一种增香减害的低温馏分的制备及其在加热卷烟中的应用的制作方法

1.本发明属于加热卷烟技术领域，具体涉及一种增香减害的低温馏分的制备及其在加热卷烟中的应用。


背景技术：

2.据已有文献报道，传统卷烟气中鉴定出的化学成6000多种，这些化学成分主要由烟草中相关成分直接转移或经热解、热合成反应生成，其中部分有害成分需在高温(燃烧)条件下才能解或合，由此可知：降低加热或燃烧温度可显著降低烟气有害成分释放量。另外，传统卷烟点燃后产生的侧流烟气(主要是在抽吸间隙期由烟支点燃端阴燃而逸出的烟气)会造成非人群被动吸烟，引起非吸烟人群的反感。
3.烟民渴望抽吸更加低害的卷烟，非吸烟人群希望避开被动吸烟的危害，上述原因助推了新型草制品产生。目前，市场上出现的新型烟草制品类型包括：加热卷烟、无烟气烟草制品和电子烟。
4.加热不燃烧烟草制品(又名加热卷烟)是通过特殊的加热源对烟草材料进行加热，加热时烟草材料中的烟碱及香味物质通过挥发产生烟气来满足吸烟者需求的一种新型烟草制品。与传统卷烟不同，加热卷烟只加热不点燃，从而尽可能减少烟草高温燃烧裂解产生的有害成分。但不点燃烟草物质，也减少了大量通过热合成和热裂解产生的香味成分，加热卷烟在吸食过程中，难免会产生口腔舒适性差、有苦涩感，香气不丰富等问题。
5.目前主要通过在加热卷烟中添加香料来丰富烟气口感。加热卷烟在吸食过程中其“烟草”部分一直处于受热状态(约200～350℃)，外加的香精香料极易在第一口、第二口挥发殆尽而导致口味不均匀、质量不稳定等问题。抽吸时伴随有较强的香精香料和化学气息的味道，与卷烟抽吸感观质量有一定差距。且一些加入传统卷烟中的香精香料，例如大分子有机物质覆盆子酮、百里香酚、二氢香豆素，沸点都在200℃以上，必须经过高温才能产生类似花香、果香和豆香的香味成分，在加热卷烟的加热温度区间内，不能完全挥发，不能带来预期的效果，因此不能完全移植到加热卷烟中应用。
6.烟草提取物，是新型烟草制品吸味调整和性能补强的重要途径。目前，烟草提取物已在传统卷烟中得到了广泛应用，但受于原材料的差异及提取工艺、分析手段和使用环境的局限，大部分产品难以直接移植到加热卷烟中发挥功效，同时不同的提取分离手段，会对热敏致香物质造成不同程度的破坏，不能保留烟草自身的致香成分。因此提取和分离工艺的组合是低温馏分提取的关键所在。


技术实现要素：

7.为了提升加热卷烟的抽吸品质，圆润香气、修饰香味、改善吸味，赋予产品特征香韵风格，同时能有效降低加热卷烟烟气中的多环芳烃、自由基等有害成分。本发明从天然原料中提取分离低温新潜香物质，并添加到加热卷烟烟丝配方中，达到增香减害的目的。
8.本发明第一方面提供一种增香减害的低温馏分的制备方法，所述制备方法包括以
下步骤：
9.乙酸乙酯对土耳其香料烟烟叶和番石榴叶的混合原料进行回流提取，乙酸乙酯用量为原料质量的10～30倍，提取时间1～3小时，提取次数2～5次，得到初提物；
10.将初提物用2～5质量倍乙酸乙酯在温度65～75℃加热条件下充分溶解，搅拌均匀后在
‑
5～
‑
15℃冷冻10～18h，抽滤，得到滤液；
11.滤液用5～15wt％碳酸钠溶液萃取，静置分离出水相，用酸中和至ph＝3～4，再以乙酸乙酯萃取，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩得到棕黄色流体，并以无水乙醇回溶，即为低温馏分。
12.优选地，所述土耳其香料烟烟叶和番石榴叶的混合原料粉碎后过不低于200目的筛。
13.优选地，所述土耳其香料烟烟叶和番石榴叶的混合原料为：土耳其香料烟烟叶和番石榴叶的质量比例为：10:1～1:1。
14.本发明第二方面提供第一方面所述的低温馏分的用途，将该低温馏分以1～5wt％比例以加香加料方式加入加热卷烟烟丝配方中抽吸。
15.将该低温馏分添加入加热卷烟烟丝配方中，可以明显圆润香气、修饰香味、改善吸味，赋予产品特征香韵风格，同时显著降低烟气中的多环芳烃等有害成分。
16.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
17.1、本发明中原料选择、提取溶剂的选择和提取方法的组合是关键，不同的搭配组合得到的提取物往往不同。本发明使用特定的土耳其香料烟烟叶原料哈番石榴叶原料，采用回流提取方法和酸碱分离的方法，得到低温馏分，应用在加热卷烟中可以圆润香气、修饰香味、改善吸味，赋予产品特征香韵风格，提升加热卷烟的抽吸品质。且热失重实验显示加入低温香料的加热卷烟在其加热温度范围内大量热解出挥发性香味物质(与空白样对比)。热裂解实验显示加入加热低温香料的加热卷烟裂解出的香味物质远远多于空白样品的。
18.2、随着公众对吸烟与健康问题的日益重视，降低卷烟烟气中有害成分释放量具有重要的现实意义。本发明使用特定烟叶和番石榴叶原料，采用回流提取方法和酸碱分离的方法，制备新型香料，并加入到加热卷烟中，可以选择性的降低加热卷烟烟气中的稠环芳烃类有害成分，达到更为明显的减害目的。
19.3、本发明使用特定的土耳其香料烟烟叶原料哈番石榴叶原料，采用回流提取方法和酸碱分离的方法，得到低温馏分，并加入到加热卷烟中，解决了加热卷烟在吸食过程中外加的香精香料极易在第一口、第二口挥发殆尽而导致口味不均匀、质量不稳定，且抽吸时伴随有较强的香精香料和化学气息味道等问题。使加热卷烟在抽吸过程中香气释放稳定均匀并同时赋予产品一定特征香韵风格，是一种新型的高稳定性新型香料。
20.4、本发明通过一定的工艺手段，指向性地对土耳其香料烟烟叶成分富集，从而实现对某一等级、某一品质或某一风格的烟叶进行补充和替代，对缓解优质原料需求矛盾，提升产品品质有重要作用。
21.5、本发明从天然烟草原料中提取分离低温新潜香物质，烟草提取物来源于烟叶，不受烟用添加剂名单限制，安全性也有保障。
附图说明
22.图1是实施例1得到的低温香料总离子流图。
23.图2是应用例3对照样在空气氛围中热解的热重(tg)、微商热重(dtg)
‑
温度(temp)曲线。
24.图3是应用例3得到的低温馏分添加样品在空气氛围中热解的热重(tg)、微商热重(dtg)
‑
温度(temp)曲线。
25.图4是应用例4对照样在350℃条件下热裂解色谱图。
26.图5是应用例4得到的新型香料添加样品在350℃条件下热裂解色谱图。
具体实施方式
27.下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
28.实施例1
29.一种增香减害的低温馏分的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
30.土耳其香料烟具体采用伊兹密尔地区的伊兹密尔香料烟。
31.步骤1回流提取：乙酸乙酯对土耳其香料烟烟叶和番石榴叶的混合原料进行回流提取，乙酸乙酯用量为原料质量的20倍，提取时间2小时，提取次数3次，得到初提物；
32.将初提物用3质量倍乙酸乙酯在温度75℃加热条件下充分溶解，搅拌均匀后在
‑
10℃冷冻12h，抽滤得到滤液；
33.步骤2酸碱分离：将上述滤液用10wt％碳酸钠溶液萃取，静置分离出水相，用盐酸中和至ph＝3～4，再以乙酸乙酯萃取，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩得到棕黄色流体，并以无水乙醇回溶，过滤，滤液浓缩至密度为0.945
±
0.007的流体，即为低温馏分。
34.应用例1
35.一、理化指标测定
36.依照行业标准yc/t145.1－yc/t145.9，对tslf
‑
03外观及澄清度、相对密度、溶混度(25℃)、酸值、挥发性成分总量等进行测定。依照gb/t 5009.74
‑
2003、gb/t 5009.76
‑
2003测定其中的重金属元素pb和as。依照q/hy.cj.202
‑
2009测定其中的xds和hzs。
37.低温馏分理化指标测定具体结果见表1，由检测结果可以看出两个产品均具有较好的外观质量及溶解性能，重金属pb和as的含量及xds、hzs也在国家食品安全范围之内。
38.表1低温馏分理化指标
39.[0040][0041]
二、致香成分分析
[0042]
提取物中的致香成分按照烟草行业标准使用气质联用仪测定。参考《烟草及烟草制品致香成分的测定同时蒸馏萃取
‑
气相色谱质谱联用法》tcjc
‑
zy
‑ⅳ‑
014
‑
2012。
[0043]
gc
–
ms分析测试条件：色谱柱：hp
‑
5ms(60m
×
0.132mm
×
0.125μm)；载气：he；流速：1ml/min；进样温度：240℃；接口温度：250℃；质谱扫描范围：35～455amu；离子源：ei源，电子能量：70ev。按此分析测试条件，对挥发性成分进行gc
‑
ms分析，各化合物质量分数的确定为面积归一化法。化合物定性分析是根据gc
‑
ms联用所得质谱信息经计算机用wiley、nist 98谱库与标准谱图对照、解析，确认其中的化学成分。
[0044]
低温馏分产品挥发性致香成分总离子流图见图1，具体分析结果见表2。
[0045]
表2低温馏分产品主要挥发性成分
[0046]
[0047][0048]
经gc/ms分析，共分离出124种组分，鉴定出匹配度≥80的成分55个(见上表)，其峰面积占总峰面积的37.53％，化学类别包括酸类、酯类、酮类、酚类和醇类化合物。其中酸类化合物含量最高，有28个，分别为丙酸(0.02％)、2
‑
甲基丙酸(0.04％)、丁酸(0.01％)、3
‑
甲基丁酸(0.18％)、2
‑
甲基丁酸(0.24％)、3
‑
甲基戊酸(0.88％)、已酸(0.16％)、4
‑
氧代戊酸
(0.24％)、庚酸(0.13％)、苯甲酸(0.73％)、辛酸(0.19％)、苯乙酸(0.94％)、壬酸(0.13％)、水杨酸(0.06％)、癸酸(0.17％)、4
‑
羟基
‑
苯甲酸(0.36％)、4
‑
羟基苯乙酸(0.46％)、十二酸(0.10％)、3
‑
羟基
‑4‑
甲氧苯甲酸(1.25％)、壬二酸(0.34％)、豆蔻酸(0.98％)、4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲氧基苯甲酸(0.30％)、(s)
‑
12
‑
甲基
‑
十四碳酸(0.25％)、十五酸(0.59％)、棕榈酸(18.10％)、十七酸(0.88％)、(e)
‑9‑
十八碳烯酸(0.51％)、硬脂酸(0.95％)，占主要香气成分峰面积的29.19％。在这些酸类化合物中，棕榈酸含量占酸性组分的48.23％，是伊兹密尔香料烟酸性组分中的主要成分。在鉴定出的酸性组分中已酸、庚酸、苯甲酸、苯乙酸、水杨酸是常用的烟草香原料。
[0049]
应用例2
[0050]
将实施例1得到的低温馏分按照2wt％(低温馏分质量/加热卷烟质量)以加香加料方式加入云南中烟加热卷烟烟丝配方上进行烟气气溶胶分析试验。相同工艺条件下不添加番石榴叶不经过酸碱分离处理的相同烟叶配方制备的加热卷烟作为空白样。
[0051]
添加低温馏分和空白样的加热卷烟气溶胶检验依据分别是：
[0052]
gb/t 23203.1
‑
2013；gb/t 19609
‑
2004；gb/t 23356
‑
2009；gb/t 21130
‑
2007；gb/t 23355
‑
2009；yc/t 253
‑
2019；yc/t 255
‑
2008；yc/t 254
‑
2008；yc/t 377
‑
2019；q/ctq5
‑
2010(实验室方法主流烟气总粒相物中烟草特有亚硝胺的测定)。检测结果见表3。
[0053]
表3低温馏分和空白样的加热卷烟气溶胶主要成分对比结果
[0054][0055][0056]
由表3可见，采用回流提取和酸碱提取对特定烟叶和番石榴叶进行提取和分离得到的低温馏分，可以改变原料的化学成分，加入加热卷烟中进行抽吸，可以选择性的降低加热卷烟烟气中的醛类物质、氮氧化物、稠环芳烃、n
‑
亚硝胺、酚类等有害成分。尤其在降低多环芳烃上效果明显，苯降低62％，苯并芘降低62％。
℃/min
‑
260℃(5min)，离子源：ei源，电子能量：70ev，扫描范围：35
‑
455amu，标准图谱库：nist，wiley谱库。
[0072]
(3)热裂解条件
[0073]
仪器：pyroprobe 2000(cds，美国)
[0074]
条件：初始温度：30℃,升温速率：20.00℃/ms,裂解温度：350℃，持续时间：10s，裂解氛围：10％氧气、大气环境或氮气(气体流量：2.5ml/s)。
[0075]
(4)固相微萃取条件
[0076]
当香原料和添加剂在大气环境中进行热裂解时，采用黑色萃取头从自行设计的裂解瓶中对裂解产物进行萃取，萃取时间为10min,萃取温度为70℃，然后将spme进样针头插入气相色谱高温汽化室中进行解吸附，解吸附时间为2min。
[0077]
(5)试验方法
[0078]
称取一定量样品(约2mg)加入到裂解专用石英管中，然后将石英管置于热裂解仪的加热丝中，分别在不同裂解氛围中的三个设定温度350℃下进行热裂解，固相微萃取头置于自行设计的裂解瓶中对裂解产物进行萃取，萃取时间为10min,萃取温度为70℃，之后将spme进样针插在气相色谱的高温汽化室中进行解吸附，时间为2min，裂解产物进入气相色谱/质谱(gc/ms)进行分离与鉴定，进行标准谱库检索，若不特别说明裂解产物的匹配度均大于60。
[0079]
加热卷烟电加热温度低于350℃，因此试验在50～350℃升温区间进行热裂解行为研究。对照及加入低温香料的加热卷烟热裂解成分对照表，具体见表4所示。其中对照共检测出20种物质，主要为糠醛(18.24％)、5
‑
甲基
‑2‑
糠醛(6.33％)、烟碱(5.96％)等；添加了低温香料的加热卷烟共检测出60种物质，主要为烟碱(8.46％)、糠醛(8.04％)、1,2
‑
丙二醇(5.73％)；由此可以看出，加入挥发性小分子低温馏分产品能增加加热卷烟烟气丰富性，从而提高其感官品质。
[0080]
表4低温馏分产品添加于加热卷烟后热裂解产物对比(空白格为未检出)
[0081]
[0082]
[0083][0084]
对比例3
[0085]
使用乙酸乙酯对伊兹密尔香料烟碎片进行回流提取，乙酸乙酯用量为原料质量的20倍，提取时间2小时，提取次数3次，得到初提物；
[0086]
将初提物用3倍乙酸乙酯在加热条件下(温度65～75℃)充分溶解，搅拌均匀后在
‑
10℃冷冻12h，抽滤。滤液用10wt％碳酸钠溶液萃取，静置分离出有机相，再用10％硫酸溶液洗涤，静置分离出有机相和水相。
[0087]
其中，有机相用水洗至中性，浓缩得到中性成分。
[0088]
其中，水相用碱中和到ph为8
‑
9，再以乙酸乙酯萃取，分离出有机相并用浓缩得到碱性成分。
[0089]
使用实施例1得到的低温馏分和本对比例得到的中性成分和碱性成分应用于加热卷烟上进行评价，评价标准是qynzy.j07.604
‑
2017《电加热不燃烧卷烟第4部分感官技术要求》，具体方法是：将低温馏分和本对比例得到的中性成分和碱性成分首先以溶剂水稀释至5wt％，后将稀释物按0.25wt％以加香方式加入到云南中烟加热卷烟叶组中进行试验。
[0090]
评价结果如下表。
[0091]
组分评价结果实施例1得到的低温馏分圆润香气、修饰香味、改善吸味，赋予产品陈香香韵风格中性成分烟气较柔和，略有刺激性碱性成分刺激性较为明显
[0092]
感官评价结果显示实施例1得到的低温馏应用于低温卷烟中效果较好，圆润香气、修饰香味、改善吸味，赋予产品陈香香韵风格。中性成分效果不够突出，碱性组分增加卷烟刺激性。