一种光辅助的废弃磷酸铁锂电池中金属锂的回收方法与流程

1.本发明涉及一种金属锂回收方法，尤其涉及一种利用光照辅助，在废弃磷酸铁锂(lifepo4)电池的电极中回收金属锂的方法，属于废弃资源回收技术领域。


背景技术：

2.锂作为21世纪新型的绿色能源材料，被广泛应用于与人类的生产生活息息相关的各个领域，包括制药业、轻化工业、核电、航空航天等。随着能源危机的加剧、人类环保意识的增强，锂离子电池因其比容量高、循环寿命长等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和智能电网中，从而导致锂离子动力电池的市场需求急剧增加。
3.近年来，锂离子动力电池已经被大规模应用于新能源汽车、电动公交车和自行车等交通工具。退役锂离子动力电池中正极材料所含有的有价金属如锂、钴、镍等属于稀缺资源，回收价值高，如果处理不当，将会造成资源的极大浪费和环境污染。
4.磷酸铁锂(lifepo4)电池因其比容量高、成本低、热安全性好、寿命长等优点，被认为是电动汽车或固定储能的理想选择之一。随着lifepo4的大量消耗，到2021年，仅中国就将生产9400吨废弃的lifepo4电池。废弃lifepo4电池中的锂资源回收被认为是防止资源枯竭和环境污染的最佳选择之一。
5.目前，人们已研发了大量的方法用于废弃磷酸铁锂电池中的锂资源回收，如酸浸法、生物浸出法、机械化学诱导浸出法、取代反应浸出法、电解法等。其中，电解法因其简单易行、成本低、环境友好等优势被广泛应用于锂资源的回收，如阴离子膜浆液电解法、化学氧化反应浸出法等。
6.目前的回收工艺普遍针对某一类型锂离子动力电池，通过采用拆解破碎、高温熔融和湿法浸出等一系列组合步骤进行锂、钴、镍等关键金属的逐一提取，从而导致后端流程过长，金属损失过多，收率不佳，运行成本和环境污染增大。尤其是拆解破碎后混合物中所含有的铝属于两性金属，容易在浸出提取过程中妨碍其它金属回收。铝在前期的高效分离对于简化后续正极活性物质的回收及关键金属的提取有着至关重要的作用，影响着工艺流程及其成本。目前工业上基本采用碱性溶液或n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)进行铝箔与正极活性物质的分离，前者容易造成锂、铝等金属流失，后者使用有机溶剂，价格高昂，废水量大。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术中存在的不足，提供一种利用光照辅助，在废弃磷酸铁锂电池的电极中回收金属锂的方法。
8.为了实现上述目的，本发明采用下述的技术方案：
9.一种光辅助的废弃磷酸铁锂电池中金属锂的回收方法，包括以下步骤：
10.步骤1、制备lagp膜片
11.1.1、将商业化的lagp(li1.5al0.5ge1.5p3o12)粉末研磨后，在压片机中压制成薄片；
12.1.2、另外取同样研磨后的lagp粉末覆盖在步骤1.1所制备的薄片上，并将其一并在900℃下煅烧6个小时，制备得到lagp膜；
13.步骤2、制备tio2光电极
14.2.1、将tio2粉末分散于超纯水中，制备得到的tio2分散液；
15.2.2、取制备的上述分散液均匀地涂覆在氟掺杂的sno2导电玻璃(fto)的导电面，自然风干后，即可得到tio2光电极；
16.步骤3、电解池装配
17.3.1、采用的光辅助的液流电解回收装置由阴极室、lagp膜、阳极室和化学反应池组成；
18.在阴极室中，以铜箔为阴极，将铜箔部分浸没在liclo4的碳酸丙烯酯(pc)有机电解液中；玻璃管上方开口处用硅胶塞密封，整个阴极室中充满氩气，作为保护气氛；
19.在阳极室中，以tio2光电极为阳极，将其浸泡在含有的lii的水系阳极电解液中
20.步骤4、向反应池中添加的废弃lifepo4粉末，通电即可回收锂。
21.其中较优地，在所述步骤4中，加上光照辅助电解回收。
22.其中较优地，在所述步骤1中，所述lagp膜的厚度为0.3～0.8mm。
23.其中较优地，在所述步骤1中，步骤1.1所制备压片时的lagp粉末的质量为1份，步骤1.2所覆盖其上的粉末的质量为2.5～3.5份。
24.其中较优地，在所述步骤2中，所述tio2分散液的浓度为10～30mg/ml。
25.其中较优地，在所述步骤2中，将20μl tio2分散液均匀地涂覆在1cm x 1cm的氟掺杂的sno2导电玻璃(fto)的导电面，自然风干后得到tio2光电极。
26.其中较优地，在所述步骤3中，liclo4浓度为0.1mol/l～1.0mol/l。
27.其中较优地，在所述步骤4中，lii的浓度为0.1mol/l～1.0mol/l。
28.反应机理：
29.本发明的技术方案中，将处理后的tio2光电极、溶液相中i
‑
/i3‑
氧化还原电对介导的lifepo4中锂回收相结合。在光照条件下，tio2光电极上产生的光电压补偿了电解电位，从而实现了锂金属回收过程中的电能节约。
30.在光照条件下，处理后的tio2光电极被激发，产生光生空穴和光生电子。阳极电解液中的i
‑
被tio2光电极表面所产生的光生空穴氧化为i3‑
。含有i3‑
的电解液转移到化学反应池中，与lifepo4发生化学反应，生成li

和fepo4，而自身还原为i
‑
。通过锂浸出过程以及后续的过滤步骤，可以实现阳极电解液的循环再生。
31.当对光辅助的液流电解装置施加一定的恒定电流时，阳极电解液中的li

在电场的驱动下通过制备的lagp膜向阴极电解液移动。同时，tio2电极上的光生电子通过外电路输送到阴极，将阴极电解液中的li 还原为金属锂，并沉积在铜箔表面。
32.此外，通过闭环流动的再生反应，i
‑
溶液可以实现最小的消耗量。在使用该光照辅助的液流电解体系回收金属锂的过程中，在光照条件下，tio2光电极上产生的光电压补偿了电解电位，从而实现了该回收过程中20.37％的电能节约。
33.本发明的效果和优点：
34.1.利用本发明提供的回收方法，通电电流为150μa时，每小时可获得38.37μg的金属锂，提锂能耗低至12.90wh/g。当本方法用于废弃lifepo4粉末中金属锂的回收时，锂的浸
出率可高达97.64％。
35.2.通过闭环流动的再生反应，电解液可以实现最小的消耗量。避免了传统方法中大量强酸、强碱等化学试剂的使用，操作简易，能耗较低，工艺流程简单，成本较低。本发明为从废lifepo4电池中回收金属锂开辟了一条新途径。
36.本发明具有能耗低，工艺简单，绿色环保，高活性，高稳定性，成本低易于工业化，应用范围广等优势。
附图说明
37.图1是不同操作时间后，废弃lifepo4材料的xrd谱图；
38.图2是不同操作时间后，废弃lifepo4材料的等高线图；
39.图3是采用光辅助的液流电解回收装置的示意图。
40.图中，1
‑
铜电极，2
‑
锂层，3
‑
阴极电解液，4
‑
lagp膜，5
‑
蠕动泵，6
‑
tio2电极，7
‑
阳极电解液，8
‑
lifepo4，9
‑
电源，10
‑
光源
具体实施方式
41.为了更清楚地说明本发明实施例和/或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。另外，涉及方位的属于仅表示各物料组分、部件间的相对位置关系，而不是绝对位置关系。
42.为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
43.本发明提出了一种在光辅助条件下的液流电解法，用于回收废弃lifepo4电池中的金属锂。该光辅助的电解体系操作简单，化学试剂的用量少，对废弃lifepo4电池中锂金属的回收开辟了一条新的途径。
44.实施例1：
45.步骤1、制备lagp膜片
46.1.1、将0.8g商业化的lagp(li
1.5
al
0.5
ge
1.5
p3o
12
)粉末(厂家：广东烛光新能源科技有限公司)研磨后，在压片机中压制成直径20mm的圆形薄片。
47.1.2、另外取同样研磨后的2.4g lagp粉末覆盖再步骤1.1所制备的薄片上，并将其一并在900℃下煅烧6个小时，以提高薄片结晶度，得到厚度约为0.4mm。的白色圆形lagp膜。
48.本实施例制备的lagp膜，需要注意控制压片粉末与覆盖粉末的质量关系，直接影响其煅烧产物的lagp膜的厚度。关键是，该lagp膜的机械性能需要能够支撑下一步的操作，当其厚度较小时，lagp膜的机械性能较差，容易碎裂；当膜的厚度过大时，制备的后续的电极会导致整个装置的内阻过大，导致整个体系的提锂能耗增加。
49.一般情况下，lagp膜的厚度控制在0.3～0.8mm即可满足后续反应的需要。
50.本步骤中，步骤1.1所制备压片时的lagp粉末的质量为1份，步骤1.2所覆盖其上的粉末的质量为2.5～3.5份时，其制备lagp薄膜的结晶效果较好，得到的煅烧后的薄膜厚度、强度也合适，后续制备电池的效率也比较好。
51.步骤2、制备tio2光电极
52.2.1、将200mg tio2粉末分散于10ml的超纯水中，以500r/min的转速搅拌24小时，得到20mg/ml的tio2分散液。
53.tio2分散液的浓度对本方案影响不大，10～30mg/ml范围内均可以得到相近的回收效果。
54.2.2、将20μl的上述分散液均匀地涂覆在1cm x 1cm的氟掺杂的sno2导电玻璃(fto)的导电面，自然风干后，即可得到tio2光电极。
55.tio2粉末的分散液均匀分散在fto电极导电面，没有形态和颜色的变化。
56.步骤3、电解池装配
57.3.1、采用的光辅助的液流电解回收装置由阴极室、lagp膜、阳极室和化学反应池组成。
58.如图3所示，在阴极室中，以铜箔1为阴极，将铜箔部分(1cm x 1cm)浸没在含有0.5mol/l的liclo4的碳酸丙烯酯(pc)有机的阴极电解液3中。玻璃管上方开口处用硅胶塞密封，整个阴极室中充满氩气，作为保护气氛。
59.在阴极室中，以tio2光电极6为阳极，将其浸泡在含有0.5mol/l的lii的水系阳极电解液7中。
60.添加的废弃lifepo4粉末8(厂家：广州安拜金属材料有限公司)在实验前需过筛(500目)以除去材料中的杂质。
61.步骤4、光辅助电解
62.光照条件(采用的光源10为pls
‑
sxe300的氙灯)；也可以采用日光作为光源。
63.对该光辅助的液流电解装置分别施加恒定电流，电源9分别设置不同强度的电流(50、100、150、200、250和300μa)，反应1～5个小时后，将铜箔用碳酸丙烯酯洗涤多次，以去除表面残留的阴极电解液，并迅速转移到10ml的超纯水中，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测量锂离子的浓度，以确定沉积的锂金属的质量，检测结果如下表1：
64.表1不同操作时间下的锂金属回收质量
[0065][0066]
如上表所示，中随着操作时间的增加，铜箔上沉积的金属锂的质量也随之增加。5h后，沉积的金属锂的质量可达208.22μg。此时可以观察到，铜箔表面也变成金属灰色，表明金属锂沉积在铜箔表面。
[0067]
按步骤3)在无光照条件下，为空白对照组进行提锂实验。
[0068]
该液流电解体系在有光照以及无光照的电位—时间曲线和能耗对比图。结果如下表2所示：有光照以及无光照下的实验结果对比。
[0069]
表2有光照以及无光照下的实验结果对比
[0070][0071]
无光照条件下，提取同质量的锂，需要消耗更多的能量。光照辅助可以提高本反应的效率。
[0072]
有光照的条件，对回收系统施加不同的电流，经过1h反应后，检测如下表3所示：
[0073]
表3不同电流下的1h的实验结果对比
[0074][0075]
可见，当电流密度为50～300μa/cm2时，对应的能耗为11.77～22.97wh/g，电流效率为87.04％～97.41％。较高的电流效率表明，在锂金属回收过程中，副反应得到了很好的抑制。
[0076]
上述实验结果表明，在电流密度为150μa/cm2时，本体系对锂回收具有较低的能耗及最高的电流效率，呈现出优异的提锂表现，每1h可在铜箔上沉积37.83μg的锂金属。但是，当电流密度逐渐增加到250或300μa/cm2时，电流效率出现明显的下降，这可能是在较高电流密度下，极化现象的加剧以及pc的还原等副反应造成的。
[0077]
有光照的条件，对回收系统内的测试不同浓度的lii，其实验结果对比如下表4所示：
[0078]
表4不同lii浓度下的实验结果对比
[0079][0080]
可以看到当阴极电解液中的li

浓度从0.1mol/l提高到0.5mol/l时，对应的能耗降低，电流效率提高。可能的反应机理为：电解质中li

浓度的增加引起了离子活度和条件电极电位的改变，从而使得锂还原的势垒发生变化。然而，随着li

浓度的进一步增加，能耗和电流效率几乎保持不变。在对阳极电解液中i
‑
的浓度进行优化时，也可以观察到同样的趋势。从资源和能耗节约的角度出发，在接下来的实验中，li

和i
‑
的浓度都分别固定在0.5mol/l。
[0081]
对回收系统加入不同浓度的liclo4，检测结果对比，如下表5所示：
[0082]
表5不同liclo4浓度下的实验结果对比
[0083][0084]
可以看到，随着liclo4浓度的增加，回收系统的能耗呈现先减小再增加的趋势，而电流效率先增大后减小。
[0085]
对回收系统的蠕动泵采取不同的流速，检测结果对比，如下表6所示：
[0086]
表6不同流速下的实验结果对比
[0087][0088]
可能的反应机理为：较大的流速可以促进阳极池中生成的i3‑
向化学反应池的快速转移，减小了tio2电极表面i3‑
的浓度。然而，当流速过快时，fto表面的tio2薄膜很容易被破坏，对实验结果造成不利的影响。
[0089]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。