一种Pb-Bi合金阴极熔盐脉冲电解提取分离稀土并制备多元稀土合金的方法与流程

本发明属于核燃料干法后处理技术领域，具体涉及一种pb-bi合金阴极熔盐脉冲电解提取分离稀土并制备多元稀土合金的方法。

背景技术：

人类生存环境日益恶化，尤其是近年来世界各地山火不断，以核能为代表的清洁能源的开发在世界范围内发展迅速。对于环境污染日益严峻的我国，核能有着不可替代的吸引力。截至2020年9月30日，我国大陆地区运行核电机组共49台，装机容量为51027.16mwe，位居世界第三，在建机组装机容量位居世界第一。根据《能源发展战略行动计划》，我国将坚持核电可持续发展，核能事业将进入一个新的快速发展的时期。乏燃料后处理是限制中国未来核电行业一项重要且急待推进发展的产业。乏燃料干法后处理具有耐辐照、放射性废物少、低临界风险等优点，能满足先进核燃料循环中对乏燃料的分离需要。干法后处理技术中，熔盐电解技术是目前世界上各国公认的可以兼容第四代反应堆系统的最有前景的技术。稀土元素具有较高的热中子俘获截面，对未来核燃料闭式循环中燃料的增殖与嬗变非常不利，因此选择合适的阴极电解提取稀土，对我国核能的可持续发展具有重要意义。

采用pb、bi、zn等液态金属为阴极，具有实验温度范围宽，低工作温度，工艺流程和设备简化，且蒸汽压低等优点。目前世界核能大国普遍采用单一液态阴极提取分离锕系元素和稀土元素，始终存在提取效率、分离效率不够高的问题，因此，为了高效的提取分离锕系元素和稀土元素，开发经济、流程简单的熔盐电解提取工艺以及有潜力的液态阴极材料迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有提取分离锕系元素和稀土元素的方法存在提取效率、分离效率不够高的技术问题，而提供一种pb-bi合金阴极熔盐脉冲电解提取分离稀土并制备多元稀土合金的方法。

本发明的一种pb-bi合金阴极熔盐脉冲电解提取分离稀土并制备多元稀土合金的方法按以下步骤进行：

步骤一、将无水licl和无水kcl放入氧化铝坩埚中混合均匀，进行干燥预处理，然后将氧化铝坩埚放入电解槽中，通入高纯氩气，加热升温至380～550℃，得到licl和kcl的熔盐；

步骤二、将清洗后的单质pb和单质bi加入到坩埚中，然后将装有单质pb和单质bi的坩埚放入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中进行熔炼，熔炼过程中持续用氧化铝棒搅拌，熔炼后得到pb-bi合金；

步骤三、向步骤一得到的licl和kcl的熔盐中加入氯化稀土，以步骤二得到的pb-bi合金为工作电极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阳极和参比电极插入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中并连接电化学工作站，将套有氧化铝保护管的w丝插入步骤二得到的pb-bi合金中作为导线连接pb-bi合金和电化学工作站，形成脉冲电解系统；

步骤四、利用电化学工作站进行循环伏安测试，确定稀土离子在pb-bi合金电极上的还原电位；

步骤五、在步骤四确定的稀土离子的还原电位的基础上，利用电化学工作站或脉冲电源在工作电极和阳极之间施加脉冲电压进行脉冲电解，电解后产物经洗涤和低温烘干后，得到多元pb-bi-稀土合金。

进一步限定，步骤一中所述无水licl与无水kcl的质量比为46：(53～55)。

进一步限定，步骤一中所述干燥预处理的具体过程为：在150～300℃下干燥脱水5h～30h。

进一步限定，步骤二中所述pb-bi合金中pb的质量分数为55.2％～98.5％。

进一步限定，步骤二中所述熔炼的参数为：温度为380～550℃，时间为1h～3h。

进一步限定，步骤三中所述氯化稀土为三氯化镧(lacl3)、三氯化铈(cecl3)、三氯化镨(prcl3)、三氯化钕(ndcl3)、三氯化钐(smcl3)、三氯化铕(eucl3)、三氯化钆(gdcl3)、三氯化铽(tbcl3)、三氯化镝(dycl3)、三氯化钬(hocl3)、三氯化铒(ercl3)、三氯化镱(ybcl3)中的一种或三种按任意比的混合物。

进一步限定，步骤三中所述pb-bi合金的质量与氯化稀土的质量比为(5～50)：1。

进一步限定，步骤三中所述氯化稀土在licl和kcl的熔盐中的质量分数为0.2％～10％。

进一步限定，步骤五中所述脉冲电解分为四个阶段，第一阶段富集：脉冲电解电位为-1.2v～-1.7v，时间为1s～10s，第二阶段电解沉积：脉冲电解电位为-1.2v～-1.6v，时间为5s～200s，第三阶段为溶解：脉冲电解电位为-1v～0.1v，时间为1s～20s，第四阶段稳定：脉冲电解电位为-1.60v～0v，时间为1s～10s。

进一步限定，步骤五中所述洗涤的具体过程为：先用丙酮冲洗3～5次，再用无水乙醇冲洗3～5次，所述低温烘干的参数为：温度为200～300℃，时间为5h～24h。

本发明与现有技术相比具有的优点：

1)本发明所采用氯化物熔盐体系和液态pb-bi合金阴极，可在较低温度下进行电解(380℃到550℃)。

2)本发明以液态pb-bi合金为阴极，通过控制合金组成来改变稀土析出电位，且可增大稀土析出电位差，进而更容易将多种稀土分离提纯。

3)本发明采用脉冲电解提取分离稀土，通过调整富集、电解沉积、溶解、稳定四个阶段的脉冲电解阶段电位，达到稀土的高效提取与分离。

4)本发明中稀土离子在液态pb-bi合金电极上的去极化值高达约0.98v，这有利于提高稀土提取率，并可解决电解过程二价和三价稀土离子往复循环空耗电流的问题。

5)本方法采用脉冲电解法，较传统电解提取稀土流程短，可减少杂质的沉积，可以一步电解得到pb-bi-稀土三元或多元稀土合金，且得到的稀土合金组织均匀无偏析；降低浓差极化，提取速率快，提取效率高，稀土的提取率高达98.9％；两种稀土的分离效果好，分离因子高达786。

附图说明

图1为本发明的一种pb-bi合金阴极熔盐脉冲电解提取分离稀土并制备多元稀土合金的实验装置示意图；

其中，1-电化学工作站、2-为氧化铝套管、3-电解槽、4-液态pb-bi合金电极、5-氯气出口、6-辅助电极、7-参比电极、8-辅助电极；

图2为500℃licl-kcl-cecl3(1.62×10^-4molcm^-3)熔盐中液态pb-bi(44.8wt％)合金阴极上不同终止电位的循环伏安曲线；

图3为500℃licl-kcl-cecl3熔盐液态pb-bi(44.8wt％)合金阴极上通过脉冲电解获得合金表面的sem-eds分析，其中a为sem照片，b、c、d为eds元素面分布；

图4为500℃licl-kcl-gdcl3(1.14×10^-4molcm^-3)熔盐中液态pb-bi(44.8wt％)合金阴极上不同终止电位的循环伏安曲线；

图5为500℃licl-kcl-gdcl3熔盐中态pb-bi(44.8wt％)合金阴极上通过脉冲电解获得合金表面的sem-eds分析，其中a为sem照片，b、c、d为eds元素面分布；

图6为500℃licl-kcl-smcl3熔盐中液态pb-bi(44.8wt％)合金阴极上通过脉冲电解获得合金的xrd图谱；

图7为500℃licl-kcl-dycl3(7.43×10^-5molcm^-3)熔盐中液态pb-bi(40wt％)合金阴极上不同终止电位和不同扫速的循环伏安曲线；

图8为500℃licl-kcl-dycl3(7.43×10^-5molcm^-3)熔盐中液态pb-bi(44.8wt％)合金阴极上不同终止电位和不同扫速的循环伏安曲线；

图9为500℃licl-kcl-smcl3(7.43×10^-5molcm^-3)-dycl3(7.43×10^-5molcm^-3)熔盐中液态pb-bi(44.8wt％)合金阴极上不同终止电位的循环伏安曲线；

图10为500℃licl-kcl-smcl3-dycl3熔盐中液态pb-bi(44.8wt％)合金阴极上通过脉冲电解获得合金表面的sem照片；

图11为500℃licl-kcl-smcl3-dycl3熔盐中液态pb-bi(44.8wt％)合金阴极上脉冲电解曲线；

图12为500℃licl-kcl-smcl3-dycl3熔盐中液态pb-bi(44.8wt％)合金阴极上通过脉冲电解提取分离sm和dy获得合金的xrd图谱。

具体实施方式

实施例1：本实施例的一种pb-bi合金阴极熔盐脉冲电解提取分离稀土并制备多元稀土合金的方法按以下步骤进行：

步骤一、将无水licl和无水kcl共83g(无水licl与无水kcl的质量比为45.8:54.2)放入氧化铝坩埚中混合均匀，在300℃下干燥脱水25h进行干燥预处理，然后将氧化铝坩埚放入电解槽中，通入纯度为99％的高纯氩气，加热升温至500℃，得到licl和kcl的熔盐；

步骤二、将清洗后的11.04g单质pb和8.96g单质bi加入到坩埚中，然后将装有单质pb和单质bi的坩埚放入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中于500℃下进行熔炼，熔炼过程中持续用氧化铝棒搅拌，熔炼2h后得到pb含量为55.2wt％的pb-bi合金；

步骤三、向步骤一得到的licl和kcl的熔盐中加入三氯化铈(cecl3)2g，以步骤二得到的pb-bi合金为工作电极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阳极和参比电极插入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中并连接电化学工作站，将套有氧化铝保护管的w丝插入步骤二得到的pb-bi合金中作为导线连接pb-bi合金和电化学工作站，形成脉冲电解系统(如图1所示)；

步骤四、利用电化学工作站进行循环伏安测试，确定ce(iii)在pb-bi合金电极上的还原电位为-0.96v，在-1.22v处形成pb-bi-ce合金(如图2所示)；

步骤五、在步骤四确定的稀土离子的还原电位的基础上，利用电化学工作站在工作电极和阳极之间施加脉冲电压进行脉冲电解，脉冲电解分为四个阶段，第一阶段富集：脉冲电解电位为-1.25v，时间为10s，第二阶段电解沉积：脉冲电解电位为-1.22v，时间为80s，第三阶段为溶解：脉冲电解电位为-0.8v，时间为20s，第四阶段稳定：脉冲电解电位为-1.10v，时间为10s，四个阶段为一个周期，循环750个周期，电解后产物先用丙酮冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，然后在200℃低温烘干24h，得到pb-bi-ce三元合金。

对得到的pb-bi-ce三元合金进行sem-eds分析证明，合金主要由pb、bi和ce三种元素组成，如图3所示，从图3可以看出，生成的pb-bi-ce三元合金对pb-bi合金基体有一定的细化作用，将基体细化为直径1μm的棒状的晶粒。上层盐通过icp-ms检测，经计算ce的提取率为98.7％。

实施例2：本实施例的一种pb-bi合金阴极熔盐脉冲电解提取分离稀土并制备多元稀土合金的方法按以下步骤进行：

步骤一、将无水licl和无水kcl共83g(无水licl与无水kcl的质量比为45.8:54.2)放入氧化铝坩埚中混合均匀，在300℃下干燥脱水25h进行干燥预处理，然后将氧化铝坩埚放入电解槽中，通入纯度为99％的高纯氩气，加热升温至500℃，得到licl和kcl的熔盐；

步骤二、将清洗后的11.04g单质pb和8.96g单质bi加入到坩埚中，然后将装有单质pb和单质bi的坩埚放入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中于500℃下进行熔炼，熔炼过程中持续用氧化铝棒搅拌，熔炼2h后得到pb含量为55.2wt％的pb-bi合金；

步骤三、向步骤一得到的licl和kcl的熔盐中加入三氯化钆(gdcl3)1.5g，以步骤二得到的pb-bi合金为工作电极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阳极和参比电极插入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中并连接电化学工作站，将套有氧化铝保护管的w丝插入步骤二得到的pb-bi合金中作为导线连接pb-bi合金和电化学工作站，形成脉冲电解系统(如图1所示)；

步骤四、利用电化学工作站进行循环伏安测试，确定gd(iii)在pb-bi合金电极上的还原电位为-1.11v，在-1.32v处形成pb-bi-gd合金(如图4所示)；

步骤五、在步骤四确定的稀土离子的还原电位的基础上，利用电化学工作站在工作电极和阳极之间施加脉冲电压进行脉冲电解，脉冲电解分为四个阶段，第一阶段富集：脉冲电解电位为-1.40v，时间为10s，第二阶段电解沉积：脉冲电解电位为-1.32v，时间为80s，第三阶段为溶解：脉冲电解电位为-0.6v，时间为20s，第四阶段稳定：脉冲电解电位为-1.12v，时间为10s，四个阶段为一个周期，循环540个周期，电解后产物先用丙酮冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，然后在250℃低温烘干10h，得到pb-bi-gd三元合金。

对得到的pb-bi-gd三元合金进行sem-eds分析证明，合金主要由pb、bi和gd三种元素组成，如图5所示，从图5可以看出，生成的三元合金对pb-bi合金基体有一定的细化作用，细化为约200nm大小的晶粒；上层盐通过icp-ms检测，经计算gd的提取率为98.5％。

实施例3：本实施例的一种pb-bi合金阴极熔盐脉冲电解提取分离稀土并制备多元稀土合金的方法按以下步骤进行：

步骤一、将无水licl和无水kcl共83g(无水licl与无水kcl的质量比为45.8:54.2)放入氧化铝坩埚中混合均匀，在300℃下干燥脱水25h进行干燥预处理，然后将氧化铝坩埚放入电解槽中，通入纯度为99％的高纯氩气，加热升温至500℃，得到licl和kcl的熔盐；

步骤二、将清洗后的11.04g单质pb和8.96g单质bi加入到坩埚中，然后将装有单质pb和单质bi的坩埚放入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中于500℃下进行熔炼，熔炼过程中持续用氧化铝棒搅拌，熔炼2h后得到pb含量为55.2wt％的pb-bi合金；

步骤三、向步骤一得到的licl和kcl的熔盐中加入三氯化钐(smcl3)0.95g，以步骤二得到的pb-bi合金为工作电极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阳极和参比电极插入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中并连接电化学工作站，将套有氧化铝保护管的w丝插入步骤二得到的pb-bi合金中作为导线连接pb-bi合金和电化学工作站，形成脉冲电解系统(如图1所示)；

步骤四、利用电化学工作站进行循环伏安测试，确定sm(iii)在pb-bi合金电极上的还原电位为-1.56v；

步骤五、在步骤四确定的稀土离子的还原电位的基础上，利用电化学工作站在工作电极和阳极之间施加脉冲电压进行脉冲电解，脉冲电解分为四个阶段，第一阶段富集：脉冲电解电位为-1.60v，时间为3s，第二阶段电解沉积：脉冲电解电位为-1.55v，时间为53s，第三阶段为溶解：脉冲电解电位为-1.0v，时间为3s，第四阶段稳定：脉冲电解电位为-1.39v，时间为3s，四个阶段为一个周期，循环600个周期，电解后产物先用丙酮冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，然后在150℃低温烘干15h，得到pb-bi-sm三元合金。

对得到的pb-bi-sm三元合金进行xrd分析证明合金由bism、pb7bi3和bi相组成，如图6所示；上层盐通过icp-ms检测，经计算sm的提取率为98.6％。

实施例4：本实施例的一种pb-bi合金阴极熔盐脉冲电解提取分离稀土并制备多元稀土合金的方法按以下步骤进行：

步骤一、将无水licl和无水kcl共83g(无水licl与无水kcl的质量比为45.8:54.2)放入氧化铝坩埚中混合均匀，在200℃下干燥脱水12h进行干燥预处理，然后将氧化铝坩埚放入电解槽中，通入纯度为99％的高纯氩气，加热升温至500℃，得到licl和kcl的熔盐；

步骤二至四的过程分三种情形分别进行，具体过程如下：

情形一：步骤二、将清洗后的12g单质pb和8g单质bi加入到坩埚中，然后将装有单质pb和单质bi的坩埚放入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中于500℃下进行熔炼，熔炼过程中持续用氧化铝棒搅拌，熔炼3h后得到pb含量为60wt％的pb-bi合金；

步骤三、向步骤一得到的licl和kcl的熔盐中加入三氯化镝(dycl3)1g，以步骤二得到的pb-bi合金为工作电极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阳极和参比电极插入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中并连接电化学工作站，将套有氧化铝保护管的w丝插入步骤二得到的pb-bi合金中作为导线连接pb-bi合金和电化学工作站，形成脉冲电解系统(如图1所示)；

步骤四、利用电化学工作站进行循环伏安测试，确定dy(iii)在pb-bi合金电极上的还原电位为-1.18v，在-1.40v处形成pb-bi-dy合金(如图7所示)。

情形二：步骤二、将清洗后的11.04g单质pb和8.96g单质bi加入到坩埚中，然后将装有单质pb和单质bi的坩埚放入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中于500℃下进行熔炼，熔炼过程中持续用氧化铝棒搅拌，熔炼3h后得到pb含量为55.2wt％的pb-bi合金；

步骤三、向步骤一得到的licl和kcl的熔盐中加入三氯化镝(dycl3)1g，以步骤二得到的pb-bi合金为工作电极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阳极和参比电极插入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中并连接电化学工作站，将套有氧化铝保护管的w丝插入步骤二得到的pb-bi合金中作为导线连接pb-bi合金和电化学工作站，形成脉冲电解系统(如图1所示)；

步骤四、利用电化学工作站进行循环伏安测试，确定dy(iii)在pb-bi合金电极上的还原电位为-1.08v，在-1.31v处形成pb-bi-dy合金(如图8所示)；

情形三：步骤二、将清洗后的11.04g单质pb和8.96g单质bi加入到坩埚中，然后将装有单质pb和单质bi的坩埚放入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中于500℃下进行熔炼，熔炼过程中持续用氧化铝棒搅拌，熔炼2h后得到pb含量为55.2wt％的pb-bi合金；

步骤三、向步骤一得到的licl和kcl的熔盐中加入三氯化钐(smcl3)0.95g，以步骤二得到的pb-bi合金为工作电极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阳极和参比电极插入步骤一得到的licl和kcl的熔盐中并连接电化学工作站，将套有氧化铝保护管的w丝插入步骤二得到的pb-bi合金中作为导线连接pb-bi合金和电化学工作站，形成脉冲电解系统(如图1所示)；

步骤四、利用电化学工作站进行循环伏安测试，确定sm(iii)在pb-bi合金电极上的还原电位为-1.56v，即在此电位下形成pb-bi-sm合金(如图9所示)，因此sm和dy的理论分离系数为99.99％；

根据上述三种情形确定的dy和sm在液态pb-bi共晶合金电极上的还原电位进行脉冲电解分离dy和sm，具体过程见步骤五；

步骤五、在确定的dy和sm在液态pb-bi共晶合金电极上的还原电位的基础上，利用电化学工作站在工作电极和阳极之间施加脉冲电压进行脉冲电解，脉冲电解分为四个阶段，第一阶段富集：脉冲电解电位为-1.40v，时间为2s，第二阶段电解沉积：脉冲电解电位为-1.31v，时间为55s，第三阶段为溶解：脉冲电解电位为-0.4v，时间为2s，第四阶段稳定：脉冲电解电位为-1.2v，时间为1s，四个阶段为一个周期，循环840个周期，脉冲电解曲线如图11所示，通过对脉冲电位的控制，避免li和sm的沉积，脉冲电解每个周期电沉积阶段电流先增大然后逐渐稳定。随着脉冲电解的进行，熔盐中的镝离子被快速还原沉积到液态pb-bi合金电极上，而钐离子由于未达到还原电位而留在熔盐中，电解后产物先用丙酮冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，然后在200℃低温烘干20h，得到pb-bi-dy三元合金。

对得到的pb-bi-dy三元合金进行sem-eds分析证明，如图10所示，合金主要由pb、bi和dy三种元素组成；合金阴极上脉冲电解曲线如图11所示，对合金进行xrd分析证明合金由pb3dy、bidy、pb7bi3和bi相组成，这表明液态pb和液态bi都参与到脉冲电解提取分离sm和dy，如图12所示，生成的三元合金对pb-bi合金基体有一定的细化作用，细化为约30nm大小的棒状晶体；上层盐通过icp-ms检测，经计算dy的提取率为98.9％，dy和sm的分离因子高达786。