1.本发明涉及粘合片及其应用。
2.本技术基于2019年2月6日申请的日本专利申请2019
‑
020095号主张优先权,其申请的全部内容作为参照被并入本说明书中。
背景技术:
3.通常,粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)在室温附近的温度区域呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态并具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质。从向被粘物的贴附操作性良好等的方面出发,粘合剂以在支撑体上具有粘合剂层的带支撑体的粘合片的形态、或不具有支撑体的无支撑体的粘合片的形态在各种各样的领域中广泛利用。这样的粘合剂可以在粘接于被粘物、完成其粘接目的后从被粘物去除。作为公开这种现有技术的现有技术文献,可列举出专利文献1及2。专利文献1及2涉及在液晶显示器面板的制造中暂时保护贴合于液晶单元的偏光板的表面保护薄膜,并公开了具有抗静电性的粘合剂。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:日本特许第5061898号说明书
7.专利文献2:日本特许第5535987号说明书
技术实现要素:
8.发明要解决的问题
9.然而,带有显示器功能的电子产品等中使用的各种半导体元件的生产量正在逐年增加,另外由于产品的小型化、高性能化等的要求,元件也逐渐小型化。因此,正面临元件的检查性、检查所需的时间的增加的问题。具体而言,例如对于发光二极管等半导体芯片,为了保证品质,在其制造工序中对形成的多个芯片全部进行通电检查。在该检查中,使探针与各芯片的电极直接接触并进行通电,进行不良品的判别、芯片的分级等。但是,由于上述的芯片的小型化,其电极面积也变小,难以使探针准确地接触微小电极。另外,如上所述,由于检查以芯片单位来进行,因此与可以以晶圆单位实施的芯片的小片化(典型的是,基于切割工序、扩展工序的小片化)相比,芯片的小型化所引起的检查所需时间的增加显著。
10.对于如上所述的技术限制、生产率的降低,本发明想到了与以往不同的新型解决方案。该想法是指,用具有导电性的粘合剂将多个导电性小片(例如半导体芯片)固定,同时使导电性小片的电极接触粘合剂,通过该粘合剂使各导电性小片中流通电流,由此同时并且整批地对粘合剂上的全部导电性小片进行检查。基于该想法,对适于多个导电性小片的整批同时检查的构成的具体化进行了研究,结果完成了本发明。即,本发明的目的在于,提供可适合用于多个导电性小片的整批同时检查的新型粘合片。本发明的另一目的为提供检查完的导电性小片的制造方法。
11.用于解决问题的方案
12.根据本说明书,提供一种粘合片,其具备粘合剂层。前述粘合剂层的表面电阻值为1.0
×
108ω/
□
以下。另外,该粘合片对不锈钢板的粘合力为0.01~4.0n/20mm的范围内。
13.上述构成的粘合片中,粘合剂层具有规定以上的导电性,因此通过将多个导电性小片(例如半导体芯片)固定于粘合剂层上,从而可以通过粘合剂层进行配置于粘合剂上的多个导电性小片的整批同时通电。另外,通过将粘合片的粘合力设为特定的范围,能够粘接可靠性良好地固定导电性小片、并且在通电工序结束后将导电性小片从粘合剂层表面良好地分离。
14.一些优选的方式中,粘合片的雾度值为50%以下。利用雾度值被限定为规定值以下的粘合片,能够隔着粘合片实施固定于粘合片的被粘物的检查。
15.一些优选的方式中,前述粘合剂层包含氧亚烷基结构单元。利用包含氧亚烷基结构单元的粘合剂层,容易得到良好的导电性,另外也容易实现导电性和透明性的兼顾。
16.在一些方式中,前述粘合剂层优选包含具有前述氧亚烷基结构单元的聚合物。通过使用具有氧亚烷基结构单元的聚合物,可优选得到具有良好的导电性、兼顾了粘接可靠性和被粘物分离去除性的粘合剂层。在一些方式中,具有前述氧亚烷基结构单元的聚合物在侧链具有前述氧亚烷基结构单元。通过在比聚合物主链运动自由度更高的侧链设置氧亚烷基结构单元,从而基于其自由度,容易得到更高的导电性。
17.一些优选的方式中,前述粘合剂层中的前述氧亚烷基结构单元的含有比例为20~95重量%。通过使粘合剂层中含有规定量的氧亚烷基结构单元,容易得到高的导电性,另外,容易兼顾粘接可靠性和被粘物分离去除性。
18.一些优选的方式中,前述粘合剂层包含离子性化合物。通过包含离子性化合物,从而粘合剂层能够优选发挥高的导电性。另外,离子性化合物的使用在保持粘合剂层的透明性的方面是优选的。进而,与金属颗粒相比在可实现粘合剂层的薄厚度化的方面也是有利的。
19.一些优选方式的粘合片还具备基材层。另外,前述粘合剂层设置在该基材层的至少一个面(例如单面)。具备基材层的粘合片由于具有规定的刚性,因此可以为加工性、处理性优异的粘合片。更优选的方式的前述基材层由弹性模量为50mpa以上的树脂薄膜构成。
20.一些优选的方式中,在前述基材层与前述粘合剂层之间配置有底涂层。通过设置底涂层,从而粘合剂层的锚固性提高,可优选防止剥离时在被粘物上的残胶。
21.另外,根据本说明书,提供一种检查完的导电性小片(例如半导体芯片)的制造方法。该方法包括下述工序:准备固定有多个检查对象导电性小片的粘合片的工序,其中,该粘合片包含具有导电性的粘合剂层,该多个检查对象导电性小片以可分离的方式固定于该粘合剂层表面;和经过前述粘合剂层对前述多个检查对象导电性小片的至少一部分进行通电并对该通电状态的该检查对象导电性小片进行检查的工序。通过上述方法,可实现多个导电性小片的整批同时通电检查。该方法典型的是,在检查工序之前还可以包括使前述多个检查对象导电性小片的与该粘合剂层的固定面的相反侧的面与导电材料接触的工序。该方法中,在检查工序中,经由粘合剂层和导电材料进行检查对象导电性小片的通电。
22.需要说明的是,上述检查完的导电性小片的制造方法可以为导电性小片(例如半导体芯片)的检查方法。
23.另外,上述方法在一些方式中,在准备固定有导电性小片(例如半导体芯片)的粘
合片的工序之前还可以包括下述工序:将导电性晶圆固定于粘合片的工序;和对导电性晶圆进行加工,由该导电性晶圆形成该多个导电性小片的工序。导电性晶圆的加工工序可以包括导电性晶圆的切割工序、扩展工序。在另一些方式中,在准备固定有导电性小片的粘合片的工序之前可以包括下述工序:将使用不同的粘合片、或通过不同的方法形成的多个导电性小片固定于粘合片。作为上述方法中使用的粘合片,此处公开的粘合片是适当的。另外,作为上述方法中使用的导电材料,优选此处公开的粘合片,或可以使用金属板、公知和/或惯用的导电性粘合片。在一些方式中,检查对象导电性小片的检查工序可以包括通过照相机等检查手段或目视来进行隔着粘合片的检查(例如,发光半导体元件的发光强度、光波长等的检查)。
附图说明
24.图1为示出一个实施方式的粘合片的构成例的截面示意图。
25.图2为示出另一实施方式的粘合片的构成例的截面示意图。
26.图3为对一个实施方式的导电性小片的通电检查进行说明的截面示意图。
具体实施方式
27.以下说明本发明的适合的实施方式。需要说明的是,对于除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项,本领域技术人员基于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的公知常识可以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识来实施。另外,以下的附图中有时对发挥相同作用的构件
·
部位标记相同的符号来说明,有时省略或简化重复说明。另外,附图记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行示意化,并不一定准确地表示实际提供的产品的尺寸、缩尺。
28.本说明书中,“粘合剂”是指如前所述在室温附近的温度区域内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态且具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质的材料。此处所说的粘合剂如“c.a.dahlquist,“adhesion:fundamental and practice”,mclaren&sons,(1966)p.143”中定义那样,一般来说,可以是具有满足复数拉伸模量e
*
(1hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型的是,25℃下具有上述性质的材料)。
29.<粘合片的构成例>
30.此处公开的粘合片可以为在非剥离性的基材(支撑基材)的单面或双面具有上述粘合剂层的形态的带基材的粘合片,也可以为粘合剂层被保持在剥离衬垫上的形态等无基材的粘合片(即,不具有非剥离性的基材的粘合片)。此处所说的粘合片的概念中可包含被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物体。需要说明的是,此处公开的粘合片可以为卷状、也可以为片状。或者也可以为进而被加工成各种形状的形态的粘合片。
31.将此处公开的粘合片的一构成例示于图1。该粘合片1具备基材层10和粘合剂层20。粘合剂层20被设置在基材层10的一个面(第1面)10a。详细情况在后面叙述,粘合剂层20具有导电性。具有粘合剂层20的表面(粘合面)20a由至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫(未图示)保护的构成。或者也可以基材层10的另一面10b成为剥离面,将粘合片1卷绕时粘合剂层20与该另一面10b抵接,从而该粘合面20a由基材层的另一面10b保护。
32.图2为单面粘接性粘合片的另一构成例。图2所示的粘合片2具备基材层10和粘合
剂层20,在基材层10与粘合剂层20之间还具备底涂层30。具体而言,底涂层30的一个面30b与基材层10接触,底涂层30的另一面(与一个面处于相反侧的面)30a与粘合剂层20密合。通过具有这样的底涂层30,粘合剂层20的锚固性提高,可防止自被粘物的分离去除时产生残胶。详细情况在后面叙述,底涂层30可以具有导电性。
33.<粘合剂层>
34.(表面电阻值)
35.此处公开的粘合片具有的粘合剂层在一些典型的方式中的特征为,其表面电阻值为1.0
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108ω/
□
以下(例如不足1.0
×
108ω/
□
)。表面电阻值像这样被限定为规定值以下的粘合剂层具有良好的导电性,可通过粘合剂层实现被粘物的通电。从适于被粘物的通电等的导电性的观点出发,上述表面电阻值优选为1.0
×
107ω/
□
以下(例如不足1.0
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107ω/
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)、更优选为1.0
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106ω/
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以下(例如不足1.0
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106ω/
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)、进一步优选为5.0
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105ω/
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以下,特别优选为1.0
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105ω/
□
以下(例如5.0
×
104ω/
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以下)。上述表面电阻值的下限没有特别限定,通常为1.0
×
102ω/
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以上,也可以为1.0
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103ω/
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以上(例如1.0
×
104ω/
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以上)。粘合剂层的表面电阻值通过后述的实施例中记载的方法来测定。需要说明的是,本说明书中公开的粘合片包含上述粘合剂层的表面电阻值没有限制的方式,在这样的方式中,粘合剂层不限定于具有上述的表面电阻值的粘合剂层。
36.(雾度值)
37.粘合剂层的雾度值没有特别限定,例如可以为80%以下左右。在隔着粘合片进行被粘物的检查的情况下,粘合剂层需要适度的透射性。从这样的观点出发,粘合剂层的雾度值为约50%以下(例如约30%以下)是适当的,优选为约10%以下,更优选为约3%以下,进一步优选为约1%以下(例如不足0.1%)。雾度值通过后述的实施例中记载的方法来测定。
38.(氧亚烷基结构单元)
39.一些优选的方式中,粘合剂层(也可以为粘合剂组合物。只要没有特殊说明则在以下相同。)包含氧亚烷基结构单元。利用包含氧亚烷基结构单元的粘合剂层,容易得到良好的导电性,另外也容易实现导电性和透明性的兼顾。作为包含氧亚烷基结构单元的粘合剂层的方式,可列举出具有氧亚烷基结构单元的聚合物、低聚物、其他添加剂中任意者的使用、它们中的多个的组合,其中,优选使用具有氧亚烷基结构单元的聚合物。通过将所述聚合物作为粘合剂中的主成分(基础聚合物),从而能够使体系内整体以规定的含有率含有氧亚烷基结构单元。
40.粘合剂层中包含的氧亚烷基结构单元定义为(聚)氧亚烷基单元。作为(聚)氧亚烷基单元,可列举出由(聚)氧乙烯、(聚)氧丙烯构成的单元,它们典型的是通过环氧乙烷、环氧丙烷的加成、聚乙二醇等聚亚烷基二醇的加成来得到。氧亚烷基结构单元优选包含聚氧乙烯单元。
41.氧亚烷基结构单元中的(聚)氧亚烷基单元的摩尔数(也称为加成摩尔数。典型的是氧亚烷基的重复数)通常为1或2以上。从提高粘合剂层内的电子(可以为离子的形态。)的移动性(电子传导性)的观点出发,上述(聚)氧亚烷基单元的摩尔数大于2是适当的,优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为7以上(例如8以上)。上述(聚)氧亚烷基单元的摩尔数的上限没有特别限定,从具有氧亚烷基结构单元的聚合物等的合成性(聚合容易性)、处理性等的观点出发,设为不足30是适当的,优选不足20,例如可以为15以下、可以为13以下、也
可以为11以下(典型的是10以下)。在使用具有氧亚烷基结构单元的聚合物、低聚物等的方式中,关于所述聚合物、低聚物等所具有的氧亚烷基结构单元中的(聚)氧亚烷基单元的摩尔数,也可以从上述的范围中选择。
42.粘合剂层(也可以为粘合剂组合物的固体成分。)中的氧亚烷基结构单元的含有比例根据对被粘物的通电性等来设定,因此不限定于特定的范围。粘合剂层中的氧亚烷基结构单元的含有比例例如可以设为约5重量%以上,从提高导电性的观点出发,设为约10重量%以上是适当的,优选为约20重量%以上、更优选为约30重量%以上、进一步优选为约40重量%以上、特别优选为约50重量%以上(例如约60重量%以上)。对于粘合剂层中的氧亚烷基结构单元的含有比例的上限,考虑粘接可靠性、被粘物分离去除性等,设为约95重量%以下是适当的,例如可以为约85重量%以下、可以为约75重量%以下、也可以为约65重量%以下(例如约55重量%以下)。
43.(聚合物)
44.此处公开的技术中,构成粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。上述粘合剂(也可以为粘合剂组合物。)可以包含粘合剂的领域中公知的丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等各种橡胶状聚合物中的1种或2种以上。从粘合性能、成本等的观点出发,优选使用丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物。其中,更优选以丙烯酸系聚合物为主成分的粘合剂(丙烯酸系粘合剂)。
[0045]“丙烯酸系聚合物”是指,包含源自在1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将在1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。因此,该说明书中的丙烯酸系聚合物定义为包含源自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸系聚合物的典型例,可列举出该丙烯酸系聚合物的合成中使用的全部单体成分中丙烯酸系单体的比例大于50重量%的丙烯酸系聚合物。
[0046]
另外,“(甲基)丙烯酰基”涵盖性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”涵盖性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义,“(甲基)丙烯酸”涵盖性地指丙烯酸及甲基丙烯酸的含义。
[0047]“氨基甲酸酯系聚合物”是指,包含多元醇和多官能异氰酸酯作为构成该聚合物的单元、且多元醇的羟基与多官能异氰酸酯的异氰酸酯基通过氨基甲酸酯键进行聚合反应(加聚)而成的聚合物。反应前的多元醇及多官能异氰酸酯典型的是以单体或低聚物(以下有时统称为“单体”。)的形态存在,通过上述反应得到的氨基甲酸酯系聚合物典型来说具有源自多元醇的链段与源自多官能异氰酸酯的链段交替重复而成的结构。需要说明的是,上述单体包含被称为所谓大分子单体的单体。
[0048]
另外,本说明书中的“低聚物”是指分子量不足3.0
×
104的聚合物。作为低聚物的分子量,采用通过凝胶渗透色谱法(gpc)求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)、或根据化学式算出的分子量。
[0049]
(具有氧亚烷基结构单元的聚合物)
[0050]
一些优选的方式中,粘合剂层(也可以为粘合剂组合物。)包含含有氧亚烷基结构单元的聚合物。由此,容易得到良好的导电性。含有氧亚烷基结构单元的聚合物可以在其主
链、侧链具有氧亚烷基结构单元。氧亚烷基结构单元也可以并入到聚合物的结构内(例如网络结构内)。其中,更优选使用在侧链具有氧亚烷基结构单元的聚合物。通过在侧链配置氧亚烷基结构单元,从而基于其高自由度,容易得到高的导电性。在聚合物侧链具有氧亚烷基结构单元的构成中,只要该侧链的化学结构具有氧亚烷基结构单元,就没有特别限制。聚合物侧链例如可以为(聚)氧亚烷基单醇、(聚)氧亚烷基单烷基醚的形态。侧链末端的形态没有特别限定,可以为甲基等烷基、苯基等,也可以为羟基等官能团。
[0051]
含有氧亚烷基结构单元的聚合物中的氧亚烷基结构单元的含量根据对被粘物的通电性等来设定,因此不限定于特定的范围。聚合物中的氧亚烷基结构单元的比例例如可以设为约10重量%以上,从提高导电性的观点出发,设为约25重量%以上是适当的,优选为约35重量%以上、更优选为约45重量%以上、进一步优选为约55重量%以上、特别优选为约65重量%以上(例如约70重量%以上)。聚合物中的氧亚烷基结构单元的比例的上限没有特别限定,考虑粘接可靠性、被粘物分离去除性等,设为约95重量%以下是适当的,例如可以为约90重量%以下、可以为约85重量%以下、也可以为约75重量%以下(例如约70重量%以下)。
[0052]
含有氧亚烷基结构单元的聚合物可以通过使具有氧亚烷基结构单元的单体聚合来得到。聚合法没有特别限定,可以为自由基聚合、离子聚合、缩聚、加聚等。或者例如通过在聚合物中加成氧亚烷基结构单元,也能够得到具有氧亚烷基结构单元的聚合物。例如,可列举出下述方法:利用公知和/或惯用的方法对通过常规方法得到的聚合物加成聚乙二醇(peg)等具有氧亚烷基结构单元的化合物的方法。根据该方法,能够优选得到在侧链具有氧亚烷基结构单元的聚合物。
[0053]
具有氧亚烷基结构单元的单体在一些方式中为具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合性反应基团和氧亚烷基结构单元的化合物。例如,可例示出具有氧亚烷基结构单元的丙烯酸系单体、具有氧亚烷基结构单元的乙烯基醚单体、具有氧亚烷基结构单元的多羧酸系单体(例如,使peg等含有氧亚烷基结构单元的化合物与马来酸酐等加成(例如酯化)而成者)。从聚合性等的方面出发,优选使用具有氧亚烷基结构单元的丙烯酸系单体。
[0054]
(具有氧亚烷基结构单元的丙烯酸系聚合物)
[0055]
一些优选的方式中,含有氧亚烷基结构单元的聚合物为具有氧亚烷基结构单元的丙烯酸系聚合物。以下,作为适宜的例子,以含有氧亚烷基结构单元的丙烯酸系聚合物为中心进行说明,但并不意在将此处公开的含有氧亚烷基结构单元的聚合物限定为丙烯酸系聚合物。
[0056]
上述含有氧亚烷基结构单元的丙烯酸系聚合物可以通过使具有氧亚烷基结构单元的丙烯酸系单体聚合而优选得到。作为含有氧亚烷基结构单元的丙烯酸系单体,可以使用含(聚)氧乙烯单元的丙烯酸系单体、含(聚)氧丙烯单元的丙烯酸系单体、及具有(聚)氧乙烯单元及(聚)氧丙烯单元的丙烯酸系单体中的1种或2种以上。
[0057]
作为含(聚)氧乙烯单元的丙烯酸系单体,可列举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯;等。作为含(聚)氧丙烯单元的丙烯酸系单体,可列举出甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯;聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯;等。这些
可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中,从电子传导性的观点出发,优选使用含(聚)氧乙烯单元的丙烯酸系单体。上述单体中,氧亚烷基结构单元侧的末端可以为甲基等烷基、苯基等,也可以为羟基等官能团。单体的末端结构可以考虑交联反应等来适当地设定。
[0058]
含有氧亚烷基结构单元的单体(适当的为含有氧亚烷基结构单元的丙烯酸系单体)的用量根据对被粘物的通电性、粘合特性来设定,因此不限定于特定的范围。含有氧亚烷基结构单元的单体的用量可以设为含有氧亚烷基结构单元的聚合物的合成中使用的单体的总量(以下也称为“全部单体成分”。)中的约10mol%以上(例如30mol%以上)。从提高导电性的观点出发,单体总量中的含有氧亚烷基结构单元的单体的用量设为约30mol%以上是适当的,优选为约45mol%以上、更优选为约55mol%以上、进一步优选为约65mol%以上、特别优选为约75mol%以上(例如约80mol%以上)。另外,从聚集性、粘合力等的观点出发,单体总量中的含有氧亚烷基结构单元的单体的用量设为约95mol%以下是适当的,优选为约90mol%以下,可以为约80mol%以下、可以为约70mol%以下、也可以为约60mol%以下(例如约50mol%以下)。
[0059]
作为此处公开的技术中的含有氧亚烷基结构单元的聚合物,可以优选使用具有羟基(
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oh)的单体进行共聚而成的聚合物。作为含羟基单体的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
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羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2
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羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯等含羟基丙烯酸系单体。所述含羟基单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。利用所述单体共聚而成的聚合物,容易得到兼顾被粘物的粘接固定和分离去除的粘合剂,因此优选。例如,由于容易将自被粘物的剥离力控制为较低,因此容易得到被粘物的分离去除性优异的粘合剂。另外,由于聚合物中的含羟基侧链较短者容易获得提高内聚力等的效果,因此优选使用上述含羟基单体的聚合性反应基团(典型的是(甲基)丙烯酰基)到羟基的距离短的含羟基单体((甲基)丙烯酸羟基酯的情况下,为羟基烷基的碳数少的单体)。
[0060]
对于含羟基单体,从充分发挥该单体的使用效果的观点出发,以含有氧亚烷基结构单元的聚合物的合成所使用的单体总量中的约1mol%以上的比例使用是适当的,优选为约3mol%以上、更优选为约5mol%以上、进一步优选为约8mol%以上,也可以为约12mol%以上(约15mol%以上)。另外,考虑粘合剂的聚集性、粘合力,含羟基单体在上述聚合物的合成所使用的单体总量中所占的量为约40mol%以下是适当的,优选为约30mol%以下,更优选为约20mol%以下。
[0061]
一些优选的方式中,含有氧亚烷基结构单元的聚合物包含均聚物的tg(玻璃化转变温度)为约10℃以上的单体(高tg单体)作为单体单元。通过使高tg单体共聚,可提高粘合剂的聚集性、提高粘合力。另外,有防止残胶等分离去除性提高的倾向。从提高聚集性的观点出发,在一些方式中,高tg单体的均聚物的tg为约30℃以上(例如约50℃以上)是适当的,可以为约70℃以上、也可以为约90℃以上。另外,高tg单体的均聚物的tg的上限没有特别限制,从聚合物的合成容易性等的观点出发,通常为约200℃以下是适当的。在一些方式中,高tg单体的均聚物的tg可以为约180℃以下、可以为约150℃以下、也可以为约120℃以下。
[0062]
高tg单体可以从作为含有氧亚烷基结构单元的聚合物的合成中可使用的单体而例示的单体中没有特别限制地使用具有规定以上的均聚物tg的单体。例如,可以使用从下述所例示那样的(甲基)丙烯酸烷基酯、各种含官能团单体等其他单体中选择的1种或2种以
上的单体。其中,优选(甲基)丙烯酸烷基酯,尤其可优选使用烷基的碳原子数处于1~4的范围的甲基丙烯酸烷基酯(典型的是甲基丙烯酸甲酯)。
[0063]
高tg单体可以设为含有氧亚烷基结构单元的聚合物的合成所使用的单体总量中的约1mol%以上的比例,从提高粘合剂的聚集性、提高粘合力的观点出发,设为约5mol%以上是适当的,优选为约10mol%以上、更优选为约15mol%以上,也可以为约25mol%以上(例如约35mol%以上)。另外,考虑到粘合力,高tg单体在上述聚合物的合成所使用的单体总量中所占的量设为约60mol%以下是适当的,优选为约50mol%以下,更优选为约40mol%以下(例如约30mol%以下)。在另一些方式中,高tg单体在上述单体总量中所占的量可以不足10mol%,也可以不足1mol%。含有氧亚烷基结构单元的聚合物可以实质上不含高tg单体作为单体单元。
[0064]
此处公开的含有氧亚烷基结构单元的聚合物可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。所述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基可以为链状烷基,也可以为脂环式烷基。作为烷基的碳原子数,可使用1~20的范围的碳原子数。作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2
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乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯等。
[0065]
对于(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,不符合上述高tg单体的(甲基)丙烯酸烷基酯)的用量,从聚集性、粘合力等的观点出发,可以设为含有氧亚烷基结构单元的聚合物的合成所使用的单体总量中的约30mol%以下,例如可以为约10mol%以下、也可以为约1mol%以下。含有氧亚烷基结构单元的聚合物也可以实质上不含(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,不符合上述高tg单体的(甲基)丙烯酸烷基酯)作为单体单元。
[0066]
此处公开的含有氧亚烷基结构单元的聚合物中可以共聚有除含有氧亚烷基结构单元的单体、含羟基单体以外的单体(其他单体)。所述单体例如可以出于调整粘合性能(例如被粘物的分离去除性)等的目的而使用。例如,作为可提高粘合剂的内聚力、耐热性的单体,可列举出含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。另外,作为在丙烯酸系聚合物中导入可作为交联基点的官能团、或可有助于提高粘接力的单体(含官能团单体),可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基单体;马来酸酐等含酸酐基单体;丙烯酰胺等含酰胺基单体;含氨基单体;含酰亚胺基单体;含环氧基单体;(甲基)丙烯酰基吗啉、n
‑
乙烯基吡咯烷酮等具有氮原子的环状单体;乙烯基醚类等。进而,作为其他单体,以交联处理等为目的,可以使用多官能性单体作为共聚性成分。作为上述多官能性单体,可以使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等中的1种或2种以上。上述其他单体可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0067]
对于上述其他单体的用量,从充分表现由含有氧亚烷基结构单元的单体带来的特性的观点出发,可以设为含有氧亚烷基结构单元的聚合物的合成所使用的单体总量中的约30mol%以下,例如可以为约10mol%以下、也可以为约1mol%以下。含有氧亚烷基结构单元的聚合物也可以实质上不含上述其他单体作为单体单元。
[0068]
获得含有氧亚烷基结构单元的聚合物的方法没有特别限定,可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的合成方法已知的各种聚合方法。例如,可优选使用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚
合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适宜选择,例如可以设为20℃~170℃左右(典型的是40℃~140℃左右)。另外,上述聚合物可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等。从生产率等的观点出发,通常优选无规共聚物。
[0069]
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适宜选择。例如,可以使用选自下述中的任意1种溶剂、或2种以上的混合溶剂:甲苯等芳香族化合物类(典型的是芳香族烃类);乙酸乙酯等乙酸酯类;己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2
‑
二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如,碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮等酮类;等。
[0070]
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类而从以往公知的聚合引发剂中适宜选择。例如,可优选使用2,2
’‑
偶氮双异丁腈(aibn)等偶氮系聚合引发剂中的1种或2种以上。作为聚合引发剂的其他例,可列举出过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;芳香族羰基化合物;等。作为聚合引发剂的又一例,可列举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量只要为通常的用量即可,例如,可以从相对于单体成分100重量份为约0.005~1重量份左右(典型的是约0.01~1重量份左右)的范围中选择。
[0071]
此处公开的含有氧亚烷基结构单元的聚合物的通过gpc(凝胶渗透色谱法)得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为约3
×
104以上是适当的,从被粘物的分离去除性等的观点出发,优选为约10
×
104以上、更优选为约20
×
104以上、进一步优选为约30
×
104以上。另外,上述mw的上限没有特别限定,例如为约500
×
104以下是适当的,从粘合力、粘合剂层形成时的涂布性等的观点出发,优选为约100
×
104以下,更优选为约70
×
104以下,也可以为约50
×
104以下。
[0072]
此处公开的含有氧亚烷基结构单元的聚合物的分散度(mw/mn)没有特别限定。此处所说的分散度(mw/mn)是指由重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比所示的分散度(mw/mn)。优选的一方式中,含有氧亚烷基结构单元的聚合物的分散度(mw/mn)为约15以下是适当的,从优选发挥基于比较均匀的高分子量体的聚集性的观点出发,优选为约10以下,更优选为约7以下。另外,上述mw/mn理论上为1以上,例如可以为2以上、可以为3以上、也可以为4以上(典型的是5以上)。
[0073]
上述mw及mn具体而言可以使用商品名“hlc
‑
8120gpc”(东曹株式会社制)作为gpc测定装置并在下述的条件下进行测定。
[0074]
[gpc的测定条件]
[0075]
样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
[0076]
样品注入量:100μl
[0077]
洗脱液:四氢呋喃(thf)
[0078]
流量(流速):0.8ml/分钟
[0079]
柱温度(测定温度):40℃
[0080]
柱:东曹株式会社制、g7000h
xl
gmh
xl
gmh
xl
[0081]
柱尺寸:各共计90cm
[0082]
检测器:差示折光计(ri)
[0083]
标准试样:聚苯乙烯
[0084]
(具有氧亚烷基结构单元的氨基甲酸酯系聚合物)
[0085]
在一些方式中,粘合剂层可以包含具有氧亚烷基结构单元的氨基甲酸酯系聚合物。含有氧亚烷基结构单元的氨基甲酸酯系聚合物典型的是在主链骨架中具有氧亚烷基结构单元,在一些方式(例如相对于多官能异氰酸酯配混过量的多元醇的组成)中,也可以在侧链具有氧亚烷基结构单元。该氧亚烷基结构单元可以源自构成氨基甲酸酯系聚合物的多元醇、多官能异氰酸酯中的任意者,从向聚合物结构的导入容易性的方面出发,可通过使用具有氧亚烷基结构单元的多元醇从而在氨基甲酸酯系聚合物中导入氧亚烷基结构单元。
[0086]
作为上述氨基甲酸酯系聚合物的形成中使用的多元醇,可以从具有多个羟基的化合物中选择1种或2种以上适当的化合物而使用。例如,可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇等中的1种或2种以上。其中,优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇,更优选聚醚多元醇。作为聚醚多元醇,可列举出聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚等。
[0087]
上述氨基甲酸酯系聚合物的形成中使用的多元醇的平均官能团数为约2以上,从提高内聚力等的观点出发,设为约2.5以上(例如约2.8以上)是适当的。上述平均官能团数通常为约5以下,从粘合力等的观点出发,设为约4以下(例如约3.5以下)是适当的。
[0088]
上述多元醇的分子量根据导电性、粘合特性等来适当地设定,因此不限定于特定的范围,通常为约300以上,设为约500以上是适当的,优选为约800以上,可以为约1000以上、可以为约3000以上、也可以为约5000以上。上述多元醇的分子量的上限例如不足3.0
×
104,设为约2.0
×
104以下是适当的,可以为约1.5
×
104以下、也可以为约1.2
×
104以下(例如不足1.0
×
104)。上述多元醇也可以是数均分子量约10
×
104以下(例如约5
×
104以下)的聚合物。
[0089]
一些优选的方式中,上述氨基甲酸酯系聚合物的形成中使用的多元醇可以包含作为主成分的多元醇(主多元醇)和1种或2种以上分子量比主成分低的副成分多元醇(副多元醇)。通过组合使用主多元醇和副多元醇,能够优选发挥或调节基于此处公开的技术的效果。主多元醇及副多元醇的种类没有特别限定,分别可以为例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇等中的任意者。其中,优选聚酯多元醇、聚醚多元醇,更优选聚醚多元醇。作为聚醚多元醇的具体例,可列举出上述中例示的聚醚多元醇类。
[0090]
使用的主多元醇的分子量根据导电性、粘合特性等来适当地设定,因此不限定于特定的范围,通常为约3000以上,设为约5000以上(例如约8000以上)是适当的。主多元醇的分子量的上限例如不足3.0
×
104,设为约2.0
×
104以下是适当的,也可以为约1.5
×
104以下(例如1.2
×
104以下)。作为副多元醇,可使用分子量比主多元醇小的1种或2种以上的多元醇。1种或2种以上的副多元醇的分子量分别为约300以上,优选为约500以上、进而为约800以上、或约1000以上,例如可以为约1500以上,另外例如约不足1.0
×
104、优选约7000以下,进而为约5000以下,或约2500以下,例如可以为约1200以下。
[0091]
主多元醇的平均官能团数为约2以上,从提高内聚力等的观点出发,设为约2.5以上(例如约2.8以上)是适当的。上述平均官能团数通常为约5以下,从粘合力等的观点出发,设为约4以下(例如约3.5以下)是适当的。副多元醇的平均官能团数分别为约2以上,从提高
内聚力等的观点出发,设为约2.5以上(例如约2.8以上)是适当的。上述平均官能团数通常为约5以下,从粘合力等的观点出发,设为约4以下(例如约3.5以下)是适当的。
[0092]
作为上述氨基甲酸酯系聚合物的形成中使用的多元醇,在组合使用主多元醇和副多元醇的方式中,主多元醇与副多元醇的重量比(主多元醇/副多元醇)没有特别限定,例如可以设为约10/90以上,设为约25/75以上是适当的,优选为约50/50以上,也可以为约70/30以上(例如约80/20以上)。另外,上述重量比(主多元醇/副多元醇)例如可以设为约99/1以下,设为约95/5以下(例如约90/10以下)是适当的。
[0093]
作为上述氨基甲酸酯系聚合物的形成中使用的多官能异氰酸酯,可以从具有多个异氰酸酯基的化合物中选择1种或2种以上的适当的化合物而使用。作为多官能异氰酸酯的例子:可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯;亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯;等。更具体而言,三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(东曹株式会社制、商品名“coronate l”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(东曹株式会社制、商品名“coronate hl”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制、商品名“coronate hx”)等异氰酸酯加成物;等是适当的。这样的多官能异氰酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0094]
上述多元醇和上述多官能异氰酸酯以多元醇的oh基与多官能异氰酸酯的nco基的当量比(nco基/oh基)成为适当的范围的方式来配混。上述当量比(nco基/oh基)通常为约5.0以下,约3.0以下是适当的,可以为约2.5以下、也可以为约2.0以下。另外,上述当量比(nco基/oh基)通常为约0.1以上(例如约0.2以上),约0.3以上是适当的,也可以为约0.5以上。
[0095]
用于形成上述氨基甲酸酯系聚合物的多官能异氰酸酯的含量可以根据与上述多元醇的当量比(nco基/oh基)、多元醇分子量、多官能异氰酸酯分子量等来设定,因此不限定于特定的范围。用于形成粘合剂层的粘合剂组合物中,上述多官能异氰酸酯的含量例如相对于上述多元醇100重量份可以设为约1重量份以上,设为约5重量份以上是适当的,优选为约10重量份以上,也可以为约15重量份以上。另外,相对于上述多元醇100重量份,上述多官能异氰酸酯的含量的上限例如可以设为约50重量份以下,设为约30重量份以下是适当的,优选为约25重量份以下,例如可以为约20重量份以下。
[0096]
此处公开的氨基甲酸酯系聚合物可以通过使包含上述的多元醇和多官能异氰酸酯的粘合剂组合物在必要时使用催化剂等在规定的温度条件下反应来得到。反应温度通常为约85℃以上,例如设为约100℃以上是适当的,优选为约115℃以上。反应温度的上限例如设为170℃以下是适当的,也可以为约150℃以下。
[0097]
此处公开的粘合剂层中的含有氧亚烷基结构单元的聚合物的含有比例根据向被粘物的通电性等来设定,因此不限定于特定的范围。粘合剂层中的氧亚烷基结构单元聚合物的含有比例例如可以设为约30重量%以上,从提高导电性、兼顾粘接可靠性和被粘物分离去除性的观点出发,设为约50重量%以上(典型的是超过50重量%)是适当的,优选为约60重量%以上、更优选为约70重量%以上、进一步优选为约80重量%以上,也可以为约90重量%以上。对于粘合剂层中的氧亚烷基结构单元聚合物的含有比例的上限,考虑粘接可靠性和被粘物分离去除性、导电性等,设为约95重量%以下是适当的,例如也可以为约90重
量%以下。
[0098]
(离子性化合物)
[0099]
此处公开的粘合剂层(也可以为粘合剂组合物。)优选包含离子性化合物作为导电成分。通过包含离子性化合物,从而粘合剂层能够优选发挥良好的导电性。离子性化合物的使用在保持粘合剂层的透明性的方面也是优选的。在使用包含氧亚烷基结构单元的粘合剂层的方式中,粘合剂层中的氧亚烷基结构单元通过作为离子性化合物的移动介质、或通过电负载离子性化合物,能够发挥良好的导电性。
[0100]
作为离子性化合物,可例示出碱金属盐、离子液体等。这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。需要说明的是,此处“离子液体”(有时也称为常温熔融盐。)是指在40℃以下呈液态的熔融盐(离子性化合物)。离子液体在40℃以下为液态,因此在该温度区域中,与固体的盐相比,能够容易地进行向粘合剂的添加及分散或溶解。进而由于离子液体没有蒸气压(不挥发性),因此不会经时消失,能够继续发挥导电性。
[0101]
(碱金属盐)
[0102]
一些优选的方式中,使用碱金属盐作为离子性化合物。作为碱金属盐的典型例,可列举出锂盐、钠盐及钾盐。例如,可以使用包含作为阳离子成分的li
、na
或k
、以及作为阴离子成分的cl
‑
、br
‑
、i
‑
、bf4‑
、pf6‑
、scn
‑
、clo4‑
、cf3so3‑
、(fso2)2n
‑
、(cf3so2)2n
‑
、(c2f5so2)2n
‑
或(cf3so2)3c
‑
的金属盐。从解离性高的方面出发,优选使用锂盐。作为优选的具体例,可列举出libr、lii、libf4、lipf6、liscn、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(cf3so2)3c等锂盐。其中特别优选阴离子成分为双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、全氟烷基锍阴离子等含氟阴离子的锂盐(例如,li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、licf3so3)。这样的碱金属盐可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0103]
(离子液体)
[0104]
作为上述离子液体,可以优选使用含氮鎓盐、含硫鎓盐及含磷鎓盐中的任1种以上。优选的一方式中,上述粘合剂层包含具有由下述通式(a)~(e)中任意者所示的至少1种有机阳离子成分的离子液体。
[0105]
[0106]
此处,上述式(a)中,r
a
表示碳原子数4~20的烃基或包含杂原子的官能团。r
b
及r
c
任选相同或不同,各自表示氢原子或碳原子数1~16的烃基或包含杂原子的官能团。其中,氮原子含有双键的情况下,r
c
不存在。
[0107]
上述式(b)中,r
d
表示碳原子数2~20的烃基或包含杂原子的官能团。r
e
、r
f
及r
g
任选相同或不同,各自表示氢原子或碳原子数1~16的烃基或包含杂原子的官能团。
[0108]
上述式(c)中,r
h
表示碳原子数2~20的烃基或包含杂原子的官能团。r
i
、r
j
及r
k
任选相同或不同,各自表示氢原子或碳原子数1~16的烃基或包含杂原子的官能团。
[0109]
上述式(d)中,z表示氮原子、硫原子、或磷原子。r
l
、r
m
、r
n
及r
o
任选相同或不同,各自表示碳原子数1~20的烃基或包含杂原子的官能团。其中,z为硫原子的情况下,r
o
不存在。
[0110]
上述式(e)中,r
p
表示碳原子数1~18的烃基或包含杂原子的官能团。
[0111]
作为由式(a)所示的阳离子,可例示出吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子等。
[0112]
作为吡啶鎓阳离子的具体例,可列举出1
‑
甲基吡啶鎓、1
‑
乙基吡啶鎓、1
‑
丙基吡啶鎓、1
‑
丁基吡啶鎓、1
‑
戊基吡啶鎓、1
‑
己基吡啶鎓、1
‑
庚基吡啶鎓、1
‑
辛基吡啶鎓、1
‑
壬基吡啶鎓、1
‑
癸基吡啶鎓、1
‑
烯丙基吡啶鎓、1
‑
丙基
‑2‑
甲基吡啶鎓、1
‑
丁基
‑2‑
甲基吡啶鎓、1
‑
戊基
‑2‑
甲基吡啶鎓、1
‑
己基
‑2‑
甲基吡啶鎓、1
‑
庚基
‑2‑
甲基吡啶鎓、1
‑
辛基
‑2‑
甲基吡啶鎓、1
‑
壬基
‑2‑
甲基吡啶鎓、1
‑
癸基
‑2‑
甲基吡啶鎓、1
‑
丙基
‑3‑
甲基吡啶鎓、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶鎓、1
‑
丁基
‑4‑
甲基吡啶鎓、1
‑
戊基
‑3‑
甲基吡啶鎓、1
‑
己基
‑3‑
甲基吡啶鎓、1
‑
庚基
‑3‑
甲基吡啶鎓、1
‑
辛基
‑3‑
甲基吡啶鎓、1
‑
辛基
‑4‑
甲基吡啶鎓、1
‑
壬基
‑3‑
甲基吡啶鎓、1
‑
癸基
‑3‑
甲基吡啶鎓、1
‑
丙基
‑4‑
甲基吡啶鎓、1
‑
戊基
‑4‑
甲基吡啶鎓、1
‑
己基
‑4‑
甲基吡啶鎓、1
‑
庚基
‑4‑
甲基吡啶鎓、1
‑
壬基
‑4‑
甲基吡啶鎓、1
‑
癸基
‑4‑
甲基吡啶鎓、1
‑
丁基
‑
3,4
‑
二甲基吡啶鎓等。
[0113]
作为吡咯烷鎓阳离子的具体例,可列举出1,1
‑
二甲基吡咯烷鎓、1
‑
乙基
‑1‑
甲基吡咯烷鎓、1
‑
甲基
‑1‑
丙基吡咯烷鎓、1
‑
甲基
‑1‑
丁基吡咯烷鎓、1
‑
甲基
‑1‑
戊基吡咯烷鎓、1
‑
甲基
‑1‑
己基吡咯烷鎓、1
‑
甲基
‑1‑
庚基吡咯烷鎓、1
‑
甲基
‑1‑
辛基吡咯烷鎓、1
‑
甲基
‑1‑
壬基吡咯烷鎓、1
‑
甲基
‑1‑
癸基吡咯烷鎓、1
‑
甲基
‑1‑
甲氧基乙氧基乙基吡咯烷鎓、1
‑
乙基
‑1‑
丙基吡咯烷鎓、1
‑
乙基
‑1‑
丁基吡咯烷鎓、1
‑
乙基
‑1‑
戊基吡咯烷鎓、1
‑
乙基
‑1‑
己基吡咯烷鎓、1
‑
乙基
‑1‑
庚基吡咯烷鎓、1,1
‑
二丙基吡咯烷鎓、1
‑
丙基
‑1‑
丁基吡咯烷鎓、1,1
‑
二丁基吡咯烷鎓、吡咯烷鎓
‑2‑
酮等。
[0114]
作为哌啶鎓阳离子的具体例,可列举出1
‑
丙基哌啶鎓、1
‑
戊基哌啶鎓、1,1
‑
二甲基哌啶鎓、1
‑
甲基
‑1‑
乙基哌啶鎓、1
‑
甲基
‑1‑
丙基哌啶鎓、1
‑
甲基
‑1‑
丁基哌啶鎓、1
‑
甲基
‑1‑
戊基哌啶鎓、1
‑
甲基
‑1‑
己基哌啶鎓、1
‑
甲基
‑1‑
庚基哌啶鎓、1
‑
甲基
‑1‑
辛基哌啶鎓、1
‑
甲基
‑1‑
癸基哌啶鎓、1
‑
甲基
‑1‑
甲氧基乙氧基乙基哌啶鎓、1
‑
乙基
‑1‑
丙基哌啶鎓、1
‑
乙基
‑1‑
丁基哌啶鎓、1
‑
乙基
‑1‑
戊基哌啶鎓、1
‑
乙基
‑1‑
己基哌啶鎓、1
‑
乙基
‑1‑
庚基哌啶鎓、1,1
‑
二丙基哌啶鎓、1
‑
丙基
‑1‑
丁基哌啶鎓、1
‑
丙基
‑1‑
戊基哌啶鎓、1
‑
丙基
‑1‑
己基哌啶鎓、1
‑
丙基
‑1‑
庚基哌啶鎓、1,1
‑
二丁基哌啶鎓、1
‑
丁基
‑1‑
戊基哌啶鎓、1
‑
丁基
‑1‑
己基哌啶鎓、1
‑
丁基
‑1‑
庚基哌啶鎓等。
[0115]
作为具有吡咯啉骨架的阳离子的具体例,可列举出2
‑
甲基
‑1‑
吡咯啉等。作为具有
吡咯骨架的阳离子的具体例,可列举出1
‑
乙基
‑2‑
苯基吲哚、1,2
‑
二甲基吲哚、1
‑
乙基咔唑等。
[0116]
作为式(b)所示的阳离子,可例示出咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。
[0117]
作为咪唑鎓阳离子的具体例,可列举出1,3
‑
二甲基咪唑鎓、1,3
‑
二乙基咪唑鎓、1
‑
甲基
‑3‑
乙基咪唑鎓、1
‑
甲基
‑3‑
己基咪唑鎓、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
丙基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
戊基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
庚基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
壬基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
癸基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
十二烷基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
十四烷基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
十六烷基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1
‑
十八烷基
‑3‑
甲基咪唑鎓、1,2
‑
二甲基
‑3‑
丙基咪唑鎓、1
‑
乙基
‑
2,3
‑
二甲基咪唑鎓、1
‑
丁基
‑
2,3
‑
二甲基咪唑鎓、1
‑
己基
‑
2,3
‑
二甲基咪唑鎓、1
‑
(2
‑
甲氧基乙基)
‑3‑
甲基咪唑鎓等。
[0118]
作为四氢嘧啶鎓阳离子的具体例,可列举出1,3
‑
二甲基
‑
1,4,5,6
‑
四氢嘧啶鎓、1,2,3
‑
三甲基
‑
1,4,5,6
‑
四氢嘧啶鎓、1,2,3,4
‑
四甲基
‑
1,4,5,6
‑
四氢嘧啶鎓、1,2,3,5
‑
四甲基
‑
1,4,5,6
‑
四氢嘧啶鎓等。
[0119]
作为二氢嘧啶鎓阳离子的具体例,可列举出1,3
‑
二甲基
‑
1,4
‑
二氢嘧啶鎓、1,3
‑
二甲基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶鎓、1,2,3
‑
三甲基
‑
1,4
‑
二氢嘧啶鎓、1,2,3
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶鎓、1,2,3,4
‑
四甲基
‑
1,4
‑
二氢嘧啶鎓、1,2,3,4
‑
四甲基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶鎓等。
[0120]
作为式(c)所示的阳离子,可例示出吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。
[0121]
作为吡唑鎓阳离子的具体例,可列举出1
‑
甲基吡唑鎓、3
‑
甲基吡唑鎓、1
‑
乙基
‑
2,3,5
‑
三甲基吡唑鎓、1
‑
丙基
‑
2,3,5
‑
三甲基吡唑鎓、1
‑
丁基
‑
2,3,5
‑
三甲基吡唑鎓、1
‑
(2
‑
甲氧基乙基)吡唑鎓等。作为吡唑啉鎓阳离子的具体例,可列举出1
‑
乙基
‑2‑
甲基吡唑啉鎓等。
[0122]
作为式(d)所示的阳离子,可例示出r
l
、r
m
、r
n
及r
o
相同或不同、且均为碳原子数1~20的烷基的阳离子。作为所述阳离子,可例示出四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子及四烷基鏻阳离子。作为式(d)所示的阳离子的其他例,可列举出上述烷基的一部分被取代为烯基、烷氧基、进而环氧基的阳离子等。另外,r
l
、r
m
、r
n
及r
o
中的一者或两者以上还可以包含芳香环、脂肪族环。
[0123]
式(d)所示的阳离子可以为对称结构的阳离子、也可以为非对称的阳离子。作为对称结构的铵阳离子,可例示出r
l
、r
m
、r
n
及r
o
为相同烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基中的任意者)的四烷基铵阳离子。
[0124]
作为非对称铵阳离子的代表例,可列举出r
l
、r
m
、r
n
及r
o
中的三者相同且剩余的一者不同的四烷基铵阳离子,作为具体例,可列举出三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、三甲基庚基铵、三甲基辛基铵、三甲基壬基铵、三甲基癸基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三乙基戊基铵、三乙基己基铵、三乙基庚基铵、三乙基辛基铵、三乙基壬基铵、三乙基癸基铵、三丙基甲基铵、三丙基乙基铵、三丙基丁基铵、三丙基戊基铵、三丙基己基铵、三丙基庚基铵、三丙基辛基铵、三丙基壬基铵、三丙基癸基铵、三丁基甲基铵、三丁基乙基铵、三丁基丙基铵、三丁基戊基铵、三丁基己基铵、三丁基庚基铵、三戊基甲基铵、三戊基乙基铵、三戊基丙基铵、三戊基丁基铵、三戊基己基铵、三戊基庚基铵、三己基甲基铵、三己基乙基铵、三己基丙基铵、三己基丁基铵、三己基
戊基铵、三己基庚基铵、三庚基甲基铵、三庚基乙基铵、三庚基丙基铵、三庚基丁基铵、三庚基戊基铵、三庚基己基铵、三辛基甲基铵、三辛基乙基铵、三辛基丙基铵、三辛基丁基铵、三辛基戊基铵、三辛基己基铵、三辛基庚基铵、三辛基十二烷基铵、三辛基十六烷基铵、三辛基十八烷基铵、三壬基甲基铵、三癸基甲基铵等非对称四烷基铵阳离子。
[0125]
作为非对称铵阳离子的其他例,可列举出二甲基二乙基铵、二甲基二丙基铵、二甲基二丁基铵、二甲基二戊基铵、二甲基二己基铵、二甲基二庚基铵、二甲基二辛基铵、二甲基二壬基铵、二甲基二癸基铵、二丙基二乙基铵、二丙基二丁基铵、二丙基二戊基铵、二丙基二己基铵、二甲基乙基丙基铵、二甲基乙基丁基铵、二甲基乙基戊基铵、二甲基乙基己基铵、二甲基乙基庚基铵、二甲基乙基壬基铵、二甲基丙基丁基铵、二甲基丙基戊基铵、二甲基丙基己基铵、二甲基丙基庚基铵、二甲基丁基己基铵、二甲基丁基庚基铵、二甲基戊基己基铵、二甲基己基庚基铵、二乙基甲基丙基铵、二乙基甲基戊基铵、二乙基甲基庚基铵、二乙基丙基戊基铵、二丙基甲基乙基铵、二丙基甲基戊基铵、二丙基丁基己基铵、二丁基甲基戊基铵、二丁基甲基己基铵、甲基乙基丙基丁基铵、甲基乙基丙基戊基铵、甲基乙基丙基己基铵等四烷基铵阳离子;三甲基环己基铵等包含环烷基的铵阳离子;二烯丙基二甲基铵、二烯丙基二丙基铵、二烯丙基甲基己基铵、二烯丙基甲基辛基铵等包含烯基的铵阳离子;三乙基(甲氧基乙氧基乙基)铵、二甲基乙基(甲氧基乙氧基乙基)铵、二甲基乙基(乙氧基乙氧基乙基)铵、二乙基甲基(2
‑
甲氧基乙基)铵、二乙基甲基(甲氧基乙氧基乙基)铵等包含烷氧基的铵阳离子;缩水甘油基三甲基铵等包含环氧基的铵阳离子;等。
[0126]
作为对称结构的锍阳离子,可例示出r
l
、r
m
及r
n
为相同烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、己基中的任意者)的三烷基锍阳离子。作为非对称的锍阳离子,可列举出二甲基癸基锍、二乙基甲基锍、二丁基乙基锍等非对称三烷基锍阳离子。
[0127]
作为对称结构的鏻阳离子,可例示出r
l
、r
m
、r
n
及r
o
为相同烷基(例如,甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基中的任意者)的四烷基鏻阳离子。作为非对称的鏻阳离子,可列举出r
l
、r
m
、r
n
及r
o
中的三者相同且剩余的一者不同的四烷基鏻阳离子,作为具体例,可列举出三甲基戊基鏻、三甲基己基鏻、三甲基庚基鏻、三甲基辛基鏻、三甲基壬基鏻、三甲基癸基鏻、三乙基甲基鏻、三丁基乙基鏻、三丁基
‑
(2
‑
甲氧基乙基)鏻、三戊基甲基鏻、三己基甲基鏻、三庚基甲基鏻、三辛基甲基鏻、三壬基甲基鏻、三癸基甲基鏻等。作为非对称的鏻阳离子的其他例,可列举出三己基十四烷基鏻、二甲基二戊基鏻、二甲基二己基鏻、二甲基二庚基鏻、二甲基二辛基鏻、二甲基二壬基鏻、二甲基二癸基鏻等非对称四烷基鏻阳离子;三甲基(甲氧基乙氧基乙基)鏻、二甲基乙基(甲氧基乙氧基乙基)鏻等包含烷氧基的锍阳离子。
[0128]
作为式(d)所示的阳离子的适宜的例子,可列举出如上所述的非对称四烷基铵阳离子、非对称三烷基锍阳离子、非对称四烷基鏻阳离子。
[0129]
作为式(e)所示的阳离子,可例示出r
p
为碳原子数1~18的烷基中的任意者的锍阳离子。作为r
p
的具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
[0130]
对于上述离子液体的阴离子成分,只要与此处公开的任意阳离子的盐可成为离子液体即可,没有特别限定。作为具体例,可列举出cl
‑
、br
‑
、i
‑
、alcl4‑
、al2cl7‑
、bf4‑
、pf6‑
、clo4‑
、no3‑
、ch3coo
‑
、cf3coo
‑
、ch3so3‑
、cf3so3‑
、(fso2)2n
‑
、(cf3so2)2n
‑
、(cf3so2)3c
‑
、asf6‑
、
sbf6‑
、nbf6‑
、taf6‑
、f(hf)
n
‑
、(cn)2n
‑
、c4f9so3‑
、(c2f5so2)2n
‑
、c3f7coo
‑
、(cf3so2)(cf3co)n
‑
、c9h
19
coo
‑
、(ch3)2po4‑
、(c2h5)2po4‑
、c2h5oso3‑
、c6h
13
oso3‑
、c8h
17
oso3‑
、ch3(oc2h4)2oso3‑
、c6h4(ch3)so3‑
、(c2f5)3pf3‑
、ch3ch(oh)coo
‑
、及下述式(f)所示的阴离子。
[0131][0132]
其中,疏水性的阴离子成分有不易向粘合剂表面渗出的倾向,从低污染性的观点出发优选使用。另外,从得到低融点的离子性化合物的方面出发,优选使用包含氟原子的阴离子成分(例如,包含全氟烷基的阴离子成分)。作为所述阴离子成分的适宜的例子,可列举出双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子(例如,(cf3so2)2n
‑
、(c2f5so2)2n
‑
)、全氟烷基锍阴离子(例如,cf3so3‑
)等含氟的阴离子。作为上述全氟烷基的碳原子数,通常优选1~3,其中优选1或2。
[0133]
此处公开的技术中使用的离子液体可以为上述阳离子成分与阴离子成分的适宜的组合。作为一例,阳离子成分为吡啶鎓阳离子的情况下,作为与上述的阴离子成分的具体的组合,可列举出1
‑
丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1
‑
丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1
‑
己基吡啶鎓四氟硼酸盐、1
‑
烯丙基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺等。关于上述的各个其他阳离子,也同样地可以使用与此处公开的任意阴离子成分的组合相关的离子液体。
[0134]
这样的离子液体可以使用市售的离子液体,或者可以通过公知的方法容易地合成。离子液体的合成方法只要可得到目标离子液体即可,没有特别限定。通常使用公知文献“离子性液体
‑
开发的最前沿和未来
‑”
(cmc出版发行)中记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合物形成法、及中和法等。
[0135]
(其他离子性化合物)
[0136]
另外,作为离子性化合物,除了上述的碱金属盐、离子液体(例如有机阳离子
‑
阴离子盐)以外,还可以使用氯化铵、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵等无机盐。另外,此处公开的离子性化合物包含通常被称为离子性表面活性剂的化合物。作为离子性表面活性剂,可列举出季铵盐、鏻盐、锍盐、吡啶鎓盐、氨基等具有阳离子性官能团的阳离子性表面活性剂;羧酸、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐等具有阴离子性官能团的阴离子性表面活性剂;磺基甜菜碱及其衍生物、烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、烷基咪唑鎓甜菜碱及其衍生物等两性离子性表面活性剂;等。这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0137]
粘合剂层中包含的离子性化合物的量没有特别限定,可以设为粘合剂层中(粘合剂组合物的固体成分中)的约1重量%以上,从提高导电性的观点出发,设为约3重量%以上是适当的,优选为约6重量%以上、更优选为约9重量%以上、进一步优选为约12重量%以
上。粘合剂层中的离子性化合物量通常为约40重量%以下,从对粘合特性的影响、防止被粘物污染的观点出发,约30重量%以下是适当的,优选为约25重量%以下(例如约20重量%以下)。
[0138]
需要说明的是,此处公开的粘合剂层中,作为导电剂,可以含有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯亚胺、烯丙基胺系聚合物等有机导电性物质、锡氧化物、锑氧化物、铟氧化物、镉氧化物、钛氧化物、锌氧化物、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、ito(铟氧化物/锡氧化物)、ato(锑氧化物/锡氧化物)等金属颗粒、金属氧化物颗粒等无机导电性物质。作为导电剂,也可以使用在玻璃等无机颗粒上覆盖银等金属而成的无机复合导电性物质、例如在无机颗粒上覆盖导电性聚合物等有机材料而成的有机无机复合导电性物质。对于这样的离子性化合物以外的导电性物质(典型的是无机导电性物质)的含量,从粘合力和被粘物分离去除性的兼顾、透明性等的观点出发,在粘合剂层中限制为不足20体积%是适当的,优选不足10体积%、更优选不足3体积%、进一步优选不足1体积%。此处公开的技术可以优选以粘合剂层实质上不含除离子性化合物以外的导电性物质的方式实施。
[0139]
此处公开的技术中,粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物的形态没有特别限定。例如,可以为在有机溶剂中包含粘合成分的形态的粘合剂组合物(溶剂型粘合剂组合物)、粘合成分分散于水性溶剂中的形态的粘合剂组合物(水分散型粘合剂组合物、典型的是水性乳液型粘合剂组合物)、粘合成分溶解于水中的形态的粘合剂组合物(水溶液型粘合剂组合物)、无溶剂型粘合剂组合物(例如,通过紫外线、电子束等那样的活性能量射线的照射进行固化的类型的粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物)等。一些优选的方式中,粘合片具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层。上述溶剂型粘合剂组合物中包含的有机溶剂例如可以为由甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及异丙醇中的任意者形成的单独溶剂,也可以为以这些中的任意溶剂为主成分的混合溶剂。
[0140]
此处公开的技术中,作为粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物(优选溶剂型的粘合剂组合物),可优选使用以可使该组合物中包含的聚合物(典型的是含有氧亚烷基结构单元的聚合物)适宜交联的方式构成的粘合剂组合物。作为具体的交联手段,可优选使用下述方法:使具有适当的官能团(羟基、羧基等)的单体共聚,由此在上述聚合物中预先导入交联基点,向上述聚合物中添加可与该官能团反应而形成交联结构的化合物(交联剂)并进行反应。
[0141]
使用的交联剂的种类没有特别限制,例如,可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、胺系交联剂等。这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中,优选异氰酸酯系交联剂。
[0142]
交联剂的用量可以根据聚合物的种类、结构、分子量等、粘合力、剥离性等粘合特性等来适宜选择。例如,通过将交联剂的用量设为规定量以上,从而粘合剂的内聚力提高,能够防止在被粘物上的残胶。从这样的观点出发,相对于聚合物(典型的是含有氧亚烷基结构单元的聚合物)100重量份,交联剂的用量为约0.01重量份以上是适当的,优选为约0.1重量份以上(例如约0.2重量份以上)。另外,上述交联剂用量优选设为约10重量份以下(例如约5重量份以下)。使用异氰酸酯系交联剂作为交联剂的方式中,异氰酸酯系交联剂的用量
相对于聚合物(典型的是含有氧亚烷基结构单元的聚合物)100重量份设为约0.5重量份以上是适当的,优选为约1重量份以上、更优选为约1.5重量份以上(例如约2重量份以上),另外可以设为约3重量份以下。
[0143]
出于促进粘合剂层形成相关的各种反应的目的,上述粘合剂组合物还可以包含催化剂。这样的催化剂可以为被称为交联催化剂、固化催化剂的催化剂。催化剂的种类可以根据使用的化合物(交联剂等)的种类来适宜选择。作为催化剂,例如,可例示出乙酰丙酮铁、2
‑
乙基己烷酸铁等含铁化合物、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、四正丁基锡、三甲基氢氧化锡等含锡(sn)化合物、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等含钛化合物;等有机金属化合物;n,n,n’,n
’‑
四甲基己烷二胺、三乙胺等胺类、咪唑类等含氮(n)化合物;氢氧化锂、氢氧化钾、甲醇钠等碱性化合物;对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、β
‑
羟基乙基丙烯酸酯的磷酸酯等酸性化合物;等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述粘合剂组合物中包含的催化剂的量相对于聚合物100重量份可以设为例如0.001~10重量份左右(优选0.005~5重量份左右)。
[0144]
此处公开的技术中,也可以以使用包含与含有氧亚烷基结构单元的聚合物不同的聚合物(即,不含有氧亚烷基结构单元的聚合物)的粘合剂层的方式实施。在粘合剂层包含含有氧亚烷基结构单元的聚合物的方式中,除了含有氧亚烷基结构单元的聚合物以外,还可以包含上述不含有氧亚烷基结构单元的聚合物。作为上述不含有氧亚烷基结构单元的聚合物,可以使用为上述中例示的各种聚合物、且不具有氧亚烷基结构单元的聚合物。粘合剂层中的不含有氧亚烷基结构单元的聚合物的含量根据目标的粘合特性、导电性来设定,不限定于特定的范围。例如,在粘合剂层中(粘合剂组合物的固体成分中)可以设为约70重量%以下,约50重量%以下是适当的,从充分发挥含有氧亚烷基结构单元的聚合物等以外的粘合剂层构成成分的作用的观点出发,优选约30重量%以下,更优选约10重量%以下,进一步优选约3重量%以下(例如0~1重量%)。
[0145]
上述粘合剂组合物中可以根据需要进一步配混以往公知的各种添加剂。作为所述添加剂的例子,可列举出表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂等。另外,也可以配混增粘树脂、剥离调节剂。进而,此处公开的粘合剂层可以含有聚乙二醇、聚丙二醇等环氧烷化合物、或者也可以不含有。通过乳液聚合法合成粘合性聚合物的情况下,优选使用乳化剂、链转移剂(可以作为分子量调节剂或聚合度调节剂而把握。)。
[0146]
(粘合剂层的形成方法)
[0147]
此处公开的技术中的粘合剂层例如可以通过将如上所述的粘合剂组合物直接赋予至基材薄膜并使其干燥或固化的方法(直接法)来形成。或者也可以将上述粘合剂组合物赋予至剥离衬垫的表面(剥离面)并使其干燥或固化从而在该表面上形成粘合剂层,通过进而将这样形成的粘合剂层贴合于基材薄膜并转印该粘合剂层的方法(转印法)来形成。从粘合剂层的锚固性的观点出发,通常可优选使用直接法。在粘合剂组合物的赋予(典型的是涂布)时,可以适宜采用辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、基于模涂机的涂布法等粘合片的领域中以往公知的各种方法。粘合剂组合物的干燥可以根据需要在加热下(例如,通过加热至60℃~150℃左右)进行。作为使粘合剂组合物固化的方法,可以适宜采用紫外线、激光线、α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束等。
[0148]
(粘合剂层的厚度)
[0149]
虽然没有特别限定,但粘合剂层的厚度例如可以设为约1μm以上,从对被粘物的粘接可靠性的观点出发,设为约3μm以上是适当的,优选为约5μm以上(例如约7μm以上)。另外,上述厚度例如可以设为约100μm以下,从被粘物分离去除性的观点出发,约50μm以下设为是适当的,优选为约30μm以下(例如约20μm以下)。此处公开的粘合剂层可在不使用金属颗粒等导电剂的情况下发挥良好的导电性,因此能够以较薄的厚度形成显示规定值以下的表面电阻值的粘合剂层。
[0150]
<粘合剂组合物>
[0151]
如上所述,此处公开的粘合片具有的粘合剂层由粘合剂组合物形成。因此,此处公开的技术包含粘合剂组合物。利用上述粘合剂组合物,能够兼顾规定以上的导电性和规定范围的粘合力,例如,能够优选实现具有1.0
×
108ω/
□
以下的表面电阻值、对sus板粘合力为0.01~4.0n/20mm的范围内的粘合剂。此处公开的粘合剂组合物如上所述可以包含氧亚烷基结构单元。一些优选方式的粘合剂组合物包含具有氧亚烷基结构单元的聚合物和/或用于形成该聚合物的低聚物、单体,还可以包含离子性化合物、各种添加成分作为任意成分。关于其组成(含有成分的具体例、含量)的详情,如上所述,因此不重复说明。
[0152]
<基材层>
[0153]
在单面粘合型或双面粘合型的带基材的粘合片中,作为支撑(背衬)粘合剂层的基材层,可以使用各种基材薄膜。作为上述基材薄膜,可以使用树脂薄膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。其中,可以优选采用树脂薄膜。此处所说的树脂薄膜典型的为非多孔质的树脂片,例如为与无纺布区分开(即,不包含无纺布)的概念,通常为将各种树脂材料成形为薄膜形状而成者。
[0154]
作为树脂薄膜的例子,可列举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯
·
丙烯共聚物等聚烯烃系树脂薄膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯系树脂薄膜;氯乙烯系树脂薄膜;乙酸乙烯酯系树脂薄膜;聚酰亚胺系树脂薄膜;聚酰胺系树脂薄膜;氟树脂薄膜;玻璃带;等。上述树脂薄膜可以为单层结构,也可以为组成不同的多个层层叠而成的结构。通常可以优选采用单层结构的树脂薄膜。
[0155]
作为纸的例子,可列举出日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、面漆纸等。作为布的例子,可列举出各种纤维状物质自身或通过混纺等得到的织布、无纺布等。作为上述纤维状物质,可例示出棉、人造纤维、马尼拉麻、浆粕(pulp)、人造丝、乙酸纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子,可列举出天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子,可列举出发泡聚氨酯片、发泡聚氯丁二烯橡胶片等。作为金属箔的例子,可列举出铝箔、铜箔等。
[0156]
构成基材层的基材薄膜(典型的是树脂薄膜)的弹性模量没有特别限定,从具有规定的刚性从而稳定地支撑被粘物的观点出发,为约50mpa以上是适当的。另外,从贴合性、处理性等的观点出发,上述弹性模量为约50,000mpa以下是适当的。基材薄膜的弹性模量可以根据使用目的选择最适的材料来设定以具有规定的刚性、柔软性。在一些方式中,基材薄膜(例如软质氯乙烯树脂薄膜)的弹性模量为约100mpa以上(典型的是约150mpa以上、例如约200mpa以上),另外可以为约1,000mpa以下(典型的是约600mpa以下,例如约300mpa以下)。在另一些方式中,基材薄膜(例如烯烃系树脂薄膜)的弹性模量为约300mpa以上(典型的是
400mpa以上),可以为约10,000mpa以下(典型的是3,000mpa以下,例如1,000mpa以下)。进而在另一些方式中,基材薄膜(例如聚酯系树脂薄膜)的弹性模量为约500mpa以上(典型的是1,000mpa以上、例如3,000mpa以上),可以为约30,000mpa以下(典型的是15,000mpa以下,例如7,000mpa以下)。
[0157]
需要说明的是,基材薄膜(典型的是树脂薄膜)的弹性模量是根据如下得到的应力
‑
应变曲线的线性回归算出的拉伸弹性模量,即,从树脂薄膜沿任意一个方向(例如md(machine direction)或td(transverse direction;与md正交的方向)、优选md)切出规定宽度的试验片,依据jis k 7161,在室温(23℃)下、在拉伸速度300mm/分钟的条件下对试验片沿上述一个方向进行拉伸而得到的应力
‑
应变曲线。
[0158]
作为上述基材薄膜(典型的是树脂薄膜),从隔着粘合片的检查性的观点出发,优选采用具有透明性的基材薄膜。因此,上述树脂薄膜优选具有在可见光波长区域中的总透光率为约70%以上的透明性。更优选上述总透光率为80%以上(例如85%以上)的透明树脂薄膜。另外,上述总透光率的上限理想的为100%,但具有99%以下左右(典型的是97%以下,例如95%以下)的总透光率时,就可在实用上优选用作透明树脂薄膜。作为上述总透光率的值,可以采用制造商公称值。没有公称值的情况下,可以采用依据jis k7361
‑
1测定的值。
[0159]
基材层中可以根据需要配混填充材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电成分、增塑剂、润滑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。可以对基材层的粘合剂层侧表面实施例如电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理例如可以为用于提高粘合剂层的锚固性的处理。另外,卷绕单面粘合片而使粘合剂层的表面与基材层的背面抵接的情况下,可以根据需要对该基材层的背面(与设置有粘合剂层的面处于相反侧的面)实施基于有机硅系、长链烷基系、氟系等剥离处理剂的剥离处理。通过实施剥离处理,可得到将粘合片卷绕成卷状而成的卷绕体的退卷容易等效果。
[0160]
基材层的厚度可以考虑粘合片的用途、目的、使用形态等来适宜选择。从强度、处理性等操作性的方面出发,通常厚度约10μm以上的基材薄膜是适当的,优选为约15μm以上、更优选为约20μm以上、进一步优选为30μm以上(例如35μm以上)。另外从成本、检查性等的观点出发,基材层的厚度通常为约1mm以下,约200μm以下是适当的,优选为约150μm以下,更优选为约100μm以下,进一步优选为约75μm以下。
[0161]
<底涂层>
[0162]
在一些方式中,在基材层的粘合剂层侧表面设置底涂层。换言之,在基材层与粘合剂层之间配置底涂层。底涂层可以为单层结构,也可以为2层以上的多层结构。作为形成底涂层的材料(底涂剂),没有特别限定,可使用氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸
‑
氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸
‑
苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、三聚氰胺系树脂、烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、异氰脲酸酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂等中的1种或2种以上。在树脂薄膜基材上设置丙烯酸系等粘合剂层的情况下,优选聚酯系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系的底涂剂,在pet薄膜等聚酯系基材层上设置丙烯酸系粘合剂层的情况下,特别优选聚酯系底涂层。
[0163]
<导电性底涂层>
[0164]
一些优选的方式中,配置于基材层和粘合剂层之间的底涂层优选包含导电剂。由此,粘合片的导电性提高,可改善被粘物的通电性。以下,也将包含导电剂的底涂层称为导电性底涂层。导电性底涂层可以为单层结构,也可以为2层以上的多层结构。在基材层与粘合剂层之间配置多层结构的底涂层的方式中,优选将其中至少1层(典型的是包含与粘合剂层接触的层的至少1层)设为导电性底涂层。作为导电剂,可使用聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯亚胺、烯丙基胺系聚合物等有机导电性物质、金、银、铜、铂、钯、铝、镍、铬、钛、铁、钴、锡、镁、钨等金属、这些金属的合金等、铟、锡、锌、镓、锑、锆、镉的金属氧化物(锡氧化物、锑氧化物、铟氧化物、镉氧化物、钛氧化物、锌氧化物、ito(铟氧化物/锡氧化物)、ato(锑氧化物/锡氧化物)、碘化铜等金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属化合物颗粒等无机导电性物质。作为导电剂,也可以使用在玻璃等无机颗粒上覆盖银等金属而成的无机复合导电性物质、例如在无机颗粒上覆盖导电性聚合物等有机材料而成的有机无机复合导电性物质。也可以使用上述的离子性化合物。这些可以单独使用1种或2种以上。
[0165]
在配置底涂层的方式中,作为底涂层中可包含的导电性聚合物,可例示出聚噻吩及聚苯胺。作为聚噻吩,优选聚苯乙烯换算的mw为40
×
104以下、更优选30
×
104以下。作为聚苯胺,优选mw为50
×
104以下、更优选30
×
104以下。另外,这些导电性聚合物的mw通常优选为0.1
×
104以上、更优选为0.5
×
104以上。需要说明的是,本说明书中,聚噻吩是指未取代或取代噻吩的聚合物。作为此处公开的技术中的取代噻吩聚合物的一个适宜的例子,可列举出聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)。
[0166]
一些优选的方式中,导电性底涂层可以包含聚苯乙烯磺酸酯(pss)作为掺杂物(例如,噻吩系聚合物的掺杂物)。在一些方式中,使用含有包含pss的聚噻吩水溶液(可以为在聚噻吩中添加pss作为掺杂物的形态。)的底涂层形成用组合物形成导电性底涂层。所述水溶液可以以1:1~1:10的重量比含有聚噻吩:pss。上述水溶液中的聚噻吩与pss的合计含量可以为例如1~5重量%左右。需要说明的是,使用包含pss的聚噻吩水溶液的情况下,将聚噻吩和pss的合计量相对于粘结剂100重量份设为5重量份以上(通常为10重量份以上、例如25重量份以上)是适当的,优选为40重量份以上。另外,上述聚噻吩和pss的合计量相对于粘结剂100重量份设为200重量份以下是适当的,优选为120重量份以下(例如100重量份以下)、或可以设为80重量份以下(例如60重量份以下)。
[0167]
对于有机导电性物质(典型的是导电性聚合物)的用量,从提高导电性的观点出发,相对于底涂层中包含的粘结剂100重量份,可以设为约10重量份以上,通常设为25重量份以上是适当的,优选为40重量份以上。若考虑底涂层中的有机导电性物质(典型的是导电性聚合物)的相容性、进而该相容性降低所引起的透明性降低等特性变化,则有机导电性物质(典型的是导电性聚合物)的用量相对于粘结剂100重量份设为200重量份以下(例如150重量份以下)是适当的,优选为120重量份以下(例如100重量份以下)。也可以将有机导电性物质(典型的是导电性聚合物)的用量设为相对于粘结剂100重量份为80重量份以下(例如60重量份以下)。
[0168]
导电性底涂层中的导电剂的总量(包含有机导电性物质、无机导电性物质及有机无机复合导电性物质的全部导电剂的合计量)根据目标导电性在底涂层中可以设为约5重量%(例如约10重量%以上),设为约30重量%以上是适当的,例如也可以超过50重量%。导电性底涂层中的导电剂总量的上限没有特别限定,为约90重量%以下(例如80重量%以下)
是适当的,考虑与基材层、粘合剂层的密合性、透明性等,也可以为约40重量%以下(例如约30重量%以下)。
[0169]
导电性底涂层除了上述的导电剂以外还可以包含粘结剂。作为导电性底涂层中可包含的粘结剂,可以没有特别限制地使用上述的底涂层形成用材料(底涂剂)。其中,优选使用聚酯系树脂。粘结剂在导电性底涂层整体中所占的比例例如可以设为约30重量%以上,设为约40重量%以上(例如约50重量%以上)是适当的。另外,考虑到导电性等,上述粘结剂的比例设为不足90重量%(不足80重量%)是适当的。
[0170]
另外,在一些方式中,底涂层含有交联剂。作为交联剂,可以适宜选择通常的树脂的交联中使用的三聚氰胺系、异氰酸酯系、环氧系等交联剂而使用。由此,可以优选兼顾对基材层的锚固性和与粘合剂层的密合性。一些优选的方式中,上述交联剂包含三聚氰胺系交联剂。
[0171]
底涂层根据需要可以含有抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流动性调整剂(触变剂、增稠剂等)、造膜助剂、表面活性剂(消泡剂、分散剂等)、防腐蚀剂等添加剂。
[0172]
底涂层可通过如下的方法适宜地形成:使用凹版辊涂机、逆转辊涂机等公知或惯用的涂布机,将上述树脂成分及根据需要使用的添加剂分散或溶解于适当的溶剂而成的液态组合物(底涂层形成用的涂布材料)赋予至基材薄膜,必要时,包含干燥、固化处理,由此形成。从形成厚度薄且均匀的层的观点出发,上述涂布材料的nv(不挥发成分)例如可以设为5重量%以下(典型的是0.05~5重量%)。作为可构成涂布材料的溶剂,可以使用有机溶剂、水、或它们的混合溶剂中的任意者,优选水或以水为主成分的混合溶剂(例如,水与乙醇的混合溶剂)。
[0173]
在另一些方式中,导电性底涂层例如可以为由上述的金属、金属氧化物构成的层。作为该方式中的导电性底涂层,从导电性的观点出发,优选银、铝等金属层,从透明性的观点出发,优选ito层、ato层。作为ito,优选使用含有约80~99重量%的铟氧化物和约1~20重量%的锡氧化物的ito。对于作为导电性底涂层的金属层、金属氧化物层,可以为铝等金属蒸镀层、镀覆层等。
[0174]
此处公开的技术中的底涂层的厚度没有特别限定,通常为约0.01μm以上,从适当地表现底涂层的功能的观点出发,设为约0.05μm以上是适当的,也可以优选为约0.1μm以上(例如约0.2μm以上)。作为底涂层的厚度的上限,可以设为约50μm以下(例如约10μm以下),从透明性等观点出发,设为约3μm以下是适当的,优选为约1μm以下(例如约0.6μm以下)。
[0175]
<剥离衬垫>
[0176]
此处公开的粘合片可以根据需要出于保护粘合面(粘合剂层中贴附于被粘物侧的面)的目的而以在该粘合面贴合有剥离衬垫的形态(带剥离衬垫的粘合片的形态)来提供。作为剥离衬垫,没有特别限定,例如可以使用树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面经剥离处理的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)等低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理中例如可以使用有机硅系、氟系、长链烷基系、脂肪酸酰胺系等剥离处理剂、或二氧化硅粉等。在一些方式中,可以优选采用经剥离处理的树脂薄膜(例如聚酯薄膜)作为剥离衬垫。剥离衬垫的厚度例如可以设为约5μm~200μm,通常优选约10μm~100μm左右。
[0177]
<粘合片的总厚>
[0178]
此处公开的粘合片(可包含粘合剂层、基材层和底涂层,但不包含剥离衬垫。)的总厚没有特别限定,设为约5~1000μm的范围是适当的。考虑粘合特性等,粘合片的总厚优选设为10~500μm(例如15~300μm、典型的是20~200μm)左右。另外,从处理性等的观点出发,粘合片的总厚设为约30μm以上是适当的,另外设为约150μm以下(例如120μm以下)是适当的,也可以为约80μm以下。
[0179]
<粘合片的特性>
[0180]
一些典型的方式中的粘合片的特征在于,在23℃的环境下、在剥离角度180度、速度300mm/分钟的条件下测定的对不锈钢板的180度剥离强度(粘合力。对sus板粘合力)为约0.01~4.0n/20mm的范围内。利用显示上述规定范围的粘合力的粘合片,能够粘接可靠性良好地将导电性小片等被粘物固定,并且,使用后可以从被粘物良好地分离,能够防止被粘物的损伤。从粘接可靠性的观点出发,上述粘合力可以为约0.02n/20mm以上、可以为约0.03n/20mm以上、可以为约0.05n/20mm以上、也可以为约0.08n/20mm以上。从被粘物的分离去除性的观点出发,上述粘合力不足3.0n/20mm(典型的是不足2.0n/20mm、例如不足1.0n/20mm)是适当的,优选为约0.5n/20mm以下(典型的是不足0.5n/20mm、例如不足0.3n/20mm)。上述对sus板粘合力通过后述的实施例中记载的方法来测定。需要说明的是,本说明书中公开的粘合片包含上述粘合力没有限制的方式,在这样的方式中,粘合片不限定于具有上述的粘合力。
[0181]
粘合片的雾度值没有特别限定,例如可以为80%以下左右。隔着粘合片进行被粘物的检查的情况下,粘合片需要适度的透射性。从这样的观点出发,粘合片的雾度值为约50%以下(例如约30%以下)是适当的,优选为约10%以下,更优选为约3%以下,进一步优选为约1%以下(例如不足0.1%)。雾度值通过后述的实施例中记载的方法来测定。
[0182]
<用途>
[0183]
此处公开的粘合片的用途没有特别限定,可以在利用贴附时的粘接可靠性和良好的被粘物分离去除性贴附于被粘物、然后剥离的各种用途中广泛地使用。作为这样的用途,可列举出临时固定用片、保护片。另外,例如可以优选用作在电子设备、电子部件的制造工艺中固定于被粘物并剥离的工艺材料。
[0184]
另外,此处公开的粘合片的粘合剂层的表面电阻值被限制为规定值以下,因此可以用作各种用途的导电性粘合片。例如,可以优选用作各种电子设备中的导电性粘接构件。上述导电性的粘合片也可以用于电子设备、线缆等电磁波屏蔽体、抗静电用途等。
[0185]
一些优选方式的粘合片可以作为以可分离的方式保持多个导电性小片的粘合片使用。此处所说的导电性小片为各种用途中使用的金属芯片、半导体芯片、有机导电性芯片等,例如,可以为带显示器功能的电子产品等中使用的发光半导体芯片(典型的是led芯片)等半导体芯片。配置于一个粘合片的导电性小片的个数为1或2以上,在一些方式中,上述导电性小片可以为通过导电性晶圆的切割形成的多个(例如10个以上、进而100个以上、1000个以上、1万个以上、10万个以上)小片。各小片的尺寸没有特别限定,例如可以为约4~5mm见方左右或其以下的尺寸。此处公开的粘合片通过将这样的多个导电性小片配置固定于粘合剂层上,能对粘合剂上的全部导电性小片同时进行通电,能够通过该通电而整批地对导电性小片进行检查。因此,此处公开的粘合片也可以称为导电性小片的通电检查用粘合片。上述的通电方法为根本上解决以往所需的利用探针进行的个别全数检查的技术上且时间
上的限制的方法,可以是在提高生产率的同时实现产品的小型化、高性能化的方法。此处公开的粘合片可以优选用于所述用途,因此其实用上的优点大。
[0186]
<检查完的导电性小片的制造方法>
[0187]
基于上述的说明,根据本说明书,提供检查完的导电性小片(例如半导体芯片)的制造方法。该方法也可以为导电性小片的检查方法。上述方法包括准备固定有多个检查对象导电性小片的粘合片的工序(准备工序)。在该准备工序中,上述多个检查对象导电性小片以可分离的方式固定于该粘合剂层表面。作为粘合片,使用包含具有导电性的粘合剂层的粘合片。另外,上述方法包括:经过粘合剂层,对多个检查对象导电性小片的至少一部分(例如全部)进行通电并对该通电状态的该检查对象导电性小片进行检查的工序(检查工序)。根据该方法,可实现多个导电性小片的整批同时通电检查。另外,该方法典型的是在检查工序之前还可以包括使多个检查对象导电性小片的与该粘合剂层的固定面的相反侧的面与导电材料接触的工序。由此,在检查工序中,能够经由粘合剂层和导电材料进行检查对象导电性小片的整批通电。以下,进行详细叙述。
[0188]
首先,在本方法中,准备固定有多个检查对象导电性小片的粘合片(准备工序)。例如,将一张导电性晶圆固定于粘合片,接着,在该粘合片上对上述导电性晶圆进行加工,由导电性晶圆形成该多个导电性小片。由此,可以准备固定有多个检查对象导电性小片的粘合片。作为粘合片,优选使用此处公开的粘合片,但不限定于此,可以使用公知和/或惯用的具有导电性粘合剂层的粘合片。导电性晶圆(例如半导体晶圆)的加工工序可包括导电性晶圆的切割工序、扩展工序。切割工序可以为例如在利用激光束等进行激光切割后、通过破碎对晶圆进行小片化的工序。然后,通过保持小片的粘合片的扩展(扩展工序),使粘合剂层上的各小片隔着规定的间隔排列。
[0189]
在另一些方式中,将使用公知和/或惯用的切割用粘合片、扩展用粘合片而形成的多个导电性小片转印至具有导电性粘合剂层的粘合片的粘合剂层上,由此准备固定有多个检查对象导电性小片的粘合片。作为导电性粘合片,优选使用此处公开的粘合片。
[0190]
然后,使导电材料与所准备的固定于粘合片的粘合剂层表面的多个检查对象导电性小片的露出面(固定于粘合剂层的面的相反侧的面)接触。具体而言,使多个检查对象导电性小片的至少一部分(优选全部)与导电材料接触。作为导电材料,优选使用此处公开的粘合片(导电性粘合片)。或者可以使用公知和/或惯用的导电性粘合片。作为导电材料,也可以使用以往半导体芯片等的通电检查中使用的金属板。导电材料通常被配置在检查面的相反侧,因此不需要透明性。
[0191]
接着,将探针等通电检查用端子连接于粘合片的粘合剂层等而成为可导通状态,另外,将不同的通电检查用端子(探针等)连接于导电材料等而使导电材料成为可导通状态,使电流在上述粘合剂层和上述导电材料中流通。由此,能够同时并且整批地对多个检查对象导电性小片的至少一部分(优选全部)进行通电。这样,能实施通电检查。
[0192]
图3为用于对本方法涉及的通电检查进行说明的截面示意图。图3中,符号101、110、120分别表示此处公开的粘合片、基材层、粘合剂层(导电性粘合剂层),符号201表示导电材料。在该实施方式中,作为导电材料201,使用此处公开的粘合片,导电材料(粘合片)201具备基材层210和粘合剂层(导电性粘合剂层)220。对于固定于粘合片101的粘合剂层120表面的多个导电性小片150,固定于粘合剂层120的面的相反侧的面与导电材料(粘合
片)201的粘合剂层220表面接触(具体而言为粘接固定)。具体而言,如图示,多个导电性小片150在粘合剂层120的表面以彼此分离的状态配置。这些多个导电性小片150的与粘合剂层120的固定面的相反侧的面被导电材料(粘合片)201覆盖,由此,各导电性小片150的两面分别与粘合片101的粘合剂层120表面和导电材料(粘合片)201的粘合剂层220表面接触(具体而言为粘接),经由粘合片101及导电材料201而成为可通电的状态。需要说明的是,图3中,p为通电检查用端子(探针),c为检查用照相机。另外,图中的导电性小片150仅对代表性的几个标注符号。另外,该实施方式中的导电性小片150为发光半导体芯片,在与粘合剂层120、220接触的其两面具有电极。
[0193]
对于检查,在该实施方式中使用检查用照相机c,但不限定于此,可以为通过各种光学检查手段、目视进行的检查。通过利用检查用照相机c等检查手段对同时整批通电的多个导电性小片150进行隔着粘合片101的检查(具体而言,可以为发光半导体芯片的发光强度、光波长等的检查。),能够对多个导电性小片150整批地进行不良品的判别、分级等。检查结束后,将各导电性小片从粘合片101、导电材料201分离去除,其后作为产品出货。对于上述方法相关的其他具体事项,如本说明书所记载,因此省略重复的说明。
[0194]
通过该说明书公开的事项包含如下的事项。
[0195]
(1)一种粘合片,其具备粘合剂层,
[0196]
前述粘合剂层的表面电阻值为1.0
×
108ω/
□
以下,
[0197]
所述粘合片对不锈钢板的粘合力为0.01~4.0n/20mm的范围内。
[0198]
(2)一种粘合片,其具备粘合剂层,
[0199]
前述粘合剂层包含具有氧亚烷基结构单元的聚合物,
[0200]
前述氧亚烷基结构单元包含氧亚烷基的摩尔数大于2的聚氧亚烷基单元,
[0201]
前述聚合物以35重量%以上的比例包含氧亚烷基结构单元。
[0202]
(3)根据上述(1)或(2)所述的粘合片,其雾度值为50%以下。
[0203]
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层包含氧亚烷基结构单元。
[0204]
(5)根据上述(4)所述的粘合片,其中,前述粘合剂层包含具有前述氧亚烷基结构单元的聚合物。
[0205]
(6)根据上述(5)所述的粘合片,其中,具有前述氧亚烷基结构单元的聚合物在侧链具有前述氧亚烷基结构单元。
[0206]
(7)根据上述(4)~(6)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层中的前述氧亚烷基结构单元的含有比例为20~95重量%。
[0207]
(8)根据上述(1)~(7)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层包含离子性化合物。
[0208]
(9)根据上述(1)~(8)中任一项所述的粘合片,其还具备基材层,前述粘合剂层设置在该基材层的至少一个面。
[0209]
(10)根据上述(9)所述的粘合片,其中,前述基材层由弹性模量为50mpa以上的树脂薄膜构成。
[0210]
(11)根据上述(9)或(10)所述的粘合片,其中,在前述基材层与前述粘合剂层之间配置有底涂层。
[0211]
(12)一种检查完的导电性小片的制造方法,包括下述工序:准备固定有多个检查对象导电性小片(例如半导体芯片)的粘合片的工序,其中该粘合片包含具有导电性的粘合剂层,该多个检查对象导电性小片以可分离的方式固定于该粘合剂层表面;和
[0212]
经过前述粘合剂层对前述多个检查对象导电性小片的至少一部分进行通电并对该通电状态的该检查对象导电性小片进行检查的工序。
[0213]
(13)根据上述(12)所述的方法,其中,在前述检查工序之前还包括使前述多个检查对象导电性小片的与该粘合剂层的固定面的相反侧的面与导电材料接触的工序。
[0214]
(14)根据上述(12)或(13)所述的方法,其中,在准备固定有前述导电性小片的前述粘合片的工序之前还包括下述工序:将导电性晶圆固定于前述粘合片的工序;和对前述导电性晶圆进行加工,由该导电性晶圆形成该多个导电性小片的工序。
[0215]
(15)根据上述(14)所述的方法,其中,前述导电性晶圆的加工工序包括导电性晶圆的切割工序,还任选包括扩展工序。
[0216]
(16)根据上述(12)或(13)所述的方法,其中,在准备固定有前述导电性小片的前述粘合片的工序之前还包括将前述多个导电性小片固定于前述粘合片的工序。
[0217]
(17)根据上述(12)~(16)中任一项所述的方法,其中,前述粘合片为上述(1)~(11)中任一项所述的粘合片。
[0218]
(18)根据上述(13)所述的方法,其中,前述导电材料为上述(1)~(11)中任一项所述的粘合片。
[0219]
(19)根据上述(13)所述的方法,其中,前述导电材料为金属板或导电性粘合片。
[0220]
(20)根据上述(12)~(19)中任一项所述的方法,其中,前述检查对象导电性小片的检查工序包括通过照相机等检查手段或目视来进行的隔着粘合片的检查(例如,发光半导体元件的发光状态的检查)。
[0221]
(21)一种粘合剂组合物,其包含具有氧亚烷基结构单元的聚合物,
[0222]
前述氧亚烷基结构单元包含氧亚烷基的摩尔数大于2的聚氧亚烷基单元,
[0223]
前述聚合物以35重量%以上的比例包含氧亚烷基结构单元。
[0224]
(22)根据上述(21)所述的粘合剂组合物,其中,前述具有氧亚烷基结构单元的聚合物在侧链具有前述氧亚烷基结构单元。
[0225]
(23)根据上述(21)或(22)所述的粘合剂组合物,其中,前述氧亚烷基结构单元的比例以固体成分基准计为20~95重量%。
[0226]
(24)根据上述(21)~(23)中任一项所述的粘合剂组合物,其包含离子性化合物。
[0227]
(25)根据上述(21)~(24)中任一项所述的粘合剂组合物,其中,前述具有氧亚烷基结构单元的聚合物为丙烯酸系聚合物。
[0228]
以下,对本发明相关的一些实施例进行说明,但并不意在将本发明限定于所述具体例所示的例子。需要说明的是,以下的说明中的“份”及“%”只要没有特别说明则为重量基准。
[0229]
<评价方法>
[0230]
[粘合力]
[0231]
将粘合片切割成20mm宽度
×
120mm长度的尺寸,制作测定样品,使该测定样品在线压78.5n/cm、速度0.3m/分钟的条件下贴合于在甲苯内进行了超声波清洗的不锈钢板
(sus430ba板)。贴合在温度23℃50%rh的气氛下进行。在该环境下静置30分钟后,使用拉伸试验机,在拉伸角度180度、速度0.3m/分钟的条件下将测定样品从不锈钢板剥离,测定此时的剥离强度[n/20mm]作为粘合力。作为拉伸试验机,可以使用岛津制作所株式会社制的产品名“autograph ag
‑
is”或其相当品。另外,测定样品为双面粘合片(例如无基材粘合片)的情况下,用厚度50μm左右的pet薄膜对非测定面进行背衬并实施测定。
[0232]
[表面电阻值]
[0233]
在温度23℃、50%rh的气氛下、使用电阻率计(mitsubishi chemical analytech co.,ltd.制、商品名“loresta gxmcp
‑
t700”),依据jis k 7194:1994,通过4探针法,在规定的施加电压(每个样品进行自动调整)、施加时间30秒的条件下测定粘合剂层表面的电阻值[ω/
□
]。作为测定样品,例如,使用将粘合片切割成50mm宽度
×
50mm长度的尺寸而成者。
[0234]
[雾度值]
[0235]
(1)粘合片的雾度值
[0236]
将粘合片切割成50mm宽度
×
50mm长度的尺寸来制作测定样品。使用村上色彩技术研究所株式会社制的“雾度计hm150”,对该测定样品依据jis k7136:2000测定雾度值(h1)。将其作为粘合片的雾度值[%]。
[0237]
(2)粘合剂层的雾度值
[0238]
另外,仅将测定样品中使用的基材薄膜切割成50mm
×
50mm的尺寸,通过与上述(1)同样的方法测定雾度值(h2),根据下式算出粘合剂层单体的雾度值(h3)。将其作为粘合剂层的雾度值[%]。
[0239]
式:h3=h1
‑
h2
[0240]
仅由粘合剂层形成的无基材粘合片的情况下,由贴合于厚度50μm左右的pet薄膜所得者测定雾度值(h1),另外,与上述基材薄膜的情况同样地测定pet薄膜自身的雾度值(h2),根据上式算出粘合剂层自身的雾度值(h3)。
[0241]
需要说明的是,算出的值不足0.1[%]的情况下记为0[%]。
[0242]
[粘合剂组合物的制备]
[0243]
(制备例a1)
[0244]
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中,投入以80/5/15的摩尔比将甲氧基聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9)甲基丙烯酸酯/聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟基乙酯混合而成者。对该单体混合物100mol%添加作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双异丁腈(aibn)0.15mol%和乙酸乙酯,边缓慢进行搅拌边导入氮气,在规定的条件下进行聚合反应,得到mw为38
×
104、mn为6.5
×
104的聚合物a1。
[0245]
(制备例a2)
[0246]
作为单体,使用甲氧基聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9)甲基丙烯酸酯/聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为65/5/10/20的单体混合物。其他与制备例a1同样地操作,得到聚合物a2。
[0247]
(制备例a3)
[0248]
作为单体,使用甲氧基聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9)甲基丙烯酸酯/聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸甲
酯的摩尔比为45/5/10/40的单体混合物。其他与制备例a1同样地操作,得到聚合物a3。
[0249]
(制备例a4)
[0250]
作为单体,使用聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟基乙酯的摩尔比为80/20的单体混合物。其他与制备例a1同样地操作,得到聚合物a4。
[0251]
(制备例a5)
[0252]
作为单体,使用聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为60/20/20的单体混合物。其他与制备例a1同样地操作,得到聚合物a5。
[0253]
[基材的制作]
[0254]
(制造例b1)
[0255]
准备包含作为导电性聚合物的聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)(pedot)0.5%及聚苯乙烯磺酸酯(数均分子量15万)(pss)0.8%的水溶液(bytron p、h.c.stark公司制)。另外,准备包含作为粘结剂的聚酯树脂25%的分散液(东洋纺株式会社制、商品名“vylonal md
‑
1480”(饱和共聚聚酯树脂的水分散液)。在水与乙醇的混合溶剂中加入以固体成分量计为100份的上述粘结剂分散液、以固体成分量计为50份的上述导电性聚合物水溶液、和三聚氰胺系交联剂5份,进行约20分钟搅拌从而充分混合。如此操作,制备nv约0.4%的导电性底涂层形成用组合物。将该导电性底涂层形成用组合物涂布于厚度50μm的pet薄膜(弹性模量4.2gpa)的单面,在120℃下进行60秒钟干燥而形成厚度300nm的导电性底涂层。如此操作,得到带导电性底涂层的基材薄膜b1。
[0256]
(制造例b2)
[0257]
作为基材,使用厚度70μm的聚氯乙烯薄膜(使用对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂。弹性模量250mpa)代替pet薄膜。其他与制造例b1同样地操作,得到带导电性底涂层的基材薄膜b2。
[0258]
(制造例b3)
[0259]
作为基材,使用厚度100μm的聚丙烯/聚乙烯
·
乙酸乙烯酯共聚物的多层强挤出薄膜(弹性模量600mpa)代替pet薄膜。其他与制造例b1同样地操作,得到带导电性底涂层的基材薄膜b3。
[0260]
(制造例b4)
[0261]
作为基材,使用厚度40μm的聚丙烯/聚乙烯混合薄膜(弹性模量600mpa)代替pet薄膜。其他与制造例b1同样地操作,得到带导电性底涂层的基材薄膜b4。
[0262]
<例1>
[0263]
制备包含85份聚合物a1、异氰酸酯系交联剂(东曹株式会社制的“coronate hx”)2.5份、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(mitsubishi materials electronic chemicals co.,ltd.制的商品名“eftop ef
‑
n115”)15份、乙酰丙酮铁(日本化学产业株式会社制的“iron”)0.016份的粘合剂的乙酸乙酯溶液作为本例的粘合剂组合物。将该粘合剂组合物涂布于带导电性底涂层的基材薄膜b1的导电性底涂层表面,在130℃下进行90秒钟干燥而形成厚度10μm的粘合剂层。如此操作,得到本例的单面粘接性的粘合片。
[0264]
<例2~5>
[0265]
使用聚合物a2(例2)、聚合物a3(例3)、聚合物a4(例4)或聚合物a5(例5)代替聚合
物a1,其他与例1同样地操作,制备各例的粘合剂组合物,使用其粘合剂组合物,其他与例1同样地操作,得到各例的单面粘接性的粘合片。
[0266]
<例6>
[0267]
准备例2的粘合剂组合物,使用带导电性底涂层的基材薄膜b2,其他与例2同样地操作,将上述粘合剂组合物涂布于带导电性底涂层的基材薄膜b2的导电性底涂层表面并进行干燥,得到本例的单面粘接性的粘合片。
[0268]
<例7~8>
[0269]
准备例1的粘合剂组合物,使用带导电性底涂层的基材薄膜b3(例7)或b4(例8),其他与例1同样地操作,将上述粘合剂组合物涂布于带导电性底涂层的基材薄膜的导电性底涂层表面并进行干燥,得到各例的单面粘接性的粘合片。
[0270]
<例9>
[0271]
制备包含聚醚多元醇a(agc株式会社制的“preminol s 3011”、分子量10000)85份、聚醚多元醇b(三洋化成社工业制的“sannix gp
‑
3000”、聚氧丙烯甘油醚、数均分子量3000)13份、聚醚多元醇c(三洋化成工业株式会社制的“sannix gp
‑
1000”、聚氧丙烯甘油醚、数均分子量1000)2份、多官能异氰酸酯(东曹株式会社制的“coronate hx”)18份、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(mitsubishi materials electronic chemicals co.,ltd.制的商品名“eftop ef
‑
n115”)15份及乙酰丙酮铁(日本化学产业株式会社制的“iron)0.12份的粘合剂的乙酸乙酯溶液作为本例的粘合剂组合物。将该粘合剂组合物涂布于带导电性底涂层的基材薄膜b1的导电性底涂层表面,在130℃、90秒的条件下实施固化处理,形成厚度10μm的粘合剂层。如此操作,得到本例的单面粘接性的粘合片。
[0272]
<例10>
[0273]
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中,制备包含丙烯酸2
‑
乙基己酯82份、n
‑
乙烯基吡咯烷酮12份、丙烯酸4
‑
羟基乙酯3份、丙烯酸3份、光引发剂(igm resins itarias.r.l制的“omnirad 651”)0.05份、防老剂(“songnox 1010”)0.1份、交联剂(新中村化学工业株式会社制的“nk ester a
‑
hd
‑
n”)0.05份、导电性填料(ecka公司制的“sil
‑
shield ag/glass5/25s”)50份、导电性填料(potters公司制的“tp25s12”)150份的紫外线(uv)固化性浆液,作为本例的粘合剂组合物。将该粘合剂组合物涂布于带有有机硅剥离层的聚酯薄膜的剥离层上,进而贴合带有有机硅剥离层的聚酯薄膜,照射照度50mw/cm2的uv 5分钟使其固化。如此操作,得到厚度30μm的粘合剂层形成的无基材双面粘合片。
[0274]
<例11>
[0275]
将粘合剂层的厚度变更为50μm,其他与例10同样地操作,得到本例的无基材双面粘合片。
[0276]
将各例的粘合片的概略构成、粘合力[n/20mm]、表面电阻值[ω/
□
]及雾度值[%]的评价结果示于表1。
[0277]
[表1]
[0278][0279]
如表1所示,对于例1~9的粘合片,由于粘合剂层的表面电阻值为108ω/
□
以下,因此可经过粘合剂层进行配置于粘合剂上的多个导电性小片(例如半导体芯片)的整批同
时通电。另外,这些例子的粘合片的对sus板粘合力为0.01~4.0n/20mm的范围内,因此能够粘接可靠性良好地将导电性小片固定、并且能够在通电工序结束后将导电性小片从粘合剂层表面良好地分离。另一方面,例10~11的粘合片虽然具有良好的导电性,但粘合力超过4.0n/20mm,认为与例1~9相比,被粘物的分离去除性差。另外,雾度值也超过50%,认为无法进行隔着粘合片的检查、或者检查性差。
[0280]
根据上述的结果可知,粘合剂层的表面电阻值为108ω/
□
以下、对sus板粘合力为0.01~4.0n/20mm的范围内的粘合片可适合用于多个导电性小片的整批同时检查。
[0281]
以上,详细地对本发明的具体例进行了说明,但这些不过是例示,并不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术中包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成者。
[0282]
附图标记说明
[0283]
1、2、101、201:粘合片
[0284]
10、110、210:基材层
[0285]
20、120、220:粘合剂层
[0286]
30:底涂层
[0287]
150:导电性小片
再多了解一些
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