氧化铱-铂复合纳米催化剂、制备方法及其应用与流程

氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于水电解技术领域，具体涉及一种用于纯水电解阳极复合析氧纳米催化剂，特别地，涉及一种氧化铱和铂复合阳极析氧催化剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.氢能是一种绿色环保的能源，相比于化石能源，更加环保高效。利用水电解制氢，是一种实用价值高、安全绿色的获取氢气的方法，在工业中的各个领域得到广泛的应用。其中，固体聚合物电解质(spe)水电解制氢技术具有制得的气体产品纯度高，工艺维护量少，制氢成本低等优点。
3.水电解涉及两个电极反应，氢电极(阴极)反应的可逆性好，研究相对成熟，据报道氢电极材料的过电位已经降低至十几毫伏，而氧电极(阳极)反应过程较慢，中间过程和中间产物多，其过电位往往达到数百毫伏，析氧电位高，催化条件苛刻。因此，阳极对催化剂的稳定性要求高，即使是贵金属材料在高电位和酸性环境中，也面临着腐蚀和溶解的问题，这也使阳极催化剂面临着巨大的考验，并且也是限制水电解发展的关键环节。因此，阳极的去极化对于整个电解水制氢的能耗降低具有重要意义，而阳极的析氧去极化主要靠阳极催化剂。
4.目前，阳极催化剂主要采用ir、ru、pt、ir氧化物、ru氧化物等具有析氧能力和耐腐蚀能力的金属、金属氧化物及合金催化剂。在与强酸性的nafion质子导体接触和氧原子存在的强氧化环境中，ni、co等非贵金属很容易被氧化或被腐蚀溶解，虽然有掺非贵金属的复合催化剂研究，但目前实际应用于规模化生产的催化剂极少。因此，目前spe水电解析氧电极还是使用贵金属催化材料。
5.其中，ruo2和iro2属于半导体型氧化物，具有金属导电性，可用于析氧反应，是比较好的析氧催化剂。在水电解方面，酸性条件下，阳极析氧反应(oer)中，阳极过电位ru＝ir<pd<rh<pt<au<nb，这表明在阳极的金属催化剂中，ru和ir是催化oer的主要催化剂。从稳定性方面看，热解的ruo2在400h之前性能比较稳定，随后则迅速下降。在单元析氧催化剂中，ruo2和iro2是最好的析氧催化剂。然而，铱价格昂贵，大规模生产成本太高；ruo2在酸性条件下析氧电位比较低，但不稳定，不适合长期电解。可见，单元贵金属催化剂要么太贵，成本高；要么稳定性欠佳，寿命短。这样，二元贵金属析氧催化剂就自然地引起了研究人员的关注和研究。
6.二元贵金属催化剂的研究中，首先是ruo2和iro2的复合，试图在保持原有活性的前提下解决ruo2长期电解稳定性下降快的问题。xrd分析表明，ruo2和iro2这两种氧化物都是非化学计量的，其中ruo2为缺氧结构(ruo2‑
x
)而iro2为富氧结构(iro
2 x
)。它们的混合氧化物具有相互配比的协同效应，所以在ruo2中添加iro2可以提高ruo2稳定性。此外，ruo2和iro2还可分别与ta2o5、tio2、sno2等惰性组分结合以获得稳定结构。然而，与非贵金属组成的二元复合催化剂虽然降低了成本，但析氧活性及稳定性还不能令人满意。
7.因此，在水电解领域中，仍需要对阳极催化剂进一步优化，使能够得到一种水电解
阳极具有导电性好，析氧催化活性高，选择性好，良好的机械性能和电化学稳定性，满足实际生产的需求。


技术实现要素：

8.为解决上述问题，本发明人经过锐意研究，利用溶胶凝胶法制备得到了含有氧化铱和金属铂的复合纳米催化剂，该复合纳米催化剂粉体中各物相均匀分布、粉体粒度为20
‑
100nm且分散性好、纯度高、工艺简单，并且其良好的催化剂活性及稳定性，进一步降低阳极层的过电位，制备工艺简单，适用于工业化应用。
9.本发明第一方面的目的在于提供一种氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂，所述催化剂包含氧化铱和金属态铂，二者均匀地分布于纳米颗粒中，其析氧过电位低于纳米氧化铱的析氧过电位，纳米氧化铱粒径为20
‑
100nm。
10.所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂中，氧化铱与铂的质量比为(1
‑
15):1，优选为(5
‑
12):1，更优选为(8
‑
10):1。
11.本发明第二方面的目的在于提供所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂的制备方法，所述方法将包括铱源和铂源的原料加入到溶剂中，形成均匀的溶液，以确保纳米复合催化剂中各物相均匀分布。沉淀后煅烧，得到氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂。所述方法包括以下步骤：
12.步骤1、将铱源和铂源加入到溶剂中，混合后得到反应液；
13.步骤2、调节反应液ph值，使其产生沉淀并陈化，得到前驱体；
14.步骤3、煅烧前驱体，得到氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂。
15.本发明第三方面的目的在于提供所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂的用途，所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂用于电解水，尤其是用于纯水电解池中的阳极，优选地，用于制备固体聚合物电解质水电解池中的膜电极，尤其是制备膜电极中的阳极催化层和/或阳极气体扩散层。
16.本发明中提供的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂具有以下有益效果：
17.(1)本发明中氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂的过电位低于纳米氧化铱，具有更优良的阳极催化剂性能。并且该复合催化剂连续进行3000小时纯水电解后，过电位仅增大4.4％，说明其具有良好的稳定性，满足工业使用的要求。
18.(2)与纯氧化铱阳极相比，本发明不仅降低了材料成本，而且提高了催化性能，综合效益明显。另外，本发明中还可以利用其他辅助掺杂元素得到多元氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂，以达到进一步降低原料成本、提高催化剂活性的目的。
19.(3)本发明中氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂的制备工艺简单，容易操作和控制，得到的复合纳米催化剂各成分分布均匀，产物纯度高，使其综合性能得到大幅提高，有利于开展工业化的应用。
20.(4)本发明制备的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂应用于spe的膜电极中阳极催化层，也能够将复合电极附着于阳极气体扩散层中，以减少膜电极中各组件间的电阻，提高spe电解池性能及水电解效率。
附图说明
21.图1示出本发明实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ的xrd测试图；
22.图2示出本发明实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ的sem测试图；
23.图3示出本发明实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ的eds侧视图；
24.图4示出本发明iro2、氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ和氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅲ的析氧极化曲线；
25.图5示出本发明实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ制备的电极初始(initial)及循环5000次(5000cv)后的析氧极化曲线；
26.图6示出本发明实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ制备的电极电解持续进行1000小时、2000小时及3000小时后的析氧过电位变化曲线；
27.图7示出本发明膜电极中的固体聚合物电解质膜1和气体扩散层2的结构示意图。
28.附图标号说明
[0029]1‑
固体聚合物电解质膜；
[0030]
11
‑
质子交换膜；
[0031]
12
‑
阴极催化层；
[0032]
13
‑
阳极催化层；
[0033]2‑
气体扩散层；
[0034]
21
‑
阳极气体扩散层；
[0035]
22
‑
阴极气体扩散层。
具体实施方式
[0036]
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0037]
本发明利用溶胶凝胶法制备了一种水电解用析氧复合纳米催化剂，该催化剂中以氧化铱复合金属铂，得到纳米级复合催化剂，进一步降低了析氧催化剂的过电位，氧化铱和金属态铂均匀分布，并且具有良好的稳定性，综合性能好，制备方法简单，有利于规模化的生产及应用。
[0038]
本发明第一方面提供了一种氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂，所述催化剂包含氧化铱和金属态铂，其析氧过电位低于纳米氧化铱的析氧过电位，纳米氧化铱粒径为20
‑
100nm。
[0039]
所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂中，氧化铱与铂的质量比为(1
‑
15):1，优选为(5
‑
12):1，更优选为(8
‑
10):1。
[0040]
在水电解析氧反应过程中，中间过程复杂，导致中间产物多，动力学过程慢，阳极过电位较高，催化条件恶劣，因此对阳极的要求十分苛刻。而在spe电极结构中，所使用的质子交换膜浸水后具有很强的酸性，在析氧环境下，阳极材料容易溶解或钝化。铂和铂族金属由于具有显著的催化活性和稳定性，一直被大量采用。但是，现有的水电解阳极多采用反复进行喷涂、烘干、烧结，或者在铂电极上制备二氧化铱层，得到的阳极多有开裂、分布不均、性能稳定性差等缺点，并且操作较为繁琐，工艺制备时间长。
[0041]
本发明中，iro2‑
pt形成复合催化剂，其中，铱以氧化物相存在，铂以金属相存在，二者混合均匀分布，颗粒尺寸20
‑
100nm，比表面催化位点丰富，催化剂析氧活性好，复合相分布的均匀性、氧化铱和铂粒子匹配性好，得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂的析氧过电位得到进一步降低，并且具有良好的稳定性。
[0042]
在铂族金属中，析氧过电位顺序为ruo2＜iro2＜pdo＜pt，其耐酸性介质腐蚀能力的顺序为iro2＞pt＞ruo2＞pdo。在酸性条件下，iro2的电催化活性仅次于ruo2，而在析氧环境中，却能保持很高的稳定性，其使用寿命是相同条件下ruo2的20多倍，成为析氧用阳极的理想催化材料。
[0043]
本发明中采用pt与iro2的复合相，形成均匀分布的催化剂，使复合催化剂在其他条件相同的条件下，相比纳米iro2具有更低的析氧过电位，能够下降10％
‑
15％，并且在酸性析氧环境下具有良好的稳定性，电解纯水3000小时后，电极过电位仅上升4.4％，使析氧催化剂的综合性能得到有效提高，在spe水电解的工业领域中具有良好的应用前景。
[0044]
在本发明的一种实施方式中，所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂还包含辅助掺杂元素，选自非铂和铱的过渡金属元素中的一种或几种，优选为钛、钌、铷、锇、铌、铑、钨、钼、铼、铬和钯中的一种或几种，更优选为钛和铬中的一种或几种。所述辅助掺杂元素为金属态或氧化态。
[0045]
所述铱元素与辅助掺杂元素的摩尔比为(80
‑
180):1，优选为(95
‑
160):1，更优选为(110
‑
135):1。
[0046]
根据实际生产环境及生产条件的需要，可向氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂中加入辅助掺杂元素。氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂中复合钛或氧化钛，可以在不降低阳极性能的前提下，降低阳极的原料成本；复合氧化钌、锇、钯、钨、钼、铬和氧化锇，在电解过程中，有利于电极稳定性，进一步提高阳极性能。
[0047]
所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂的粒径为20
‑
100nm，优选为25
‑
80nm，更优选为30
‑
60nm。
[0048]
本发明第二方面提供了所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂的制备方法，所述方法将包括铱源和铂源的原料加入到溶剂中，沉淀后煅烧，得到氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂。所述方法包括以下步骤：
[0049]
步骤1、将铱源和铂源加入到溶剂中，混合后得到反应液。
[0050]
所述铱源选自含铱化合物，如三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸等，优选为三氯化铱或氯铱酸，如三氯化铱。
[0051]
所述铂源选自含铂化合物，如氯铂酸。
[0052]
所述溶剂为水。根据铱源和铂源在溶剂中的溶解性选择酸性水或中性水，使铱源和铂源溶解于溶剂中，混合均匀。本发明中的制备方法中采用水相进行反应，成本低，污染小，有利于工业化生产。
[0053]
所述混合温度为40
‑
70℃，优选为45
‑
65℃，更优选为50
‑
60℃。在加热条件下，促进铂源和铱源的溶解，使溶液中的铱和铂充分接触、混合均匀。
[0054]
所述铱源与铂源的加入量使所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂中，氧化铱与铂的质量比为(1
‑
15):1，优选为(5
‑
12):1，更优选为(8
‑
10):1。
[0055]
在本发明的一种实施方式中，还加入辅助掺杂元素源，其选自含有辅助掺杂元素的化合物，如硫酸钛、四氯化钛、水溶性三氯化钌、六氯锇酸钠、四氯钯酸钠、钨酸铵、钼酸钠、硝酸铬等，优选为四氯化钛、硝酸铬。
[0056]
将铱源、铂源，还有辅助掺杂元素源，加入到溶剂中，使其溶液混合充分，能够使金属元素之间充分接触，均匀分布，在提高催化剂中各成分的均一性，使金属元素间进行更好
的协同作用，增强催化剂的性能及稳定性。
[0057]
所述铱源与辅助掺杂元素源的摩尔比为(80
‑
180):1，优选为(95
‑
160):1，更优选为(110
‑
135):1。其中，铱源的摩尔量以其中铱元素的摩尔量计，辅助掺杂元素源的摩尔量以其中掺杂元素的摩尔量计。
[0058]
步骤2、调节反应液ph值，使其产生沉淀并陈化，得到前驱体。
[0059]
向反应液中加入碱性物质，调节其ph值，使溶液中的金属离子形成沉淀从反应液中析出。所述ph值为6.5
‑
13，优选为使金属离子能够充分沉淀的ph值，例如9
‑
10。
[0060]
所述碱性物质为无机碱或有机碱，优选为无机强碱，例如氢氧化钠。
[0061]
优选在保温条件下进行陈化，所述陈化温度为50
‑
60℃，优选为55℃。所述陈化时间为2
‑
7h，优选为3.5
‑
5.5h。
[0062]
洗涤前驱体3
‑
7次，洗涤溶剂为水或醇类溶剂。
[0063]
步骤3、煅烧前驱体，得到氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂。
[0064]
将前驱体干燥后，进行煅烧。
[0065]
所述煅烧温度为600
‑
1100℃，优选为700
‑
1000℃，更优选为800
‑
900℃；所述煅烧时间为0.5
‑
7h，优选为1.0
‑
5h，更优选为1.5
‑
3h。锻烧温度能够直接影响复合催化剂的物相及性能。当温度低于600℃时，金属相铂难以形成，800℃以上，确保所有铂形成金属相态，对于纳米催化材料的结晶度也有益处。但煅烧温度太高，晶粒易长大，对材料的纳米化不利。另外，锻烧时间小于0.5h时，物相转化不完全，大于3h时晶粒易长大、比表面收缩，催化活性会降低。
[0066]
本发明第三方面提供了所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂的用途，所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂用于电解水制氧，尤其是用于制备纯水电解池中的阳极，优选地，用于制备固体聚合物电解质水电解池中的膜电极，尤其是制备膜电极中的阳极催化层和/或阳极气体扩散层。
[0067]
所述膜电极包括固体聚合物电解质膜1和气体扩散层2。所述固体聚合物电解质膜1两侧分别带有阴极催化层12和阳极催化层13，中间为质子交换膜11。所述气体扩散层2包括阴极气体扩散层22和阳极气体扩散层21，分别置于带有阴极催化层12和带有阳极催化层13的固体聚合物电解质膜1一侧，如图7所示。所述固体聚合物电解质膜1和气体扩散层2通过热压形成膜电极。
[0068]
所述阳极催化剂层13由所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂制备得到。所述阳极催化剂层13通过热压法、喷涂法、转印法或干粉喷雾法将氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂涂覆于交换膜上，得到固体聚合物电解质膜1。
[0069]
所述阳极气体扩散层21为多孔钛板、泡沫钛或钛网，优选为泡沫钛。在本发明的一种优选实施方式中，所述阳极气体扩散层21中包含所述氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂。
[0070]
将多孔钛板、泡沫钛或钛网浸泡在步骤1中的反应液中，所述浸泡温度为45
‑
65℃，更优选为50
‑
60℃，浸泡时间为1
‑
5h，优选为2
‑
3h，采用超声辅助浸泡。
[0071]
浸泡结束后，将浸泡有阳极气体扩散层21的反应液进行步骤2，使前驱体陈化在阳极气体扩散层21的表面和/或内部。再将步骤2中得到的含有前驱体的阳极气体扩散层21，洗涤后干燥，进行步骤3，得到含有氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂的阳极气体扩散层21。本发明中不对质子交换膜11和阴极气体扩散层22做具体限定。
[0072]
本发明提供的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂中包含均匀分布的氧化铱和金属铂，能够达到比纳米氧化铱更低的过电位，从而提高spe阳极催化层的活性，并且其具有良好的稳定，能够在水电解的环境中保持稳定的过电位，提高电解水的效率及膜电极的使用寿命。另外，本发明中的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂制备方法简单，能够应用于制备水电解中的阳极或阳极层，有利于规模化生产及应用。
[0073]
实施例
[0074]
实施例1
[0075]
将1.651g三水合三氯化铱和0.265g氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)加入到50ml水中，加热至55℃左右，使其溶解。然后加入0.2m氢氧化钠溶液，调整反应液ph值到9
‑
10，在55℃保温陈化4小时后过滤，得到沉淀物前驱体。
[0076]
用去离子水洗涤前驱体，至洗涤液用硝酸银检测不产生白色沉淀，即得前驱体。将前驱体于80℃下干燥2h后，移至马弗炉于800℃下煅烧约2小时，随炉冷却后取出，得到氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ。
[0077]
实施例2
[0078]
将2.412g氯铱酸(h2ircl6·
6h2o)和0.265g氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)加入到50ml水中，加热至55℃左右，使其溶解。然后加入0.2m氢氧化钠溶液，调整反应液ph值到9
‑
10，在55℃保温陈化4小时后过滤，得到沉淀物前驱体。
[0079]
用去离子水洗涤前驱体，至洗涤液用硝酸银检测不产生白色沉淀，即得前驱体。将前驱体于80℃下干燥2h后，移至马弗炉于900℃下煅烧约2小时，随炉冷却后取出，得到氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅱ。
[0080]
实施例3
[0081]
按照实施例1中的方法制备氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅲ，区别仅在于：加入0.027g氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)。
[0082]
实施例4
[0083]
将2.412g氯铱酸(h2ircl6·
6h2o)、0.027g氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)和0.015g硝酸铬(cr(no3)3·
9h2o)加入到60ml水中，加热至55℃左右，使其溶解。然后加入0.2m氢氧化钠溶液，调整反应液ph值到9
‑
10，在55℃保温陈化4小时后过滤，得到沉淀物前驱体。
[0084]
利用去离子水洗涤前驱体，至洗涤液用硝酸银检测不产生白色沉淀，80℃下干燥2h。将前驱体移至马弗炉于900℃下煅烧约2小时，随炉冷却后取出，得到铬掺杂氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅳ。
[0085]
实验例
[0086]
实验例1
[0087]
对实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ进行x射线衍射测试(xrd)，测试结果如图1所示。
[0088]
图1中，2θ＝27.9、34.7、39.9、53.9
°
等强度较大的峰分别对应iro2的(110)、(101)、(200)、(211)晶面；而2θ＝39.7、46.2、67.4
°
分别对应pt的(111)、(200)、(220)晶面。晶胞参数为a＝4.52、b＝4.52、c＝3.15，α＝β＝γ＝90
°
，其为四方相，晶胞体积v＝64.7a^3，z＝2，晶粒尺寸4410埃。结果显示该氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂由金属pt和iro2组成。
[0089]
实验例2
[0090]
对实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ进行sem测试，测试结果如图2所示。从图2中可以明显看出，电极材料由粒度为30
‑
50nm颗粒组成，且分布均匀，粒度均一性好。
[0091]
对实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ进行x射线能谱(eds)分析，测试结果如图3所示。
[0092]
从图3可以很明显的看出ir、pt和o元素均匀分布在整个粉末材料中，有利于活性位点的均匀分散。
[0093]
实验例3
[0094]
以去离子水为电解液，加入硫酸配成0.5m h2so4溶液(模拟spe电解槽的环境)，测试iro2(市购纳米氧化铱粉末，颗粒大小20
‑
100nm)、氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ和氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅲ的析氧过电位，其析氧极化曲线如图4所示。
[0095]
将上述待测粉末负载于玻碳电极上于同一电化学工作站测试。
[0096]
根据图4可知纳米iro2电极的析氧过电位为320mv，氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ电极的析氧过电位为274mv，氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅲ电极的析氧过电位为310mv。可见，氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ电极的析氧过电位显著降低，显示了其作为阳极催化材料的优越性。(进行过电位测试对比时，上述析氧过电位为电流密度为10ma/cm2时的过电位值。)
[0097]
实验例4
[0098]
利用实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ制备的电极在0.5m h2so4去离子水溶液中进行循环伏安曲线测试，循环测试5000次后，测试其初始(initial)及循环5000次(5000cv)后的析氧极化曲线，测试结果如图5所示。
[0099]
从图5中可以看出，氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ制备的电极最初的析氧极化曲线过电位是272mv，循环5000次后是280mv，升幅2.94％，说明其在电解水的阳极环境下具有良好的稳定性。
[0100]
采用与实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ同样的测试方法，对实施例2和实施例4中制备得到的催化剂进行循环伏安曲线测试，发现：
[0101]
实施例2制得的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅱ的析氧极化曲线过电位是261mv；
[0102]
实施例4制得的铬掺杂氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅳ的析氧极化曲线过电位是293mv。
[0103]
实验例5
[0104]
利用实施例1中制备得到的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ电极进行持续电解水，并分别在电解进行1000小时、2000小时及3000小时后，进行析氧极化曲线的测试，测试得到其析氧过电位分别为275mv、280mv、284mv，其初始析氧过电位为272mv，析氧过电位变化曲线如图6所示。
[0105]
可以发现，连续电解3000小时后，其过电位升幅为4.4％，表明本发明的氧化铱
‑
铂复合纳米催化剂ⅰ具有优良的使用寿命，能够满足实际生产的要求。
[0106]
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。