法评价了金属氧化物含有层的厚度在硬质涂层的厚度中所占有的比例、金属氧化物含有层的金属元素的存在比例、透明性、马氏硬度以及铅笔硬度。
[0060]
<金属氧化物含有层的厚度在硬质涂层的厚度中所占有的比例>
[0061]
使用扫描透射电子显微镜(stem)，获取在各实施例及各比较例中得到的硬质涂膜或防反射膜的截面图像，并由所获得的截面图像来测定金属氧化物含有层及硬质涂层的厚度。更具体地说，首先，通过stem获得膜的截面图像，在所获得的截面图像上，识别出包含金属氧化物微粒的层以及不包含金属氧化物微粒的层，并测定在透明基材上由硬质涂布组合物所形成的层的厚度(包含金属氧化物微粒的层与不包含金属氧化物微粒的层的总厚度)、以及金属氧化物含有层的厚度。然后，计算出金属氧化物含有层的厚度在由硬质涂布组合物在透明基材上所形成的层的厚度中所占的比例。
[0062]
<金属氧化物含有层的金属元素的存在比例>
[0063]
使用扫描透射电子显微镜(stem)，获取在各实施例及各比较例中得到的硬质涂膜或防反射膜的截面图像，并在所获得的截面图像中识别出包含金属氧化物微粒的层以及不包含金属氧化物微粒的层。对于在所获得的硬质涂膜或防反射膜中所识别出的、包含金属氧化物微粒的层和不包含金属氧化物微粒的层，分别进行能量分散型x射线分析，并计算出金属氧化物含有层中所含的金属元素(来自于金属氧化物微粒的金属元素)的存在量相对于金属氧化物含有层以外的硬质涂层中所含的金属元素(来自于金属氧化物微粒的金属元素)的存在量的比值。
[0064]
<透明性>
[0065]
通过目视来观察在各实施例及各比较例中得到的硬质涂膜或防反射膜的透明性，并评价透明性是否良好。表中的“o”表示透明性良好。
[0066]
<马氏硬度>
[0067]
马氏硬度通过使用
“フィッシャー
·
インストルメンツ”
制的picodentor(注册商标)hm 500来进行测定。
[0068]
<铅笔硬度>
[0069]
使用2h的三菱uni铅笔(“三菱鉛筆株式会社”制)及克莱门型擦刮试验机(ha
‑
301，
“テスター
産業株式会社”制)，并在500g负载下进行擦刮试验，通过目视来观察由划痕引起的外观变化。进行5次擦刮试验，并将未观察到划痕的次数设为铅笔硬度的评价值。
[0070]
此外，对于实施例13的防反射膜，测定了正反射率和反射色调。将“日東電工”制的无铅型乙烯基带no.21贴合于防反射膜的涂布背面一侧，然后使用分光光度计(u
‑
4100；“株式会社日立製作所”制)来测定正反射率。另外，使用分光光度计(u
‑
4100；“株式会社日立製作所”制)，以入射角5
°
从表面侧(硬质涂层侧或低折射率层侧)照射光，并通过l*a*b*颜色系统中的反射光的色坐标a*和b*来评价反射色调。
[0071]
[0072]
[0073][0074]
在实施例1至14中，由于金属氧化物含有层的厚度在硬质涂层的厚度的0.6％至20％的范围内，并且来自于金属氧化物含有层中所含的金属氧化物微粒的金属元素的存在量是来自于硬质涂层当中的除了金属氧化物含有层以外的部分中所含的金属氧化物微粒的金属元素的存在量的50倍以上，因而成为金属氧化物微粒局部地存在于硬质涂层的表面
侧的状态，透明性也良好。另外，在根据实施例13的防反射膜中，正反射率被充分地抑制了，色彩也是中性的。
[0075]
与此相对，在比较例1至4中，由于硅烷偶联剂的官能团、粘结剂的表面张力、粘结剂在固化前的粘度、以及溶剂在20℃时的蒸气压中的任意一者不满足本发明的条件，因而金属氧化物微粒分散地存在于硬质涂层厚度的50％至90％的厚度范围内，无法形成实施例1至14那样的金属氧化物含有层。也就是说，尽管也添加了金属氧化物微粒，但是无法通过金属氧化物微粒的作用而在硬质涂层的内部形成折射率相对提高了的高折射率层。
[0076]
另外，在比较例5中，虽然金属氧化物微粒不均匀地存在于硬质涂层表面，但是由于金属氧化物微粒的添加量过多，因而金属氧化物含有层的厚度超过硬质涂层厚度的20％，整个硬质涂层发生白化，显著地损害了透明性。
[0077]
另外，在比较例6中，虽然金属氧化物微粒不均匀地存在于硬质涂层表面，但是由于金属氧化物微粒的添加量过少，因而金属氧化物含有层的厚度小于硬质涂层厚度的0.6％，无法通过金属氧化物微粒的作用而形成折射率相对提高了的高折射率层。
[0078]
如上所述，可以确认：根据本发明，通过使金属氧化物微粒不均匀地存在于硬质涂层的表面，从而可得到具备被赋予了金属氧化物微粒特性的光学功能层(高折射率层)、且透明性优异的硬质涂膜。另外，可以确认：根据本发明，通过在硬质涂层上层叠折射率比金属氧化物含有层低的低折射率层，从而可得到正反射被充分地抑制、透明性及色彩良好的防反射膜。
[0079]
本发明可用作诸如在图像显示装置等中所使用的硬质涂膜或防反射膜之类的光学膜。
[0080]
以上虽然对本发明进行了详细的说明，但是前述的说明在各方面都仅仅是本发明的例示，而不是要限制其范围。不言而喻，在不脱离本发明范围的情况下可以进行各种改进或变形。