一种用于光电催化的银纳米团簇敏化的二氧化钛复合光阳极的制备的制作方法

本发明属于光电催化材料制备和光电催化技术领域，具体涉及一种用于光电催化的银纳米团簇（agxncs）敏化的tio2复合光阳极的制备方法。

背景技术：

自1972年，日本的fujishima和honda发现二氧化钛（tio2）能够在紫外光的激发下而将水分解为氢气和氧气以来，通过光催化分解水而制备氢气已经成为关注的重点。

二氧化钛作为比较成熟的半导体，在化学稳定性、抗光腐蚀性、无毒性和低成本等方面优于其他半导体，尤其是其独特的一维纳米结构，具有比表面积大、长径比大等优势，展现出了比零维和二维结构突出的优良性质，能够作为具有良好的光电催化性能光阳极。然而，由于tio2具有较大的带隙（3.0ev～3.2ev），需要很高的能量输入才能够将价带上的电子激发迁移至导带，所以造成了很高的载流子复合速率以及对能量较低的可见光和近红外太阳光谱的不敏感等问题。

在半导体表面沉积聚电解质（pe）来调控表面封端的电性同时控制电子传输通道是实现更高电荷分离效率的有效策略。同时微小配体保护金属纳米团簇是一类具有丰富配位化学特性的新型功能材料，由少量金属原子组成，受稳定配体的保护，具有特殊的原子堆积、量子约束效应和离散的分子状带结构，从而使得其性质与大尺寸纳米颗粒截然不同，催化性能和光电性能更优异．由于其原子精度明确的分子结构和分子样特性，在基础研究和应用研究中都得到广泛认可。

层层自组装技术（lbl）作为一种多功能的自下而上的方法，可以精确地控制小分子自发组装成所需的复杂多层结构。将不同电荷的组件之间的静电相互作用作为主要驱动力，使组件能够通过交替沉积的有序方式在基底上进行负载，从而获得所需要的多层纳米结构，已经得到了广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制作成本低、生产工艺简单、环境友好的pdda/agncsx修饰的tnras光阳极的制备方法，其制备的pdda/agxncs修饰的tnras光阳极具有在可见光下能够进行光电催化的特点，并具有较高的催化活性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于光电催化的银纳米团簇敏化的tio2复合光阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）银纳米团簇（agxncs）的制备：

向200ml去离子水中添加12.5ml、20mm的agno3溶液和7.5ml、50mm的还原型谷胱甘肽，搅拌混合2min，然后添加1m的naoh溶液调节ph值为11，再将溶液在70-90℃、500-1000r/min条件下加热1小时，随后自然冷却至室温后，添加1m的hcl溶液将ph值再调至3.75，再在室温下老化24小时，最后通过离心去除沉淀物，即得到银纳米团簇agxncs水溶液；所得银纳米团簇的平均粒径为1-2nm；

（2）二氧化钛纳米棒阵列（tnras）的制备：

将15ml超纯水和15ml、36.5wt%-38wt%的浓盐酸溶液倒入50ml反应釜内衬中，以1000r/min搅拌混合5min，然后加入0.45-0.5ml钛酸四丁酯作为钛源，搅拌15min，将清洗干净的fto基底以导电表面向下的方式完全浸入所得溶液中，再将内衬放入反应釜中，在120-150℃的电炉中加热12-24h，冷却至室温后取出fto基板，用去离子水清洗，氮气干燥后，再在马弗炉中加热至400-500℃，保温1h后降温，即制成二氧化钛纳米棒阵列（tnras）；

（3）复合光阳极的制备：

将步骤（2）得到的tnras浸入0.5-2mg/ml带正电荷的pdda水溶液（含0.5mnacl）中5min，然后用去离子水洗涤1min，制备出pdda修饰的tnras（tnras/(pdda)1），随后，将其浸入步骤（1）得到的带负电荷的agxncs水溶液中5min，再用去离子水洗涤1min后进行氮气干燥，得到双层tnras/(pdda/agxncs)1。

（4）通过对步骤（3）进行重复操作，能够得到多层复合光阳极tnras/(pdda/agxncs)n。

上述方法制备的不同层数的pdda/agxncs修饰的tnras复合光阳极可在可见光下进行光电催化。且其层数为4时具有最佳的光电催化性能，其光电流密度能达到18µacm^-2。

本发明在制备银纳米团簇的过程中，在碱性条件加热后，还通过加入1m的hcl溶液将ph调为3.75，并进行老化24小时，这是为通过ph条件的改变使一价的银聚集在零价银周围。

本发明在制备二氧化钛纳米棒阵列的过程中，先通过水热法以120-150℃保温12-24小时，之后再在400-500℃条件下保温1h，以使纳米棒能够充分长大，制得金红石型二氧化钛纳米棒。

本发明通过层层自组装的方式在二氧化钛表面交替沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵（pdda）和agncs，以对其表面进行改性，其发挥了pdda与agncs的电荷相反容易“粘合”以及pdda能够形成独特的电子传输通道、进而加快电子迁移的双重作用，以提高所制备光阳极的光电催化性能。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明将agxncs应用于可见光敏化pdda修饰的tnras，使所得复合光阳极具有较高的催化效率，能够产生更大的光电流，有利于环境和能源的可持续发展。

（2）本发明所得pdda/agxncs修饰的tnras光阳极的光电催化活性高、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好、易回收。

附图说明

图1为实施例1制备的agxncs的粒径分布。

图2为实施例1制备的agxncs中ag元素的xps图。

图3为实施例1制备的tnras的表面（a）及截面（b）的扫描电镜图；

图4为实施例2制备的4层复合光阳极t(pa)4的透射电镜图；

图5为不同层数的复合光阳极t(pa)x的光电流密度图（1.0vvs.rhe，斩光周期为10s）；

图6为实施例2中制得的tnras基底、tp4、ta4和t(pa)4的光电流密度图（1.0vvs.rhe，斩光周期为10s）；

图7为实施例2中制得的tnras基底、tp4、ta4和t(pa)4的光电转化效率（ipce）对比图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

光电催化性能测试是采用三电极电池在电化学工作站上进行，其具体是以na2so4（0.5m）为电解液，银/氯化银电极和铂片分别为参比电极和对电极，制备的复合光阳极（1×1cm）作为工作电极，采用带通滤光片的300w氙灯（λ>420nm）作为可见光照射，评价pec的性能。

实施例1

向200ml去离子水中添加12.5ml、20mm的agno3溶液和7.5ml、50mm的还原型谷胱甘肽（gsh），搅拌混合2min，然后添加1m的naoh溶液调节ph值为11，再将溶液在90℃、500r/min条件下加热1小时，随后自然冷却至室温后，添加1m的hcl溶液将ph值再调至3.75，再在室温下老化24小时，最后通过离心去除沉淀物，即可得到银纳米团簇（agxncs）水溶液；

将15ml超纯水和15ml、36.5wt%-38wt%的浓盐酸溶液倒入50ml反应釜内衬中，以1000r/min搅拌混合5min，然后加入0.45ml钛酸四丁酯作为钛源，搅拌15min，将清洗干净的fto基底以导电表面向下的方式完全浸入所得溶液中，再将内衬放入反应釜中，在150℃的电炉中加热12h，冷却至室温后取出fto基板，用去离子水清洗，氮气干燥后，再在马弗炉中加热至500℃，保温1h后降温，即制成二氧化钛纳米棒阵列（tnras）；

将得到的tnras浸入0.5mg/ml带正电荷的pdda水溶液（含0.5mnacl）中5min，然后用去离子水洗涤1min，制备出pdda修饰的tnras（tnras/(pdda)1），随后，将其浸入带负电荷的agxncs水溶液中5min，再用去离子水洗涤1min后进行氮气干燥，得到双层tnras/(pdda/agxncs)1；然后重复此步骤操作，将pdda与agxncs交替沉积在tnras上，以得到4层、8层的复合光阳极，分别记为t(pa)2，t(pa)4，t(pa)8。

经光电催化性能测试后发现，4层的t(pa)4展现出了最高的光电流密度18µacm^-2。

实施例2

向200ml去离子水中添加12.5ml、20mm的agno3溶液和7.5ml、50mm的还原型谷胱甘肽（gsh），搅拌混合2min，然后添加1m的naoh溶液调节ph值为11，再将溶液在90℃、500r/min条件下加热1小时，随后自然冷却至室温后，添加1m的hcl溶液将ph值再调至3.75，再在室温下老化24小时，最后通过离心去除沉淀物，即可得到银纳米团簇（agxncs）水溶液；

将15ml超纯水和15ml、36.5wt%-38wt%的浓盐酸溶液倒入50ml反应釜内衬中，以1000r/min搅拌混合5min，然后加入0.45ml钛酸四丁酯作为钛源，搅拌15min，将清洗干净的fto基底以导电表面向下的方式完全浸入所得溶液中，再将内衬放入反应釜中，在150℃的电炉中加热12h，冷却至室温后取出fto基板，用去离子水清洗，氮气干燥后，再在马弗炉中加热至500℃，保温1h后降温，即制成二氧化钛纳米棒阵列（tnras）；

将得到的tnras浸入0.5mg/ml带正电荷的pdda水溶液（含0.5mnacl）中5min，然后用去离子水洗涤1min，制备出pdda修饰的tnras（tnras/(pdda)1），随后，将其浸入带负电荷的agxncs水溶液中5min，再用去离子水洗涤1min后进行氮气干燥，得到双层tnras/(pdda/agxncs)1；然后重复此步骤操作2次，将pdda与agxncs交替沉积在tnras上，以得到4层的复合光阳极t(pa)4。

另将pdda和agxncs分别重复沉积到tnras上，以制得4层的tnras/(pdda)4[tp4]及tnras/(agx)4[ta4]。

经光电催化性能测试后发现，t(pa)4表现出最高的光电流密度，同时测得t(pa)4的ipce也是最大，达到18%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。