一种用于电解水的镍基分级结构一体化电极及其制备方法与流程

本发明属于电解水制氢储能技术领域，具体涉及一种用于电解水的镍基分级结构一体化电极及其制备方法。

背景技术：

日益增长的能源需求和化石燃料的不可避免的损耗促使人们寻求对环境友好的，可再生的和清洁的替代能源，并寻求有效的提取能源的新方法。氢气具有较高的能量密度(143mj·kg^-1)和唯一的燃烧产物h2o，是实现能源可持续发展的一种极具前景的燃料。电解水是一种成熟的商业技术，用于生产零碳排放的清洁能源。虽然将其耦合到光伏组件上用于直接太阳能制氢的电解槽应该是出色的能源转换系统，但大规模生产高纯度氢气仍然很困难，由于其强烈的上坡反应需要显著大于理论电解电势的过电位。这种过电位与电催化剂的在电解水过程中的催化活性有关，因此，实际应用中必须使用最活跃的电催化剂来减少电极的过电位，以确保产氢过程更加节能、高效。目前，贵金属催化剂依然是最先进的催化剂，分别可使her和oer达到较低的过电势。但是，贵金属昂贵的成本和稀缺的含量限制了它们的大规模的开发利用。而且，这些贵金属催化剂在持久的高电流密度下表现出稳定性差的缺点，使其远远不能满足规模化制氢的需求。因此，人们迫切需要开发一种具有高活性和稳定性的低成本电催化材料的制备方法。提高材料催化性能的方法很多，如提高材料本身的导电性，如金属单质及合金，来进一步增强电子传输，从而提高催化活性。金属镍具有较高的电导率，且比氢氧化物和氧化物大10个数量级。除了提高催化剂的本征活性之外，合理设计和构建具有开放式结构的层次化纳米材料进一步增强电催化活性，由于其独特的高表面积的结构优势，为电化学过程中的质量和电荷传输提供了有效的离子扩散途径，引起了人们的广泛关注。近些年研究表明，对于层次化分级结构与多元化合物结合的研究较多，但将开放式结构的层次化纳米材料与金属单质结合起来的研究受到很少的关注。这种结合不仅具有高的金属导电性和同质之间稳定性，还利用层次化结构提高其催化活性，因此研究其电化学分解水的催化性能将是一个很有意义的课题。镍作为典型的过渡金属元素，因其在地球中储量丰富，较高的稳定性以及耐腐蚀的诸多优点而成为优异的商业化电催化材料且在电化学催化方面表现出优异的性能。本文提出了一种利用电磁场作用在电化学刻蚀过的镍网表面生长ni纳米线阵列且经过电沉积进一步增强电解水的催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提升应用于电解水的电解槽电极材料的性能，通过利用电化学手段对镍网电极材料进行改性形成多维分级结构，并将其应用于电解水制氢工业。解决了用于电解水的传统支撑体电极材料(镍网)出现的高消耗低输出和低活性等难题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于电解水的镍基分级结构一体化电极的制备方法，包括经过电化学刻蚀的镍网，在镍网上利用电磁场作用形成的单质镍纳米线阵列结构，以及对镍纳米线表面电沉积形成的镍纳米颗粒。

本发明涉及的一种用于电解水的镍基分级结构一体化电极的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)电化学刻蚀形成一级结构——粗糙镍网基底：将商业镍网(标记为e-nm)置于hcl溶液中，进行电化学刻蚀，得到表面凹凸不平的e-nm电极；

(2)电磁场作用负载二级结构——金属单质镍纳米线阵列ninws：将步骤(1)得到的电极材料e-nm放置在水槽内，电磁铁放置在水槽底部，施加一垂直于e-nm的电磁场，将一定浓度的镍基金属无机盐溶液与水合肼溶液在水槽内混合，在一定温度下反应，经过洗涤、干燥后得到ninws/e-nm电极；

(3)电化学氧化形成三级结构——纳米颗粒状镍基金属单质：将步骤(2)得到的电极ninws/e-nm置于一定浓度的镍基金属无机盐电解质溶液中，进行电化学沉积，在ninws/e-nm电极表面电化学沉积上金属单质镍纳米颗粒，经过洗涤、干燥后得到高活性面积ni/ninws/e-nm电极。

具体地，所述步骤(1)中hcl溶液浓度为3m，采用计时电流法进行电化学刻蚀，时间为30-600s；步骤(2)中反应过程中采用持续磁场生成定向生长的纳米线，反应温度50-90℃，较佳地反应温度为80℃；步骤(3)中采用计时电流法进行电化学沉积，时间为100-1800s。

优选地，所述的步骤(1)中的刻蚀时间为100s、步骤(2)中的反应时间为1h、步骤(3)中的电沉积时间为20min。

进一步地，步骤(2)中镍金属离子与水合肼的摩尔比为2:1，保证镍基金属无机盐溶液反应完全。反应过程中电磁场持续通入，保证纳米线结构的形成，其反应机理在于镍离子在水合肼的还原下形成纳米颗粒，镍纳米颗粒本身带有磁性，在磁场线的作用下，颗粒依次排列，堆积成线状结构，增大了在电解水过程中与电解质的接触面积，且为电沉积镍纳米颗粒的生长提供更多附着位点。步骤(2)中所述镍基金属无机盐溶液中含有一定浓度的柠檬酸钠作为络合剂，控制还原反应的反应速率，保证纳米线结构稳定性；还含有极微量的氯铂酸溶液作为成核剂，加速镍纳米颗粒成核，大大缩短成核时间，其量很小，且在镍纳米颗粒内部不影响电解水过程。

具体地，步骤(2)中所述镍基金属无机盐溶液含有0.1mol/lnicl2·6h2o、37.5mmol/lna3c6h5o7(柠檬酸钠)，和0.153mmol/l的h2ptcl6，水合肼溶液浓度为0.38mol/l，且反应前，用6mkoh水溶液将镍基金属无机盐溶液和水合肼溶液浓溶液的ph值调节至12.5。

进一步地，所述镍基金属无机盐溶液中还含有钴离子、锰离子等其他金属离子，便于反应过程中形成双金属合金，如nico、nimo、nimn等，这些合金的加入有助于电极材料异质结构的形成，进一步增强材料的催化进程。

进一步地，在本发明涉及的步骤(3)中的镍基金属无机盐电解质溶液中还包括硼酸和硫酸钠。硼酸作为酸碱ph缓冲剂，硫酸钠作为电解质增加溶液的导电性。

本发明以镍网为集流体，利用电化学手段对电极材料进行改性形成分级结构来提升电解水用电解槽中电极材料性能，电极材料具有良好的耐腐蚀性、高活性和稳定性，适用于大电流密度下电解水产业。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)以商业镍网为集流体，利用电化学刻蚀法，使其表面的粗糙度增加，增加锚定位点，提高负载物的负载稳定性；2)超长纳米线阵列结构，作为集电体，提供了连续的电子离子传输途径，有效的缩短离子和自由电子在电化学过程中的传输长度；具有非常大的比表面积和开放的空间——允许电解质溶液在电极表面的快速扩散，使得电解液易于扩散到电极的内部区域，这是优化和提高金属催化剂利用率的有效途径；较大的比表面积为ni纳米颗粒的负载提供更多的成核位点，而且这种阵列结构能够承受活性物质的进一步负载。3)电沉积的ni纳米颗粒，进一步增加电子输运的导电面积，提高ni纳米线阵列的导电性能；形成明确的分级结构“纳米线上长纳米颗粒”，这种层次化结构不仅为氧化还原反应提供更大的比表面积和更多的活性位点，而且形成交错式的开放结构(即纳米颗粒分散在纳米线阵列之间)，有利于质量的快速传递和电解质的穿透，因此赋予了电极较高的电催化性能。实验证明，经电沉积过程呈颗粒状的ni纳米颗粒在导电的ni纳米线上具有连续的电子传输通道可作为一种很有前途的her分解水催化剂。(3)该制备方法工艺简单、用时较短，成本低廉，制备出的产品负载均匀、结构规整、性能稳定，特别适合大规模产业应用，且电解槽的尺寸可以根据所需材料的大小调节，如镍网尺寸为1×1cm²、5×5cm²、10×10cm²。

附图说明

图1为本发明涉及的用于电解水的镍基分级结构一体化电极制备方法流程图。

图2为实施例1中涉及不同分级结构的sem图，其中，a、b为经过100s电化学刻蚀之后e-nm电极材料；c为生长镍纳米线后ninws/e-nm电极；d为电沉积后的ni/ninws/e-nm电极。

图3为实施例1中不同沉积时长的ni/ninws/e-nm电极材料应用于析氢过程的线性伏安法(lsv)测试曲线图。

图4为实施例1中不同分级结构电极材料e-nm、ninws/e-nm和ni/ninws/e-nm以及对比例2中ni/e-nm在最佳实验条件下得到的析氢过程lsv测试曲线图。

图5为实施例1中不同分级结构电极材料e-nm、ninws/e-nm和ninws/e-nm及对比例2中ni/e-nm在最佳实验条件下得到不同电流密度下的过电位柱状图。

图6为实施例1中涉及不同分级结构电极材料e-nm、ninws/e-nm和ninws/e-nm及对比例2中ni/e-nm在最佳实验条件下得到的析氢过程的阻抗图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对以商业镍网为代表的电极材料进行改性形成镍基分级结构的合成过程和催化活性做进一步说明。

实施例1：

1、制备表面粗糙的镍网(e-nm)

将尺寸为1.5×1cm²的商业镍网(nm)放入3m的hcl电解质溶液中，采用两电极体系，以nm作为正极，石墨棒作为负极，采用计时电流法it进行电化学刻蚀，设定电压为1v，测定一定刻蚀时间下得到的e-nm电极的性能。具体地，电化学刻蚀时间为为30-600s，电化学刻蚀时间为100s时性能最优。

图2a和2b为电化学刻蚀前后nm的sem图，从图中可以看出通过电化学刻蚀后镍网纤维表面由光滑变为粗糙，易于后续生长镍纳米线时成核。

2、制备镍纳米线阵列(ninws/e-nm)

(1)、配置溶液a和溶液b，溶液a为0.1mol/lnicl2·6h2o，37.5mmol/lna3c6h5o7(柠檬酸钠)和0.153mmol/l的h2ptcl6的水溶液；溶液b为0.38mol/ln2h4·h2o的水溶液(水合肼溶液)；

(2)分别向溶液a和溶液b中加入koh溶液调节ph为12.5，并加热至80℃，将二者混合；

(3)将步骤1制备的e-nm电极放入溶液a和溶液b的混合液中，施加一垂直于e-nm电极的电磁场，在电磁场的作用下，50-90℃条件下反应1h，冲洗干燥后得到ninws/e-nm。过程中通过控制反应液的进出口速率，保持反应过程中反应液浓度不变，达到动态平衡。如图2c所示，沿电磁场方向垂直于e-nm表面生长出粗细均匀的镍纳米线，另外，反应后的电极材料表面，有明显的镍纳米线生长(黑色物质)，且黑色物质不易被冲洗掉，说明镍纳米线与e-nm的结合力强。

3、制备电极材料(ni/ninws/e-nm)

以制备的ninws/e-nm为前驱体，采用三电极电化学池，以ninws/e-nm为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，含有0.5mniso4·6h2o、0.2mna2so4和0.5mh3bo3溶液为电解质，在恒电压-1v的条件下，分别电沉积10min、20min和30min，冲洗干燥后分别得到ni/ninws/e-nm-10、ni/ninws/e-nm-20和ni/ninws/e-nm-30。如图2d所示，在纳米线表面生长纳米颗粒。

图3为不同电沉积时间制备的电极材料ni/ninws/e-nm应用于析氢过程的线性伏安法(lsv)测试曲线，从图中可以看出，ni/ninws/e-nm-20电化学性能最佳，这是由于开始沉积量较少，在泡沫镍上生成较少的ni纳米颗粒，随着沉积时间的增加，沉积量增多，ni纳米颗粒在纳米线上生成完全并且均匀覆盖于泡沫镍上，但30min时，ni纳米颗粒在泡沫镍表面及纳米线附近团聚，导致催化性能的降低。因此，将ni/ninws/e-nm-20作为目标电极，进行其他对比样的研究。

实施例2

1、制备表面粗糙的镍网(e-nm)

具体与实施例1步骤相同

2、制备镍纳米线阵列(ninws/e-nm)

具体与实施例1步骤相同

3、制备电极材料(nico/ninws/e-nm)

以制备的ninws/e-nm为前驱体，采用三电极电化学池，以ninws/e-nm为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，含有0.25mniso4·6h2o、0.25mcoso4·6h2o、0.2mna2so4和0.5mh3bo3溶液为电解质，在恒电压-1v的条件下，调节电沉积时间，制备最佳的样品nico/ninws/e-nm。

对比例1：

(1)、配置溶液a和溶液b，溶液a为0.1mol/lnicl2·6h2o，37.5mmol/lna3c6h5o7(柠檬酸钠)和0.153mmol/l的h2ptcl6的水溶液；溶液b为0.38mol/ln2h4·h2o的水溶液；

(2)分别向溶液a和溶液b中加入koh溶液调节ph为12.5，并加热至80℃，将二者混合；

(3)将尺寸为1.5×1cm的商业镍网(nm)放入溶液a和溶液b的混合液中，施加一垂直于e-nm电极的电磁场，在电磁场的作用下，反应1h，冲洗干燥后得到ninws/nm。过程中通过控制反应液的进出口速率，保持反应过程中反应液浓度不变，达到动态平衡，使得电极材料的合成趋于连续化生产。

反应后的电极材料表面，有明显的镍纳米线生长(黑色物质)，但冲洗后，黑色物质被洗去，暴露出镍网本身颜色，说明镍纳米线与镍网的结合力较弱，导致稳定性差。实验结果表明：以电化学刻蚀后的镍网作为集流体合成的镍纳米线阵列优于直接用商业镍网合成的材料，且没有发生脱落现象，说明其与镍纳米线之间结合更紧密。

对比例2：

1、制备表面粗糙的镍网(e-nm)

具体与实施例1步骤相同

2、在表面粗糙的镍网表面沉积镍纳米颗粒

以e-nm电极材料为前驱体，采用三电极电化学池，以e-nm为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，电解质为：0.5mniso4·6h2o、0.2mna2so4和0.5mh3bo3组成。以恒电压-1v，电沉积时长为上述实例中的最佳时间进行电沉积。冲洗干燥后得到电极材料ni/e-nm。

分别测试实施例1制备的e-nm、ninws/e-nm、ni/ninws/e-nm和对比例2制备的ni/e-nm析氢过程lsv测试曲线图，结果如图4所示。

可以看出ni/ninws/e-nm具有优异的电化学性能，产氢效率更高，主要是由于这种结构优势镍纳米线阵列具有非常大的比表面积和开放的空间，允许电解质溶液在电极表面的快速扩散，使得电解液易于扩散到电极的内部区域，这是优化和提高金属催化剂利用率的有效途径；易于释放气体产物；纳米线阵列表面较大的比表面积为镍纳米颗粒的负载提供更多的成核位点，而且阵列结构能够承受活性物质的进一步负载。再者，形成明确的分级结构“纳米线上长纳米颗粒”，这种层次化结构不仅为氧化还原反应提供更大的比表面积和更多的活性位点，而且形成交错式的开放结构(即纳米颗粒分散在纳米线阵列之间)，有利于质量的快速传递和电解质的穿透，因此赋予了电极较高的电催化性能。

图5为实施例1制备的e-nm、ninws/e-nm、ni/ninws/e-nm和对比例2制备的ni/e-nm在不同电流密度下的过电位柱状图，可以看出ni/ninws/e-nm具有较低的过电位，有利于反应的发生。当电流密度为10macm^-2时，ni/ninws/e-nm上的her过电位为70mv。而缺少纳米线的ni/e-nm或缺少纳米颗粒的ninws/e-nm过电位均较高，表明ni纳米线和纳米颗粒均对提高her催化性能起到了一定的作用，且ni纳米线与沉积后的ni存在协同作用，共同促进催化性能的提高。

图6为实施例1制备的e-nm、ninws/e-nm、ni/ninws/e-nm和对比例2制备的ni/e-nm析氢过程的阻抗图，可以看出ni/ninws/e-nm电极材料具有较小的电荷转移电阻，与材料生长机理及结构特点相呼应。