一种表面掺杂金属纳米黄铁矿材料及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于电催化氮气还原催化剂技术领域，具体涉及一种用于电催化氮气还原的表面掺杂金属纳米黄铁矿催化材料及其制备和应用。


背景技术：

2.氨(nh3)的能量密度高，是一种重要的清洁能源载体和绿色燃料。然而，nh3的生产较为困难，到目前为止，工业上合成氨的方法主要是基于haber
‑
bosch工艺，使用n2与h2在高温高压上进行反应合成nh3，这种方法能耗高(占全球年供应量的1％)，二氧化碳排放量大(占全球二氧化碳产量的1.6％)。因此，开发一种能在常温常压下低能耗生产nh3的方法具有重要意义。
3.电催化法能将n2在常温常压下转化为nh3，是一种绿色环保和低成本的方法，其核心是催化剂的开发。目前已成功开发的催化剂有纳米re，纳米ag，纳米tis2，碳掺杂氮化硼和硫掺杂石墨烯等。但现有的催化剂还存在着制备难，效率低，成本高和保存难的问题，阻碍了其大规模的工业应用。
4.黄铁矿(fes2)是地球上最常见的硫化物矿物，其晶胞中含有丰富的fe
‑
s结构，是一种廉价的具有较高催化潜力的材料。已有的研究表明，未经修饰的纯黄铁矿不能催化n2转化成nh3。如果在黄铁矿表面进行修饰如掺杂特定金属原子，将有可能赋予黄铁矿催化n2转化成nh3的能力。
5.鉴于此，本发明设计了两步水热合成法，以初步合成的纳米fes2结构为前驱体材料，在其表面进行金属离子掺杂。通过调控掺杂反应过程温度，控制加入金属离子浓度和反应时间等条件，制备了一种表面金属掺杂纳米黄铁矿催化材料。


技术实现要素：

6.本发明的首要目的是提供一种简单易操作的制备表面金属掺杂纳米黄铁矿催化材料的方法。该材料电催化氮气还原技术领域是首次报道，在n2转化nh3反应中具有高催化效率。
7.一种表面掺杂金属纳米黄铁矿材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将金属硫酸盐，溶于沸点在180
‑
300℃能够溶解金属硫酸盐，且不参与反应的有机溶剂中，加入fes2纳米粉末中，混合均匀，所述的金属硫酸盐包括：co、al、ru、re、rh、os、mo、ir、tc的至少一种硫酸盐；
9.(2)将混合溶液转移至反应釜，进行水热反应后，分别使用稀硫酸，二硫化碳洗涤，然后依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，进行烘干后得到的fen
x
s2‑
x
，n包括：co、al、ru、re、rh、os、mo、ir、tc中的至少一种，x＝0.01
–
0.2的纳米粉末。
10.上述方法中的溶剂需要满足：提供一个疏水和隔离空气的反应环境，且沸点在180
‑
300℃，使得反应不受外界干扰，保证反应的发生；能够溶解金属硫酸盐。
11.上述方法中优选co的硫酸盐，所述的有机溶剂优选醇类，进一步优选乙二醇。
12.上述方法中稀硫酸用于洗涤掉乙二醇以及反应过程中可能产生的有机物；二硫化碳用于洗涤反应中可能存在的硫元素；无水乙醇用于洗掉二硫化碳；蒸馏水用于洗掉无水乙醇，且将体系的ph恢复至中性。经过了这几步的洗涤，产物才能得到一个比较干净的表面。
13.所述的方法，步骤(1)中所用的质量比为硫酸盐金属离子/fes2＝1％～7％，最优为5％。乙二醇的量能够足够溶解反应物，让反应正常进行即可，并优选按fes2/乙二醇＝9％的固液比加入乙二醇。
14.所述的方法，步骤(2)水热反应是在120
–
200℃下进行反应12
–
30h。
15.所述的方法，步骤(2)水热反应升温速度为5
–
10℃/min，真空烘干温度为50
‑
80℃，时间为6
–
12h。
16.所述的方法，步骤(1)中fes2纳米粉末的粒径优选200
‑
600nm；其制备包括以下步骤：
17.1)称取feso4、na2s2o3，加入沸点在180
‑
300℃能够溶解feso4，且不参与反应的有机溶剂中，超声搅拌均匀后，加入硫粉，超声搅拌；
18.2)将步骤1)中溶液转移到反应釜中，进行水热反应后，分别使用稀硫酸，二硫化碳洗涤，然后依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，进行烘干后得到fes2纳米粉末。
19.所述的方法，步骤2)水热反应在120
–
200℃下进行反应12
–
30h。
20.所述的方法，步骤2)水热反应升温速度为5
–
10℃/min，真空烘干温度为50
‑
80℃，时间为6
–
12h。
21.所述的方法，优选：步骤1)按feso4·
7h2o/na2s2o3＝1.76称取feso4·
7h2o和na2s2o3各13.9g、7.9g，加入乙二醇(固液比feso4·
7h2o/乙二醇＝0.41)，超声(120w,15
–
30min)搅拌均匀后，加入硫粉(feso4·
7h2o/硫粉＝17.4)，超声(120w,30
–
60min)搅拌。
22.本发明还提供了上述制备方法制得的表面掺杂金属纳米黄铁矿材料。
23.本发明还提供了所述的表面掺杂金属纳米黄铁矿材料的应用，所述表面掺杂金属纳米黄铁矿材料作为氮气电化学还原的电催化电极材料。
24.具体的，所述应用的方法为：将所述表面金属掺杂纳米黄铁矿材料均匀分散于水、乙醇和nafion树脂的混合液中制得电催化材料，将所述电催化材料涂敷于碳布上，自然风干后即得到所述电极材料，所述电极材料为阴极。
25.进一步地，取制得的表面金属掺杂纳米黄铁矿材料纳米粉末10mg均匀分散于475μl水、475μl乙醇和50μl nafion树脂的混合液中制得电催化材料，然后取20μl涂敷于1cm*1cm碳布上，自然风干后进行电化学催化n2还原成nh3测试。
26.本发明的优越性如下：
27.只有按照本发明的步骤和条件才能合成得到钴离子掺杂到fes2表面s位点上的新型催化材料，现有文献中，使用与本发明不同的合成方法，所得到的都是取代fes2内部的fe原子，而这些材料都不具备催化n2成nh3的能力。在合成技术上，合成条件和方法简单，操作简单，易于控制；在催化效果上，所得feco
x
s2‑
x
催化材料，有多个有效的n2活化位点，对n2转化nh3具有高催化效率，对n2的吸附固定具有很高的选择性，具有较高的抗氧化性，结构具有高稳定性，循环性好，持续性高，能持续产氨。
附图说明
28.图1为本发明制备的feco
x
s2‑
x
的示意图；
29.图2为本发明各实施例和对比例制备的feco
x
s2‑
x
纳米催化材料的x射线粉末衍射(xrd)图谱；
30.图3为本发明实施例3制备的fes2纳米粉末扫描电镜图；
31.图4为本发明各实施例和对比例制备的feco
x
s2‑
x
纳米催化材料的线性伏安(lsv)图谱；
32.图5为本发明实施例3制备的feco
x
s2‑
x
纳米催化材料的扫描电镜、能谱分析(sem
‑
eds)和tem
‑
eds图谱；
33.图6为本发明实施例3制备的feco
x
s2‑
x
纳米催化材料的电催化氮气还原性能和法拉第效应图谱；
34.图7为本发明实施例3制备的feco
x
s2‑
x
纳米催化材料连续催化反应的时间
‑
电流图谱。
具体实施方式
35.以下通过具体实施例说明本发明的完整步骤，应理解，本发明保护范围不受具体实施例限制。
36.在本发明中使用的术语，除另有说明之外，均具有本领域普通人员通常理解的含义。
37.在以下的实施例中，未详细描述的各种方法和过程均是本领域中的常规方法。
38.实施例1
39.(1)称取feso4·
7h2o,na2s2o3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
40.(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到fes2纳米粉末；
41.(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比co
2
:乙二醇＝0.09％)中，按质量比co
2
:fes2＝1％加入(2)中的fes2纳米粉末中，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
42.(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到feco
x
s2‑
x
纳米粉末，当co掺杂为1％时，x＝0.02。
43.(5)取(4)制得的feco
x
s2‑
x
纳米粉末10mg均匀分散于475μl水、475μl乙醇和50μl nafion树脂的混合液中制得电催化材料，然后取20μl涂敷于1cm*1cm碳布上，自然风干后进行电化学催化n2还原成nh3测试。
44.实施例2
45.(1)称取feso4·
7h2o,na2s2o3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
46.(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到fes2纳米粉末；
47.(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比co
2
:乙二醇＝0.27％)中，按质量比co
2
:fes2＝3％加入(2)中的fes2纳米粉末中，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
48.(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到feco
x
s2‑
x
纳米粉末，当co掺杂为3％时，x＝0.06。
49.(5)取(4)制得的feco
x
s2‑
x
纳米粉末10mg均匀分散于475μl水、475μl乙醇和50μl nafion树脂的混合液中制得电催化材料，然后取20μl涂敷于1cm*1cm碳布上，自然风干后进行电化学催化n2还原成nh3测试。
50.实施例3
51.(1)称取feso4·
7h2o,na2s2o3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
52.(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到fes2纳米粉末；
53.(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比co
2
:乙二醇＝0.45％)中，按质量比co
2
:fes2＝5％加入(2)中的fes2纳米粉末中，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
54.(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到feco
x
s2‑
x
纳米粉末，co掺杂为5％时，x＝0.10。
55.(5)取(4)制得的feco
x
s2‑
x
纳米粉末10mg均匀分散于475μl水、475μl乙醇和50μl nafion树脂的混合液中制得电催化材料，然后取20μl涂敷于1cm*1cm碳布上，自然风干后进行电化学催化n2还原成nh3测试。
56.实施例4
57.(1)称取feso4·
7h2o,na2s2o3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
58.(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到fes2纳米粉末；
59.(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比co
2
:乙二醇＝0.63％)中，按质量比co
2
:fes2＝7％加入(2)中的fes2纳米粉末中，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
60.(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温
速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到feco
x
s2‑
x
纳米粉末，当co掺杂为7％时，x＝0.14。
61.(5)取(4)制得的feco
x
s2‑
x
纳米粉末10mg均匀分散于475μl水、475μl乙醇和50μl nafion树脂的混合液中制得电催化材料，然后取20μl涂敷于1cm*1cm碳布上，自然风干后进行电化学催化n2还原成nh3测试。
62.实施例5
63.(1)称取feso4·
7h2o,na2s2o3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
64.(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，120℃下水热反应30h，升温速度为5℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，50℃下干燥12h，得到fes2纳米粉末；
65.(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比co
2
:乙二醇＝0.45％)中，按质量比co
2
:fes2＝5％加入(2)中的fes2纳米粉末中，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
66.(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，120℃下水热反应30h，升温速度为5℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，50℃下干燥12h，得到feco
x
s2‑
x
纳米粉末，co掺杂为5％时，x＝0.10。
67.(5)取(4)制得的feco
x
s2‑
x
纳米粉末10mg均匀分散于475μl水、475μl乙醇和50μl nafion树脂的混合液中制得电催化材料，然后取20μl涂敷于1cm*1cm碳布上，自然风干后进行电化学催化n2还原成nh3测试。
68.实施例6
69.(1)称取feso4·
7h2o,na2s2o3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
70.(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，200℃下水热反应12h，升温速度为10℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，80℃下干燥6h，得到fes2纳米粉末；
71.(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比co
2
:乙二醇＝0.45％)中，按质量比co
2
:fes2＝5％加入(2)中的fes2纳米粉末中，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
72.(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，200℃下水热反应12h，升温速度为10℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，80℃下干燥6h，得到feco
x
s2‑
x
纳米粉末，co掺杂为5％时，x＝0.10。
73.(5)取(4)制得的feco
x
s2‑
x
纳米粉末10mg均匀分散于475μl水、475μl乙醇和50μl nafion树脂的混合液中制得电催化材料，然后取20μl涂敷于1cm*1cm碳布上，自然风干后进行电化学催化n2还原成nh3测试。
74.对比例1
75.取实施例1中步骤(2)制得的fes2纳米粉末作为对比例1，将纳米粉末10mg均匀分散于475μl水、475μl乙醇和50μl nafion树脂的混合液中，制得电催化材料，然后取20μl涂敷于1cm*1cm碳布上，自然风干后进行电化学催化n2还原成nh3测试。
76.如图2所示，其为本发明各实施例制备的feco
x
s2‑
x
和对比例1制备的fes2的xrd图谱，可以看到，feco
x
s2‑
x
和fes2的主要峰位置相同，说明在掺杂并没有改变材料的晶体结构。
77.如图3所示，为本发明实施例3制备的fes2纳米粉末扫描电镜图。
78.如图4所示，其为本发明各实施例制备的feco
x
s2‑
x
和对比例1制备的fes2的线性伏安曲线(lsv)图谱，可以看出，相比于对比例1，掺杂不同比例的钴离子都能促进纳米材料和n2的反应，其中，以掺杂5％钴离子的feco
x
s2‑
x
纳米材料性能最为优异。
79.如图5所示，其为本发明实施例3制备的feco
x
s2‑
x
的xrd结果表明fes2材料的晶体结构并没有发生变化，说明内部结构没有被破坏，内部原子没有参与反应；tem
‑
eds图谱，可以看到，feco
x
s2‑
x
的颗粒大小约为200
‑
600nm，co离子成功掺入fes2表面。由于本发明是将钴离子和已经合成好的fes2前驱体进行反应，因此钴离子只能与fes2表面进行反应，并不能与材料内部原子进行反应。通过对合成的feco
x
s2‑
x
样品进行了tem
‑
eds测试，证明了钴是掺杂在表面上且均匀分布的。
80.如图6所示，其为本发明实施例3制备的feco
x
s2‑
x
的电催化氮气还原性能图，可以直观地看到，所制备的feco
x
s2‑
x
纳米材料具有优异的电催化氮气还原性能。
81.图7的电流
‑
时间变化图中，在连续催化反应12h的过程中，电流密度没有发生明显的变化，表明本发明制备的新型催化剂具有良好的电化学耐久性，结构具有高稳定性，循环性好，持续性高，能持续产氨。
82.以上所述仅作为本发明的实施例，并不能限制本发明的专利保护范围，凡不背离本发明的基本特征，利用本发明说明书内容进行等效结构或等效流程变换，或在相关的技术领域进行直接或间接的运用，均包括在本发明的专利保护范围内。