一种基于竹木材三维孔框架的磁性金属复合材及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于吸波材料技术与木材技术交叉领域，更具体地，涉及基于竹木材三维孔框架的磁性金属复合材及其制备方法，以及该基于竹木材三维孔框架的磁性金属复合材作为吸波材料的应用。


背景技术：

2.随着移动电话、局域网、家用机器人等无线电子设备的迅速发展，过量的辐射和电磁波对人类健康和信息安全产生了不利影响。吸波材料能够吸收、衰减入射电磁波，将电磁能量耗散为热能或通过干扰消除电磁波，在电磁干扰屏蔽领域受到了广泛的关注。新型碳材料具有密度低、介电性可调、耐腐蚀、耐高温等优点，可作为潜在的吸波材料。近年来，国内外对吸波材料轻、宽、低成本和可持续的要求推动着生物质电磁响应方面的广泛关注和研究，并取得积极成果。文章“light
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weight and low
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cost electromagnetic wave absorbers with high performances based on biomass
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derived reduced graphene oxides”以玉米秸秆为原料制得卷曲状还原石墨烯，用作吸波材料时在3.25mm的最大反射损耗为
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51.7db。文章“wood
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based straightway channel structure for high performance microwave absorption”利用天然杉木材遗留的通直微管结构，在4.28mm厚度上获得
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68.3db和6.13ghz的高强度和宽频带电磁波吸收效果。虽然这些生物质衍生的碳质材料表现出优良的吸收强度和吸收宽度，然而，由于受到单一介电损耗和阻抗匹配水平低的抑制，它们通常只能在ku段实现强吸收，多波段强吸收效果不理想。
3.以往研究发现，碳材料与磁性材料的耦合，可以实现介电和磁性损耗的协同增强，以及化学成分和微观结构的可调性，已成为近年来吸波材料的主要发展方向。然而，目前基于木材三维孔框架的磁性复合吸波材料的研究还很少，将富资源、低成本的竹材应用于吸波材料领域的研究更是鲜见报道。


技术实现要素：

4.基于此，本专利提出，充分利用竹材木材和磁性金属优势，有效设计竹木材高度有序多孔框架结构，并结合磁性颗粒对竹木材多孔优势框架阻抗匹配与衰减特性的调节优化作用，实现电磁波的多波段强吸收。
5.为了实现上述目的，本发明的目的之一在于提供一种基于竹木材三维孔框架的磁性金属复合材的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
6.s1、将竹块和/或木块置于酸性亚氯酸钠溶液中直至完全变白，再用去离子水清洗至中性，冻干，得到白色块状物；
7.s2、将磁性金属盐加入溶剂中，然后加入酸物质，搅拌均匀得到含磁性金属离子的混合溶液；
8.s3、将步骤s1得到的白色块状物置于步骤s2的所述混合溶液中，放置一段时间后
取出块状样品，干燥去除溶剂，得到前驱体产物；
9.s4、将步骤s3得到的前驱体产物置于惰性气氛中进行焙烧，得到基于竹木材三维孔框架的磁性金属复合材。
10.上述方案中，步骤s1中，将竹块和/或木块加入酸性亚氯酸钠溶液中，目的在于去除竹块/木块中的木质素。
11.在一些实施方式中，所述磁性金属为铁、钴、镍中的至少一种；作为优选的，所述磁性金属为铁、钴、镍中的至少两种。
12.在一些实施方式中，所述磁性金属盐为所述磁性金属的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种。具体地，如铁的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐，包括但不限于硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁等；钴的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐，包括但不限于硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等；镍的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐，包括但不限于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等。
13.在一些实施方式中，步骤s2中，所述溶剂为水或者水和乙醇的混合物，所述乙醇和水的体积比为0～5：1；和/或，所述酸物质为柠檬酸，柠檬酸：磁性金属盐＝1g：(0.5～2)mmol。
14.在一些实施方式中，所述白色块状物：磁性金属盐＝1g:(1～15)mmol。
15.在一些实施方式中，步骤s3中，放置温度为20～100℃，放置时间0.5～2h，干燥温度50～100℃。
16.在一些实施方式中，步骤s4中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气；焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间1～3h。采用该焙烧温度，可去除竹木材、磁性金属盐中的氧、氢等元素，使竹木材中含碳成分转变成导电性良好的石墨碳。
17.在一些实施方式中，所述竹块为竹子去除竹青和竹黄的剩余部分；木块为去除树皮的马尾松木块。
18.本发明的目的之二在于提供一种基于竹木材三维孔框架的磁性金属复合材，该复合材由上述任一实施方式的制备方法制备而成。
19.本发明的目的之三在于提供一种吸波材料，该吸波材料由上述的基于竹木材三维孔框架的磁性金属复合材制备而成。
20.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
21.本发明充分利用竹木材三维有序多孔框架装载、包覆磁性纳米颗粒，形成导电性良好、饱和磁化强度高的竹木基磁性金属复合材，该复合材是一种绿色的、可持续生产的吸波材料。相较于传统磁性金属粉末吸波材料，该磁性金属复合材兼具c、x、ku波段的强吸收，有效吸收频带宽，在吸波材料领域具有较大的应用前景，可将其作为吸波材料使用。
22.另外，本发明的制备方法工艺简单，成本低。
23.除此之外，本发明为竹材资源和速生木材的增值高效利用提供了新途径。
附图说明
24.图1为本发明的制备方法的流程图；
25.图2为本发明实施例1所制备的基于竹材三维孔框架的铁钴复合材xrd谱图；
26.图3为本发明实施例2所制备的基于竹材三维孔框架的铁钴复合材反射损耗图；
27.图4为本发明实施例3所制备的基于木材三维孔框架的铁钴复合材sem图。
具体实施方式
28.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
29.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
30.实施例1
31.如图1所示，一种基于竹木材三维孔框架的铁钴复合材制备方法，包括以下步骤：
32.s1、将一定尺寸的竹块，置于酸性亚氯酸钠溶液中(ph＝2～4)直至完全变白，再用去离子水浸泡、清洗至中性，然后在
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60℃温度下冻干，得到质量为0.5～2g的白色块状物；
33.s2、将2mmol的六水硝酸钴和4mmol的九水硝酸铁加入溶剂中，溶剂为乙醇和水按体积比5:1混合，并加入5g的柠檬酸，搅拌均匀后得到含铁钴的混合溶液；
34.s3、将步骤s1得到的白色块状物置于步骤s2的铁钴混合溶液中，紧接着置于70℃烘箱中1.5h，取出块状样品，在80℃下干燥去除溶剂，得到前驱体产物；
35.s4、将步骤s3得到的前驱体产物置于充满氮气的管式炉中焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间3h，得到基于竹材三维孔框架的铁钴复合材。
36.将本实施例所制备的基于竹材三维孔框架的铁钴复合材进行xrd表征，其xrd分析图见图2。
37.实施例2
38.一种基于竹木材三维孔框架的铁钴复合材制备方法，包括以下步骤：
39.s1、将一定尺寸的竹块，置于酸性亚氯酸钠溶液中(ph＝2～4)直至完全变白，再用去离子水浸泡、清洗至中性，然后在
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60℃温度下冻干，得到质量为0.5～2g的白色块状物；
40.s2、将3mmol的六水硝酸钴和6mmol的九水硝酸铁加入溶剂中，溶剂为乙醇和水按体积比1:1混合，并加入5g的柠檬酸，搅拌均匀后得到含铁钴的混合溶液；
41.s3、将步骤s1得到的白色块状物置于步骤s2的铁钴混合溶液中，紧接着置于50℃烘箱中3h，取出块状样品，在60℃下干燥去除溶剂，得到前驱体产物。
42.s4、将步骤s3得到的前驱体产物置于充满氮气的管式炉中焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间2h，得到基于竹材三维孔框架的铁钴复合材。
43.如图3，本实施例制备的基于竹材三维孔框架的铁钴复合材在低频5.5ghz和高频14.1ghz处的反射损耗均在
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40db以下，在1.5
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5mm厚度范围的有效吸波宽度达14.2ghz，吸波性能显著。
44.实施例3
45.一种基于竹木材三维孔框架的铁钴复合材制备方法，包括以下步骤：
46.s1、将一定尺寸的马尾松木块，置于酸性亚氯酸钠溶液中(ph＝2～4)直至完全变白，再用去离子水浸泡、清洗至中性，然后在
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60℃温度下冻干，得到质量为0.5～2g的白色块状物；
47.s2、将1mmol的六水硝酸钴和2mmol的九水硝酸铁加入溶剂中，溶剂为乙醇和水按体积比2:1混合，并加入2g的柠檬酸，搅拌均匀后得到含铁钴的混合溶液；
48.s3、将步骤s1得到的白色块状物置于步骤s2的铁钴混合溶液中，紧接着置于100℃烘箱中0.5h，取出块状样品，100℃下干燥去除溶剂，得到前驱体产物；
49.s4、将步骤s3得到的前驱体产物置于充满氮气的管式炉中焙烧，焙烧温度1000℃，焙烧时间1h，得到基于木材三维孔框架的铁钴复合材。
50.将本实施例所制备的基于木材三维孔框架的铁钴复合材进行sem表征，sem分析图见图4。
51.实施例4
52.一种基于竹木材三维孔框架的铁钴复合材制备方法，包括以下步骤：
53.s1、将一定尺寸的马尾松木块，置于酸性亚氯酸钠溶液中(ph＝2～4)直至完全变白，再用去离子水浸泡、清洗至中性，然后在
‑
60℃温度下冻干，得到质量为0.5～2g的白色块状物；
54.s2、将4mmol的六水硝酸钴和8mmol的九水硝酸铁加入溶剂中，溶剂为乙醇和水按体积比3:1混合，并加入20g的柠檬酸，搅拌均匀后得到含铁钴的混合溶液；
55.s3、将步骤s1得到的白色块状物置于步骤s2的铁钴混合溶液中，紧接着置于80℃烘箱中1h，取出块状样品，70℃下干燥去除溶剂，得到前驱体产物；
56.s4、将步骤s3得到的前驱体产物置于充满氮气的管式炉中焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间3h，得到基于木材三维孔框架的铁钴复合材。
57.实施例5
58.一种基于竹木材三维孔框架的铁镍复合材制备方法，包括以下步骤：
59.s1、将一定尺寸的马尾松木块，置于酸性亚氯酸钠溶液中(ph＝2～4)直至完全变白，再用去离子水浸泡、清洗至中性，然后在
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60℃温度下冻干，得到质量为0.5～2g的白色块状物；
60.s2、将1mmol的硝酸镍和2mmol的九水硝酸铁加入溶剂中，溶剂为去离子水，并加入6g的柠檬酸，搅拌均匀后得到含铁钴的混合溶液；
61.s3、将步骤s1得到的白色块状物置于步骤s2的铁钴混合溶液中，紧接着置于80℃烘箱中1h，取出块状样品，80℃下干燥去除溶剂，得到前驱体产物；
62.s4、将步骤s3得到的前驱体产物置于充满氮气的管式炉中焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间3h，得到基于木材三维孔框架的铁镍复合材。
63.实施例6
64.一种基于竹木材三维孔框架的镍钴复合材制备方法，包括以下步骤：
65.s1、将一定尺寸的马尾松木块，置于酸性亚氯酸钠溶液中(ph＝2～4)直至完全变白，再用去离子水浸泡、清洗至中性，然后在
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60℃温度下冻干，得到质量为0.2～1g的白色块状物；
66.s2、将4mmol的六水硝酸钴和8mmol的九水硝酸镍加入溶剂中，溶剂为乙醇和水按体积比3:1混合，并加入10g的柠檬酸，搅拌均匀后得到含铁钴的混合溶液；
67.s3、将步骤s1得到的白色块状物置于步骤s2的铁钴混合溶液中，紧接着置于90℃烘箱中1h，取出块状样品，90℃下干燥去除溶剂，得到前驱体产物；
68.s4、将步骤s3得到的前驱体产物置于充满氮气的管式炉中焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间3h，得到基于木材三维孔框架的镍钴复合材。
69.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
70.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。