一种加工串联式变直径金属柱结构的电化学金属3D打印方法与流程

本发明属于金属3d打印技术与电化学制造技术领域，涉及一种加工变直径金属柱结构的电化学金属3d打印方法，以及基于此方法加工串联锥形亲水自运输导线的方法。

背景技术：

锥形柱结构由于其特殊的几何特性，液滴在其表面可实现自发、定向的运动，在无泵运输、散热冷却、雾气收集等领域具有广泛的应用前景。2004年，法国的浓缩物质物理等研究发现液滴在锥形纤维上会在拉普拉斯压力梯度的作用下，自发地向下曲率区域移动，表明锥形的亲水细导线能够作为液滴自发运输的基体(j.fluidmech.2004,510:29–45)。2014年，wang等使用电化学刻蚀的方法，将均匀铜导线刻蚀为锥形亲水细导线，该导线能够实现对液滴的定向运输(acsnano2014,8,8757–8764)。研究人员发现串联式锥形金属柱结构可实现长距离、自发、定向运输。2018年，shi等利用化学刻蚀及电化学刻蚀相结合的方法加工获得串联式锥形亲水铜导线，该导线由于具有串联锥形柱结构，液滴在拉普拉斯压力差的作用下，能够实现长距离的液滴定向运输(acsappl.mater.inter.2018,10,34735–34743)。但目前串联式锥形金属柱结构的加工方法大多为减材制造，通过去除大量的金属材料以获得目标锥形结构，造成大量金属材料的浪费且难以获得复杂的几何结构；而增材制造(3d打印)可以高效地提高金属利用率，减少加工工序，并且可以制造复杂结构件。

目前金属3d打印的方法主要有：激光烧结金属3d打印、电子束熔炼金属3d打印和电化学金属3d打印等。电化学金属3d打印作为一种新型的金属3d打印技术，通过使用电化学沉积的方式，将金属离子还原成金属单质沉积在阴极基板上；与传统的激光烧结、电子束熔炼等金属3d打印技术相比，因其不需要昂贵的热源和惰性气体保护，加工成本低，引起了各国研究人员的浓厚兴趣。2010年，hu等提出了一种基于弯液面约束的电化学金属3d打印技术，利用打印喷嘴与阴极之间的半月形的电解液限制电流的扩散，使电流可以集中于一点，可有效的制造金属柱状结构(science2010,329:313-316)。2015年，seol等利用弯液面约束的电化学金属3d打印技术，通过改变不同电势和占空比加工出了实心的等直径柱和等直径空心管(small.2015,11:3896-3902)。2020年，liao等针对弯液面-电化学金属3d打印技术提出了一种闭环恒电流控制方法，进一步提高了加工等直径柱的稳定性(aipadvances.2020,10:045118)。

综合来看，目前串联式锥形金属柱结构加工工序复杂，加工难度大，难以满足如今的加工需求；电化学金属3d打印方法在制造金属柱结构具有优异的应用前景。然而目前电化学金属3d打印只能加工沿生长方向等直径的柱状结构，对于加工变直径金属柱的研究鲜有所闻。因此，有必要研发一种加工串联式变直径金属柱结构的电化学金属3d打印方法。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对上述电化学金属3d打印技术只能加工沿生长方向等直径金属柱结构，而无法加工变直径金属柱结构的问题，提出了一种加工串联式变直径金属柱结构的电化学金属3d打印方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种加工串联式变直径金属柱结构的电化学金属3d打印方法，该方法电解液从喷嘴中挤出并与阴极基板接触形成弯液面，弯液面划分为倒锥形、圆柱形和锥形三个部分；通过调节打印喷头与阴极基底的距离，使沉积层分别位于弯液面不同的部分；当沉积层分别位于弯液面的锥形、圆柱形和倒锥状时，沉积层会沿着弯液面液-气界面的形状沉积，形成对应的倒锥形金属柱、圆柱形金属柱和锥形金属柱。当加工串联式变直径金属柱结构时，电化学反应先在阴极基板进行锥柱的沉积，随后进行直径变化梯度较大的倒锥柱沉积，然后锥柱-倒锥柱沉积交替进行，直至加工完成。具体包括以下步骤：

第一步，根据所需要打印的金属配置对应的金属离子溶液/电解液9，电解液9通过电解液更换口8添加至打印喷头1内，并将打印喷头1通过打印喷头夹2固装在打印喷头夹支架3上；将阳极棒5和阴极基板11分别与电源的正极和负极相连，阳极棒5插入打印喷头1内；计算机通过控制微量进给泵7调节打印喷头1内的气压，微量供给电解液9，使电解液9从打印喷头1底部的喷嘴10中挤出，同时，喷嘴10内部下方设置多孔水凝胶12，电解液9受到气压的推动，穿过喷嘴10与多孔水凝胶12，在喷嘴10底部形成弯液面13(液弧)。微量进给泵7通过连气管6与打印喷头1连接，通过调节微量进给泵7可以控制打印喷头1内的气压，控制弯液面13受到的压力：当打印喷头1内的气压减小时，由于喷头外的气压为大气压，此时打印喷头内的气压小于大气压，弯液面13将会收缩，电解液9被吸入；当打印喷头1内的气压增大时，喷头外的气压为大气压，此时打印喷头1内的气压大于大气压，弯液面13将会扩大，电解液9被挤出。

在打印开始前，喷嘴10与阴极基板11分离；在打印开始时，喷嘴10的底部与阴极基板11接触后逐渐提升至两者相距80～120μm；随后调节微量进给泵7，收缩喷嘴10内的压力，使弯液面13保持连续不断开；由于毛细效应，喷嘴10与阴极基板11形成弯液面13。

第二步，根据形状近似性将上述弯液面13划分为三个部分：从喷嘴10底部到阴极基板11表面之间分别为倒锥形部分14、圆柱形部分15和锥形部分16。若喷嘴10底部到阴极基板11表面之间垂直方向距离为l，则倒锥形部分14、圆柱形部分15和锥形部分16的垂直方向的高度分别为2/5l、1/5l、2/5l。

电化学沉积开始时，弯液面13与阴极基底11相接触，在电流的作用下，弯液面13中与阴极基板11接触的金属离子获得电子被还原成金属单质；随着反应的持续进行，金属单质会被逐渐堆积，进而形成金属柱，例如锥形金属柱17，金属柱与弯液面相接触的区域是电化学反应所在区域，该区域被称为电化学反应界面。

当加工金属柱时，通过高倍率工业相机观察喷嘴10底部与电化学反应界面的距离，通过移动打印喷头1调节该距离，电化学反应界面会沿着弯液面13的液-气界面的形状沉积(即通过调节打印喷头10与阴极基底11之间的距离，可使电化学反应界面分别位于弯液面不同的部分)，随着反应的进行，电化学反应界面会逐渐依次经过弯液面的锥形部分16、圆柱形部分15、倒锥形部分14，在已反应的区域形成与弯液面13对应形状的柱结构，即当电化学反应界面分别位于弯液面的锥形部分16、圆柱形部分15和倒锥形部分14时，电化学反应界面会沿着弯液面液-气界面的形状沉积，形成对应的锥形金属柱17、圆柱形金属柱18和倒锥形金属柱19。

采用本发明可加工锥形金属柱17，也可加工倒锥形金属柱19。

第三步，加工锥形金属柱17的具体过程如下：

如果加工锥形金属柱17：电化学沉积开始时，保持打印喷头1不动，通过高倍率工业相机观察到阴极基板11表面有金属单质生成后，开始移动打印喷头1，保持金属柱顶部始终在弯液面锥形部分16内；在移动打印喷头1的过程中，实时控制微量进给泵7以适量减少电解液9挤出的量，此时弯液面13将会收缩，形成如图3所示的弯液面；由于喷嘴10内有多孔水凝胶12，喷嘴10外的电解液9会缓慢减少，不影响原弯液面13的形状；随着反应的进行，电化学反应界面将会沿着弯液面13由阴极基板11向喷嘴10移动；控制喷嘴10与阴极基板11的距离，调节微量进给泵7以控制打印喷头1的气压；保持弯液面13的形状具有弯液面锥形部分16、圆柱形部分15和倒锥形部分14；并使电化学反应界面沿着电解液锥形部分16逐渐沉积，电化学沉积产生的锥形金属柱17顶部直径将会随着沉积的进行，沿着电解液锥形部分16的外缘持续减小；保持电化学反应界面在锥形部分16持续进行，直至完成需要打印的锥形金属柱17。

第四步，加工倒锥形金属柱的具体过程如下：

加工倒锥形金属柱19：在第三步的基础上，继续移动打印喷头1，减小喷嘴10与阴极基板11的距离，使电化学反应界面位于电解液倒锥形部分14所在的l/2之内，即直接跳过电解液圆柱形部分15；并使用微量进给泵7调节打印喷头1内的气压，适量增加电解液9挤出的量，增大弯液面的曲率，使电化学反应界面保持在电解液弯液面13的倒锥形部分14；随着反应的进行，电化学反应界面将会沿着弯液面13由已成型区域向喷嘴10移动；控制喷嘴与阴极基板的距离，调节微量进给泵7以控制打印喷头1的气压；保持弯液面13的形状仅具有倒锥形部分14；电化学反应界面会随着反应的逐渐进行，在倒锥形部分14内由阴极基板11向喷嘴10的方向持续生长；保持倒锥形金属19的顶部直径不断增大，直至完成需要打印的倒锥形金属柱19。

此时打印完成的锥形金属柱17和倒锥形金属柱19形成串联式变直径金属柱的第一层结构。

第五步，形成第二层结构

5.1)形成第二层弯液面13，在加工完成第一层的锥形金属柱与倒锥形金属柱结构后，移动打印喷头1，使打印喷头1与阴极基板的距离重新相距l的长度；实时控制微量进给泵7以调节打印喷头1内的气压，收缩弯液面13以重新获得弯液面的锥形部分16、圆柱形部分15和倒锥形部分14；

5.2)沉积第二层的锥形金属柱结构：5.2)沉积第二层的锥形金属柱结构：重复第三步和第四步的过程，依次打印完成设计高度的锥形金属柱17、倒锥形金属柱19，形成串联式变直径金属柱的第二层结构。

比如沉积第二层的锥形金属柱17过程为：开始电沉积，实时控制喷嘴10与阴极基板11的距离，调节微量进给泵7以控制打印喷头1的气压；保持弯液面13的形状具有弯液面锥形部分16、圆柱形部分15和倒锥形部分14；并使电化学反应界面沿着电解液锥形部分16逐渐沉积，电化学沉积产生的锥形金属柱17顶部直径将会随着沉积的进行，沿着电解液锥形部分16的外缘持续减小；保持电化学反应界面在锥形部分16持续进行，使锥形金属柱17的顶部直径保持均匀减小，直至完成设计高度的锥形金属柱17。

第六步，加工串联式变直径金属柱结构的具体过程如下：

重复本方法第五步，即通过调节在各沉积阶段的电化学反应界面位置，连续依次加工锥形金属柱17、倒锥形金属柱19，直至达到串联式变直径金属柱结构的设计高度，最终完成制造串联式变直径金属柱结构；

第七步，加工完成后，控制打印喷头1使弯液面13与串联式变直径金属柱分离，将得到的串联式变直径金属柱进行清洗，去除表面残留的电解液9及杂质后吹干。

进一步的，所述的电解液9为打印金属单质的可溶性盐溶液，将该金属可溶性盐溶于特定体积的去离子水可获得特定浓度的可溶性盐溶液。

进一步的，所述多孔水凝胶12用于提供背压，防止电解液9由于压力骤变而过量挤出/吸入。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出了一种加工变直径金属柱结构的方法，通过调节金属柱顶部在弯液面内的位置，形成不同形状的柱结构。

(2)本发明提出了一种加工串联式变直径金属柱结构的电化学金属3d打印方法，通过不断调节沉积的区域，可以实现串联式变直径金属柱的连续生长。

(3)本发明将3d打印与电化学沉积相结合，解决了传统金属3d打印制造金属柱工艺路线繁琐、加工成本昂贵的弊端。

(4)本发明利用微量进给泵控制喷嘴处电解液挤出的量，并在喷嘴内置有多孔水凝胶提供背压，防止电解液由于压力骤变而过量挤出/吸入，从而保持原弯液面的形状，可以实现变直径金属柱均匀连续的生长。

(5)本发明涉及的阴极基底材料及加工的金属柱材料可为各种金属材料，加工应用范围广。

附图说明

图1是使用的变直径金属柱结构的电化学3d打印结构三维示意图；

图2是打印装置打印喷头二维剖视图；

图3为弯液面形成示意图；

图4是加工锥形金属柱的工作原理图；

图5是加工倒锥形金属柱的工作原理图；

图6是加工的锥形金属柱和倒锥形金属柱实物图；图6(a)为锥形金属柱，图6(b)为倒锥形金属柱；

图7是加工串联式变直径金属柱的工作原理图；

图8是制备的串联式变直径金属柱示意图。

图中：1打印喷头；2打印喷头夹；3打印喷头夹支架；4橡胶塞；5阳极棒；6连气管；7微量进给泵；8电解液更换口；9电解液；10喷嘴；11阴极基板；12多孔水凝胶；13弯液面；14弯液面倒锥形部分；15弯液面圆柱形部分；16弯液面锥形部分；17锥形金属柱；19倒锥形金属柱。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明做进一步说明。以加工一种串联式变直径金属柱为例对本发明创造实施方案进行详细描述。

一种基于加工变直径金属柱的电化学3d打印方法实现的串联式变直径金属柱加工方法，包括以下步骤：

第一步，根据所需要打印的金属配置对应的金属离子溶液/电解液9，电解液9通过电解液更换口8添加至打印喷头1内，并将打印喷头1通过打印喷头夹2固装在打印喷头夹支架3上；将阳极棒5和阴极基板11分别与电源的正极和负极相连；微量进给泵7通过连气管6与打印喷头1连接，通过调节微量进给泵7可以控制打印喷头1内的气压，控制弯液面受到的压力；当打印喷头内的气压减小时，由于喷头外的气压为大气压，此时打印喷头内的气压小于大气压，弯液面13将会收缩，电解液9被吸入；当打印喷头内的气压增大时，喷头外的气压为大气压，此时打印喷头内的气压大于大气压，弯液面13将会扩大，电解液9被挤出；计算机通过控制微量进给泵7调节打印喷头1内的气压，微量供给电解液9，使电解液9从打印喷头1底部的喷嘴10中挤出，同时，喷嘴10内部下方设置多孔水凝胶12，电解液9受到气压的推动，穿过喷嘴10与多孔水凝胶12，在喷嘴底部形成液弧。所述多孔水凝胶12用于提供背压，防止电解液9由于压力骤变而过量挤出/吸入。在打印开始前，喷嘴10与阴极基板11分离；在打印开始时，喷嘴10的底部与阴极基板11接触后逐渐提升至两者相距100μm；随后调节微量进给泵，收缩喷嘴10内的压力，使弯液面13保持连续不断开；由于毛细效应，喷嘴10与阴极基板11形成弯液面13。该实施例的电解液9为1mol/l的cuso4溶液(取该金属可溶性盐250g溶于1l的去离子水可获得1mol/l浓度的cuso4盐溶液)。

第二步，根据形状近似性将上述弯液面13划分为三个部分：从喷嘴10底部到阴极基板11表面之间分别为倒锥形部分14、圆柱形部分15和锥形部分16；若喷嘴10底部到阴极基板11表面之间垂直方向距离为100μm，则倒锥形部分14、圆柱形部分15和锥形部分16的垂直方向的高度分别为60～100μm、40～60μm、0～40μm处。

电化学沉积开始时，弯液面13与阴极基底11相接触，在电流的作用下，弯液面13中与阴极基板11接触的金属离子获得电子被还原成金属单质；随着反应的持续进行，金属单质会被逐渐堆积，进而形成金属柱，例如锥形金属柱17，金属柱与弯液面相接触的区域是电化学反应所在区域，该区域被称为电化学反应界面。

在使用该装置加工金属柱时，通过高倍率工业相机观察喷嘴10底部与电化学反应界面的距离，可以移动打印喷头1调节该距离，电化学反应界面会沿着弯液面13的液-气界面的形状沉积(即通过调节打印喷头10与阴极基底11之间的距离，可使电化学反应界面分别位于弯液面不同的部分)，随着反应的进行，电化学反应界面会逐渐经过弯液面的锥形部分16，圆柱形部分15，倒锥形部分14，在已反应的区域形成与弯液面13对应形状的柱结构，即当电化学反应界面分别位于弯液面的锥形部分16、圆柱形部分15和倒锥形部分14时，电化学反应界面会沿着弯液面液-气界面的形状沉积，形成对应的锥形金属柱17、圆柱形金属柱18和倒锥形金属柱19。采用本发明可加工锥形金属柱17，也可加工倒锥形金属柱19。

第三步，加工锥形金属柱17的具体过程如下：

如果加工锥形金属柱17：电化学沉积开始时，保持打印喷头1不动，通过高倍率工业相机观察到阴极基板11表面有金属单质生成后，开始移动打印喷头1，保持金属柱顶部始终在弯液面锥形部分16内；在移动打印喷头1的过程中，实时控制微量进给泵7以适量减少电解液9挤出的量，此时弯液面13将会收缩，形成如图3所示的弯液面；由于喷嘴10内有多孔水凝胶12，喷嘴10外的电解液9会缓慢减少，不影响原弯液面13的形状；随着反应的进行，电化学反应界面将会沿着弯液面13由阴极基板11向喷嘴10移动；控制喷嘴与阴极基板的距离，调节微量进给泵7以控制打印喷头1的气压；保持弯液面13的形状具有弯液面锥形部分16、圆柱形部分15和倒锥形部分14；并使电化学反应界面沿着电解液锥形部分16逐渐沉积，电化学沉积产生的锥形金属柱17顶部直径将会随着沉积的进行，沿着电解液锥形部分16的外缘持续减小；保持电化学反应界面在锥形部分16持续进行，直至完成需要打印的锥形金属柱17。

第四步，加工倒锥形金属柱的具体过程如下：

加工倒锥形金属柱19：移动打印喷头1，减小喷嘴10与阴极基板11的距离，使电化学反应界面位于电解液倒锥形部分14所在的30μm之内，直接跳过电解液圆柱形部分15；并使用微量进给泵7调节打印喷头1内的气压，适量增加电解液9挤出的量，增大弯液面的曲率，使电化学反应界面保持在电解液弯液面13的倒锥形部分14；随着反应的进行，电化学反应界面将会沿着弯液面13由已成型区域向喷嘴10移动；控制喷嘴与阴极基板的距离，调节微量进给泵7以控制打印喷头1的气压；保持弯液面13的形状仅具有倒锥形部分14；电化学反应界面会随着反应的逐渐进行，在倒锥形部分14内由阴极基板11向喷嘴10的方向持续生长；保持倒锥形金属19的顶部直径不断增大，直至完成需要打印的倒锥形金属柱19；

此时打印完成的锥形金属柱17和倒锥形金属柱19形成串联式变直径金属柱的第一层结构。

第五步，形成第二层结构

5.1)形成第二层弯液面13：在加工完成第一层的锥形金属柱与倒锥形金属柱结构后，移动打印喷头1，使打印喷头1与阴极基板的距离重新相距l的长度；实时控制微量进给泵7以调节打印喷头1内的气压，收缩弯液面13以重新获得弯液面的锥形部分16、圆柱形部分15和倒锥形部分14；

5.2)沉积第二层的锥形金属柱结构：重复第三步和第四步的过程，依次打印完成设计高度的锥形金属柱17、倒锥形金属柱19，形成串联式变直径金属柱的第二层结构；

沉积第二层的锥形金属柱17的过程为：开始电沉积，实时控制喷嘴10与阴极基板11的距离，调节微量进给泵7以控制打印喷头1的气压；保持弯液面13的形状具有弯液面锥形部分16、圆柱形部分15和倒锥形部分14；并使电化学反应界面沿着电解液锥形部分16逐渐沉积，电化学沉积产生的锥形金属柱17顶部直径将会随着沉积的进行，沿着电解液锥形部分16的外缘持续减小；保持电化学反应界面在锥形部分16持续进行，使锥形金属柱17的顶部直径保持均匀减小，直至完成设计高度的锥形金属柱17。沉积第二层的倒锥形金属柱19的过程同第四步。

第六步，加工串联式变直径金属柱结构的具体过程如下：

重复第五步，即通过调节在各沉积阶段的电化学反应界面位置，连续依次加工锥形金属柱17、倒锥形金属柱19，直至达到串联式变直径金属柱结构的设计高度，最终完成制造串联式变直径金属柱结构；

第七步，加工完成后，控制打印喷头1使弯液面13与串联式变直径金属柱分离，将得到的串联式变直径金属柱进行清洗，去除表面残留的电解液9及杂质后吹干。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。