电解液制造装置及电解液的制造方法与流程

1.本发明涉及电解液制造装置及电解液的制造方法。


背景技术：

2.作为大容量的蓄电池，已知有氧化还原液流电池。氧化还原液流电池通过向在正极电极与负极电极之间设有离子交换膜的电池单元中供给正极电解液和负极电解液而进行充放电。使用含有价数因氧化还原反应而变化的金属的溶液作为正极电解液和负极电解液。含有钒的电解液被广泛用作氧化还原液流电池的正极电解液和负极电解液。含有钒的电解液可由偏钒酸铵(nh4vo3)、五氧化二钒(v2o5)、硫酸氧钒(voso4)等制造。
3.例如，专利文献1公开了一种电解液制造装置，其使用含有硫酸氧钒的硫酸溶液作为阴极电解液、使用硫酸溶液作为阳极电解液，通过进行氧化还原反应来制造含有3价的钒离子的电解液。具体而言，专利文献1的电解液制造装置具备：将阳极电解液和阴极电解液隔开的离子交换膜；配置在距离子交换膜1mm以上的位置上的阳极；及以使氧化还原反应时的阴极附近的阴极电解液中的电流密度达到50ma/cm2以上且600ma/cm2以下的方式供给电流的电源装置。专利文献1的电解液制造装置进一步具备：以使阴极附近的阴极电解液的阴极每单位面积的流速达到0.1ml/分钟
·
cm2以上且2.5ml/分钟
·
cm2以下的方式使电解液循环的阴极侧循环装置；及以使阳极附近的阳极电解液的流速达到0.1ml/分钟
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cm2以上且2.5ml/分钟
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cm2以下的方式使阳极电解液循环的阳极侧循环装置。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第5779292号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.专利文献1的电解液制造装置的单元(cell)电阻高，能量效率低。此外，因发热量大，需要对电解液制造装置进行冷却的大型冷却装置，使设备成本提高。
9.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种单元电阻小、还原时的电流效率高、电解液的循环的压力损失小的电解液制造装置及电解液的制造方法。
10.用于解决课题的手段
11.为了达成上述目的，本发明的第一观点涉及的电解液制造装置具备：
12.电解单元，其具有：配置有阳极的阳极室、配置有阴极的阴极室、及将所述阳极室和所述阴极室隔开的隔膜，
13.循环部，其作为阳极液使硫酸水溶液在所述阳极室内循环，作为阴极液使含有4价以上的钒的硫酸水溶液在所述阴极室内循环，及
14.电源部，其与所述阳极及所述阴极电连接，并供给电流；
15.所述阴极在与所述隔膜相对的面上具有碳纤维层；
16.所述电解单元具有配置在所述阳极与所述隔膜之间的网眼状的阳极网及配置在所述阴极与所述隔膜之间的网眼状的阴极网；
17.所述循环部以比所述阴极液的流量大的流量、且为在所述阳极室内在0℃下每单位时间所产生的气体氧的体积的两倍以上的流量使所述阳极液循环。
18.本发明的第二观点涉及的电解液的制造方法包含：
19.循环工序，其使作为阳极液的硫酸水溶液在阳极室内循环，并使作为阴极液的含有4价以上的钒的硫酸水溶液在阴极室内循环，所述阳极室被隔膜隔开且配置有阳极及配置在所述阳极与所述隔膜之间的网眼状的阳极网，所述阴极室被所述隔膜隔开且配置有在与所述隔膜相对的面上具有碳纤维层的阴极及配置在所述阴极与所述隔膜之间的网眼状的阴极网，
20.还原工序，其通过向所述阳极与所述阴极之间供给电流，使所述阴极室的所述4价以上的钒电解还原；
21.在所述循环工序中，以比所述阴极液的流量大的流量、且为在所述阳极室内在0℃下每单位时间所产生的气体氧的体积的两倍以上的流量使所述阳极液循环。
22.发明效果
23.根据本发明，可提供一种单元电阻小、还原时的电流效率高、电解液的循环的压力损失小的电解液制造装置及电解液的制造方法。
附图说明
24.图1是表示本发明的实施方式的电解液制造装置的示意图。
25.图2是表示本发明的实施方式的电解单元的剖面图。
26.图3是表示本发明的实施方式的阳极网的网眼的示意图。
27.图4是表示本发明的实施方式的阴极网的网眼的示意图。
28.图5是表示本发明的实施方式的电解液的制造方法的流程图。
29.图6是表示实施例和比较例的测定结果的图示。
具体实施方式
30.参照图1～图4对本发明的实施方式的电解液制造装置10进行说明。
31.电解液制造装置10中，使作为阳极液的硫酸水溶液在阳极室105a中循环，并使作为阴极液的含有4价以上的钒的硫酸水溶液在阴极室105c中循环。电解液制造装置10通过对4价以上的钒进行电解还原而制造含有3价的钒的电解液。在本实施方式中，含有4价以上的钒的硫酸水溶液中的4价以上的钒的浓度例如为1.0mol/l以上且3.0mol/l以下。此外，作为阳极液的硫酸水溶液优选具有阴极液的渗透压摩尔(osmol)浓度以上的渗透压摩尔浓度。在本说明书中，5价的钒意味是钒的价数为5价的钒化合物离子(例如偏钒酸根离子(vo3‑
)、过氧钒根离子(vo
2
))或钒离子。4价的钒意味是钒的价数为4价的钒化合物离子(例如氧钒根离子(vo
2
))或钒离子。3价的钒意味是钒的价数为3价的钒化合物离子或钒离子。
32.如图1所示，电解液制造装置10具备：具有被隔膜110隔开的阳极室105a和阴极室105c的电解单元100；及具有使阳极液在阳极室105a内循环的阳极液循环部300a和使阴极液在阴极室105c内循环的阴极液循环部300c的循环部300。此外，电解液制造装置10具备供
给用于在阴极室105c内发生还原反应的电流的电源部500。电解液制造装置10进一步具备储存阳极液的阳极液储存槽610a和储存阴极液的阴极液储存槽610c。
33.此外，电解单元100具有配置在阳极室105a内的阳极145a和配置在阴极室105c内且在与隔膜110相对的面上具有碳纤维层148c的阴极145c。电解单元100进一步具有配置在阳极145a与隔膜110之间的阳极网154a和配置在阴极145c与隔膜110之间的及阴极网154c。
34.循环部300的阳极液循环部300a具有使阳极液在阳极室105a与阳极液储存槽610a之间循环的阳极泵310a、将阳极液供给至阳极室105a的阳极液供给管312a、和从阳极室105a回收阳极液的阳极液回收管314a。循环部300的阴极液循环部300c具有使阴极液在阴极室105c与阴极液储存槽610c之间循环的阴极泵310c、将阴极液供给至阴极室105c的阴极液供给管312c、和从阴极室105c回收阴极液的阴极液回收管314c。
35.首先，对电解单元100的具体构成进行说明。如图2所示，电解单元100通过将阳极框体120a、具有阳极145a的阳极部140a、具有阳极网154a的阳极网部150a、隔膜110、具有阴极网154c的阴极网部150c、具有阴极145c的阴极部140c和阴极框体120c按此顺序层叠而构成。另外，为了易于理解，将图2中纸面中的朝上的方向作为上方、将纸面中的朝下的方向作为下方进行说明。
36.电解单元100的阳极框体120a构成电解单元100的外形。阳极框体120a与阴极框体120c一同夹持阳极部140a、阳极网部150a、隔膜110、阴极网部150c和阴极部140c。阳极框体120a可由合成树脂(例如聚氯乙烯)形成平板状。
37.阳极框体120a在下方的端部具备流路(未图示)，该流路具有与阳极液循环部300a的阳极液供给管312a连接的流入口122a和多个排出口(未图示)。此外，阳极框体120a在上方的端部具备流路(未图示)，该流路具有与阳极液循环部300a的阳极液回收管314a连接的排出口124a和多个流入口(未图示)。阳极框体120a的下方的流路与阳极部140a的下方的多个贯通孔(未图示)连接，形成将阳极液供给至阳极室105a的歧管。阳极框体120a的上方的流路与阳极部140a的上方的多个贯通孔(未图示)连接，形成从阳极室105a回收阳极液的歧管。
38.电解单元100的阳极部140a具有阳极基板142a及阳极145a。阳极基板142a例如由热塑性弹性体、合成橡胶、聚氯乙烯等形成具有凹部143a的板状。在本实施方式中，阳极基板142a、阳极网部150a的框部152a和隔膜110形成阳极室105a。在阳极部140a的凹部143a中嵌入阳极145a。阳极145a例如是由钛(ti)形成为板状并用铂(pt)被覆而成的覆铂电极。阳极145a嵌入阳极基板142a的凹部143a中并形成同一个平面。阳极145a与电源部500电连接。在阳极145a中，电子从阳极液(硫酸水溶液)所含的离子中进入阳极145a中而产生氧。为了容易排出在阳极145a中产生的氧，优选阳极145a和隔膜110的间隔d1为2mm以上且5mm以下。如后述，通过阳极网154a可确保阳极145a和隔膜110的间隔d1。
39.在阳极部140a的下方的端部设有贯通阳极基板142a和阳极145a的多个贯通孔。这些贯通孔与阳极框体120a的下方的流路连接。此外，在阳极部140a的上方的端部设有贯通阳极基板142a和阳极145a的多个贯通孔。这些贯通孔与阳极框体120a的上方的流路连接。
40.阳极网部150a具有框部152a和网眼状的阳极网154a。框部152a由合成树脂(例如聚丙烯)形成为框状。阳极网部150a的框部152a支撑阳极网154a。此外，框部152a与阳极基板142a和隔膜110一同形成阳极室105a。
41.阳极网部150a的阳极网154a是具有网眼的网眼状的网。阳极网154a配置在阳极145a与隔膜110之间。阳极网154a确保阳极145a和隔膜110的间隔d1。在本实施方式中，由于阳极网154a确保阳极145a和隔膜110的间隔d1，所以可容易排出阳极室105a中产生的氧，可减小单元电阻。为了容易排出阳极室105a中产生的氧，优选阳极网154a具有相对于阳极145a和隔膜110的间隔d1为50％～150％的厚度。例如，作为阳极网154a，可使用图3所示那样的具有网格间距：p1＝p2＝4.5mm、线156a的直径：0.9mm、线156a在交点157a处的厚度：1.7mm的聚乙烯制的龟壳型网眼的网。
42.回到图2，电解单元100的隔膜110为离子交换膜。隔膜110将阳极室105a和阴极室105c隔开，并使规定的离子透过。从降低水从阳极室105a向阴极室105c的移动量、钒化合物离子从阴极室105c向阳极室105a的移动损耗等观点出发，隔膜110的厚度优选为100μm以上。
43.电解单元100的阴极框体120c与阳极框体120a同样，构成电解单元100的外形。阴极框体120c与阳极框体120a一同夹持阳极部140a、阳极网部150a、隔膜110、阴极网部150c和阴极部140c。阴极框体120c与阳极框体120a同样地由合成树脂(例如聚氯乙烯)形成为平板状。
44.阴极框体120c在下方的端部具备流路(未图示)，该流路具有与阴极液循环部300c的阴极液供给管312c连接的流入口122c及多个排出口(未图示)。此外，阴极框体120c在上方的端部具备流路(未图示)，该流路具有与阴极液循环部300c的阴极液回收管314c连接的排出口124c及多个流入口(未图示)。下方的流路与阴极部140c的下方的多个贯通孔(未图示)连接，形成将阴极液供给至阴极室105c的歧管。上方的流路与阴极部140c的上方的多个贯通孔(未图示)连接，形成从阴极室105c回收阴极液的歧管。
45.电解单元100的阴极部140c具有阴极基板142c、基极阴极146c及碳纤维层148c。基极阴极146c和碳纤维层148c构成阴极145c。阴极145c中，通过对阴极液(含有4价以上的钒的硫酸水溶液)中所含的4价以上的钒进行电解还原而产生3价的钒。
46.阴极部140c的阴极基板142c与阳极基板142a同样地由热塑性弹性体、合成橡胶、聚氯乙烯等形成为具有凹部143c的板状。在本实施方式中，阴极基板142c、阴极网部150c的框部152c和隔膜110形成阴极室105c。基极阴极146c嵌入阴极基板142c的凹部143c中。
47.阴极部140c的基极阴极146c例如由铅(pb)或铅合金形成为板状。基极阴极146c嵌入阴极基板142c的凹部143c中并形成同一个平面。基极阴极146c与电源部500电连接。
48.阴极部140c的碳纤维层148c是将碳纤维加工成无纺布状、毡状、纺织物状、片状等而成的层，例如为碳毡。碳纤维层148c与隔膜110相对并密合地设在基极阴极146c上。然后，使阴极液沿着碳纤维层148c内流动。通过阴极液沿着碳纤维层148c内流动，可抑制产生氢的副反应，从而提高还原时的电流效率(以下记载为还原电流效率)。在本实施方式中，为了使阴极液充分流入碳纤维层148c内，优选以使碳纤维层148c的填充率为70％以上且120％以下的方式，调整隔膜110和基极阴极146c的间隔d2及碳纤维层148c的装入电解单元100前的厚度。这里，碳纤维层148c的填充率指的是将碳纤维层148c装入电解单元100前的厚度相对于隔膜110和基极阴极146c的间隔d2的比例。
49.此外，在阴极部140c中，在碳纤维层148c的下方，设有构成将阴极液供给阴极室105c的歧管的多个贯通孔。此外，在碳纤维层148c的上方，设有构成从阴极室105c回收阴极
液的歧管的多个贯通孔。由此，阴极液容易流入碳纤维层148c内。
50.电解单元100的阴极网部150c具有框部152c和网眼状的阴极网154c。框部152c与阳极网部150a的框部152a同样地由合成树脂(例如聚丙烯)形成为框状。阴极网部150c的框部152c支撑阴极网154c。框部152c与阴极基板142c和隔膜110一同形成阴极室105c。
51.阴极网部150c的阴极网154c与阳极网154a同样是具有网眼的网眼状的网。阴极网154c配置在阴极部140c的碳纤维层148c与隔膜110之间。阴极网154c确保碳纤维层148c与隔膜110的间隙(间隔)。由此，阴极液沿着阴极部140c的碳纤维层148c内和通过阴极网154c确保的碳纤维层148c和隔膜110的间隙流动。通过使阴极液沿着由阴极网154c确保的碳纤维层148c与隔膜110的间隙流动，可提高还原电流效率，同时减小阴极液的循环压力损失。
52.为了利用碳纤维层148c维持高还原电流效率、同时减小阴极液的循环的压力损失，优选阴极网154c为大网眼且为薄网(例如厚度0.4mm～1.0mm)。具体而言，优选阴极网154c为与阳极网154a相比网格间距大的、线在交点的厚度较薄的网。例如，作为阴极网154c，可使用图4所示的具有网格间距：p1＝7.0mm、p2＝2.9mm、线156c的直径：0.25mm、线156c在交点157c处的厚度：0.63mm的聚乙烯制的具有变形的菱形网眼的网。
53.接着，对电解液制造装置10的循环部300进行说明。如图1所示，循环部300具有阳极液循环部300a和阴极液循环部300c。
54.循环部300的阳极液循环部300a使阳极液在阳极室105a中循环。阳极液循环部300a以使0℃、1个大气压下的阳极室105a的气泡率(气泡率：阳极室105a内产生的气体氧的体积相对于供给至阳极室105a内的阳极液的量的比例)为50％以下的方式使阳极液进行循环。也就是说，阳极液循环部300a以在阳极室内在0℃、1个大气压下每单位时间所产生的气体氧的体积的2倍以上的流量使阳极液进行循环。由此，可抑制气体氧所导致的阳极145a
‑
阴极145c之间的电压上升，减小单元电阻。
55.另外，如果将电源部500所供给的电流值设定为i(安培)、将气体常数设定为r(l
·
atm/k/mol)、将法拉第常数设定为f(c/mol)、将单位时间设定为1(sec)，则0℃(273.15(k))、1个大气压下每单位时间所产生的气体氧的体积v(l/sec)为v＝(i
×
r
×
273.15)/(4
×
f)。
56.另外，阳极液循环部300a以流量大于阴极液循环部300c中循环的阴极液的流量的方式使阳极液循环。由此，因阳极室105a内的压力高于阴极室105c内的压力，阴极室105c的体积变窄，从而使阴极液的流动的均匀性变高，可提高还原电流效率。阳极液的流量相对于阴极液的流量的比优选为1.25以上且3.4以下。在阳极液的流量相对于阴极液的流量的比小于1.25时，阴极液的流动的均匀化效果减小。此外，在阳极液的流量相对于阴极液的流量的比大于3.4时，阴极室105c的体积变得过窄，阴极液的循环的压力损失增大。另外，关于阴极液的流量将后述。
57.阳极液循环部300a具有阳极泵310a、阳极液供给管312a和阳极液回收管314a。阳极泵310a与阳极液储存槽610a和阳极液供给管312a连接。阳极液供给管312a与电解单元100的阳极框体120a的流入口122a连接。此外，阳极液回收管314a与电解单元100的阳极框体120a的排出口124a和阳极液储存槽610a连接。
58.循环部300的阴极液循环部300c使阴极液在阴极室105c中循环。阴极液循环部300c优选以化学计量流量(sfr：specific flow rate)的6倍以上的流量(sfr：6以上)使阴
极液循环。由此，将阴极液所含的4价以上的钒充分供给至阴极室105c，可抑制阴极室105c中的产生氢的副反应，从而提高还原电流效率。从压力损失的增加、运转成本等观点出发，阴极液的流量优选为化学计量流量的30倍以下。
59.另外，化学计量流量意味是相对于供给的电流，理论上需要的电解液的最低流量。如果将电源部500所供给的电流的电流值设定为i(安培)、将4价以上的钒的浓度设定为c(mol/l)、将法拉第常数设定为f(c/mol)、将单位时间设定为1(sec)，则化学计量流量sfr(l/sec)为sfr＝i/(c
×
f)。
60.阴极液循环部300c具有阴极泵310c、阴极液供给管312c和阴极液回收管314c。阴极泵310c与阴极液储存槽610c和阴极液供给管312c连接。阴极液供给管312c与电解单元100的阴极框体120c的流入口122c连接。此外，阴极液回收管314c与电解单元100的阴极框体120c的排出口124c及阴极液储存槽610c连接。
61.如图1所示，电解液制造装置10的电源部500与阳极145a和阴极145c的基极阴极146c电连接，以供给电流。通过电源部500所供给的电流而在阳极室105a内发生氧化反应，在阴极室105c内发生还原反应。在本实施方式中，电源部500例如供给50安培的直流电流。
62.电解液制造装置10的阳极液储存槽610a储存阳极液。如图1所示，阳极液储存槽610a与阳极液循环部300a的阳极泵310a和阳极液回收管314a连接。电解液制造装置10的阴极液储存槽610c储存阴极液。阴极液储存槽610c与阴极液循环部300c的阴极泵310c和阴极液回收管314c连接。
63.接着，对电解液的制造方法进行说明。图5是表示电解液的制造方法的流程图。电解液的制造方法包含：使作为阳极液的硫酸水溶液在电解单元100的阳极室105a中循环，并使作为阴极液的含有4价以上的钒的硫酸水溶液在电解单元100的阴极室105c中循环的循环工序(步骤s10)；及将电流供给至电解单元100的阳极145a与阴极145c之间，使电解单元100的阴极室105c的4价以上的钒电解还原的还原工序(步骤s20)。如图2所示，在被电解单元100的隔膜110隔开的阳极室105a中配置有阳极145a和配置在阳极145a与隔膜110之间的网眼状的阳极网154a。此外，在电解单元100的被隔膜110隔开的阴极室105c中，配置有在与隔膜110相对的面上具有碳纤维层148c的阴极145c和配置在阴极145c与隔膜110之间的网眼状的阴极网154c。
64.回到图5，在循环工序(步骤s10)中，首先，作为阳极液准备硫酸水溶液，作为阴极液准备含有4价以上的钒的硫酸水溶液。关于作为阳极液的硫酸水溶液，将硫酸添加至纯水中，并调整到规定的浓度(阴极液的渗透压摩尔浓度以上的渗透压摩尔浓度)。作为阴极液的含有4价以上的钒的硫酸水溶液，例如将硫酸氧钒水合物添加至纯水中并调整至规定的浓度(1.0mol/l～3.0mol/l)。然后，将调整好的阳极液供给至图1所示的阳极液储存槽610a，并将调整好的阴极液供给至阴极液储存槽610c。
65.在循环工序(步骤s10)中，接着，通过图1所示的循环部300，使储存于阳极液储存槽610a中的阳极液和储存于阴极液储存槽610c中的阴极液分别在阳极室105a和阴极室105c中循环。此时，以比阴极液的流量大的流量、且为在阳极室105a内在0℃、1个大气压下每单位时间所产生的气体氧的体积的2倍以上的流量使阳极液循环。
66.在本实施方式中，通过使阳极液的流量大于阴极液的流量，从而使阳极室105a内的压力高于阴极室105c内的压力，使阴极室105c的体积变窄，所以阴极液的流动的均匀性
提高，可提高还原电流效率。通过以在阳极室105a内在0℃、1个大气压下每单位时间所产生的气体氧的体积的2倍以上的流量使阳极液循环，可抑制气体氧所导致的阳极145a
‑
阴极145c之间的电压上升，可减小单元电阻。此外，由于阳极网154a确保阳极145a和隔膜110的间隔d1，所以能够容易排出阳极室105a中产生的氧，可减小单元电阻。另外，由于阴极液沿着阴极部140c的碳纤维层148c内和沿着通过阴极网154c所确保的碳纤维层148c和隔膜110的间隙流动，所以能够一边维持利用碳纤维层148c得到的高还原电流效率，一边减小阴极液的循环的压力损失。
67.回到图5，在还原工序(步骤s20)中，通过向阳极145a与阴极145c之间供给电流，使阴极室105c内的阴极液所含有的4价以上的钒电解还原，产生3价的钒。如果阴极液所含有的4价的钒和3价的钒大致达到当量，则结束还原工序(步骤s20)。由此，可制造电解液。
68.如上所述，在电解液制造装置10中，由于电解单元100在阳极145a与隔膜110之间具有阳极网154a，所以容易排出阳极室105a中产生的氧，减小单元电阻。此外，电解单元100由于在具有与隔膜110相对的碳纤维层148c的阴极145c与隔膜110之间具有阴极网154c，所以阴极液沿着碳纤维层148c内及沿着通过阴极网154c所确保的碳纤维层148c与隔膜110的间隙流动，电解液制造装置10可一边维持由碳纤维层148c得到的高还原电流效率，一边减小阴极液的循环的压力损失。
69.另外，在电解液制造装置10中，由于通过循环部300使阳极液的流量大于阴极液的流量，从而使阴极室105c的体积变窄，所以阴极液的流动的均匀性提高，可提高还原电流效率。此外，由于循环部300以在阳极室105a内在0℃、1个大气压下每单位时间所产生的气体氧的体积的2倍以上的流量使阳极液循环，所以可抑制气体氧所导致的阳极145a
‑
阴极145c之间的电压上升，可减小单元电阻。
70.以上虽对本发明中的多个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，可在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
71.例如，阳极145a并不限于铂涂层的钛电极，也可以是铱(ir)涂层的钛电极、铂
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铱涂层的钛电极等。基极阴极146c并不限定于铅电极，也可以是铂涂层钛电极、铱涂层钛电极等。另外，作为阳极145a和阴极145c(基极阴极146c、碳纤维层148c)的形状，从流量分布的均匀化的观点出发，优选为阳极液或阴极液的流路的长度方向(上下方向)的长度长于阳极液或阴极液的流路的宽度方向的长度的长方体。
72.此外，碳纤维层148c并不限于碳毡，只要为碳纤维的聚集体即可。
73.阳极网154a和阴极网154c并不局限于聚乙烯，也可以由聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯等形成。此外，阳极网154a和阴极网154c的网眼并不局限于龟壳型或变形的菱形网眼，也可以为菱形网眼、方形网眼等。
74.从电解单元100的耐压性、运转成本等观点出发，阳极液循环部300a优选以在0℃、1个大气压下阳极室105a的气泡率为5％以上的方式、即以在阳极室内在0℃、1个大气压下每单位时间所产生的气体氧的体积的20倍以下的流量使阳极液循环。
75.电解液制造装置10也可以具有多个电解单元100。也可以将多个电解单元100的各阳极室105a以串联的方式连接，并将各阴极室105c以串联的方式连接。此外，多个电解单元100也可以将阳极液循环部300a的阳极液供给管312a和阳极液回收管314a、阴极液循环部300c的阴极液供给管312c和阴极液回收管314c以并联的方式连接。
76.实施例
77.通过以下的实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于实施例。
78.在实施例中，使用4价以上的钒的浓度为1.8mol/l的硫酸水溶液作为电解液制造装置10的阳极液。使用硫酸的浓度为4.0mol/l的硫酸水溶液作为电解液制造装置10的阴极液。使用agc股份有限公司制造的selemion(注册商标)cmf作为电解单元100的隔膜110。此外，将阳极145a和隔膜110的间隔d1设定为3.0mm，并在阳极145a与隔膜110之间配置有图3所示的具有网格间距：p1＝p2＝4.5mm、线156a的直径：0.9mm、线156a在交点157a处的厚度：1.7mm的龟壳型网眼的阴极网154c。另外，使用日本东洋纺股份有限公司制造的碳毡aaf304zs(装入电解单元100中之前的厚度：4.3mm)作为阴极145c的碳纤维层148c。在阴极145c与隔膜110之间配置有图4所示的具有网格间距：p1＝7.0mm、p2＝2.9mm、线156c的直径：0.25mm、线156c在交点157c处的厚度：0.63mm的变形的菱形网眼的阴极网154c。阳极145a和阴极145c的有效面积为100cm2。
79.实施例中，通过从电源部500供给50安培的电流，测定了电解单元100中的极间电压、阴极电位、膜电位(液膜电位)。此外，作为压力损失的指标，测定了电解单元100的阴极框体120c的流入口122c中的入口压力。另外，电位以饱和甘汞电极为基准。
80.作为比较例，准备具有从实施例的电解单元100除去了阴极网154c而得到的电解单元的电解液制造装置，进行与实施例同样的测定。
81.(实施例1)
82.实施例1中，将碳纤维层148c的填充率((碳纤维层148c在装入电解单元100中之前的厚度/隔膜110与基极阴极146c的间隔d2)
×
100)设定为86％。此外，将阳极液的流量设定为在阳极室内在0℃、1个大气压下每单位时间所产生的气体氧的体积的4.55倍。另外，将阴极液的流量设定为化学计量流量的20倍(阳极液的流量/阴极液的流量＝2.27)。
83.以下，为了便于理解，将阳极液的流量中的在阳极室内在0℃、1个大气压下每单位时间所产生的气体氧的体积的x倍记载为气体比：x。此外，将阴极液的流量中的化学计量流量的y倍记载为sfr：y。将阳极液的流量/阴极液的流量记载为流量比。本实施例中，碳纤维层148c的填充率为86％，阳极液的流量为气体比：4.55，阴极液的流量为sfr：20，流量比为2.27。
84.(实施例2)
85.实施例2中，将碳纤维层148c的填充率设定为86％。此外，将阳极液的流量设定为气体比：4.55，将阴极液的流量设定为sfr：6，将流量比设定为7.69。
86.(比较例1)
87.比较例1中，将碳纤维层148c的填充率设定为86％，将阳极液的流量设定为气体比：4.55，将阴极液的流量设定为sfr：20，将流量比设定为2.27。
88.(比较例2)
89.比较例2中，将碳纤维层148c的填充率设定为74％，将阳极液的流量设定为气体比：4.55，将阴极液的流量设定为sfr：15，将流量比设定为2.86。
90.(比较例3)
91.比较例3中，将碳纤维层148c的填充率设定为172％，将阳极液的流量设定为气体比：4.55，将阴极液的流量设定为sfr：20，将流量比设定为2.13。
92.(比较例4)
93.比较例4中，将碳纤维层148c的填充率设定为86％，将阳极液的流量设定为气体比：1.25，将阴极液的流量设定为sfr：8，将流量比设定为1.52。
94.图6中示出实施例1、实施例2及比较例1～比较例4中的测定结果。
95.如图6所示，在实施例1和实施例2中，表示单元电阻的膜电位和极间电压小，在实施例1和实施例2的电解液制造装置10中，单元电阻减小。此外，由于阴极电位小，所以在实施例1和实施例2的电解液制造装置10中，还原电流效率提高。另外，相比比较例1，实施例1的入口压力较小，通过在阴极145c与隔膜110之间配置阴极网154c，从而使压力损失减小。此外，比较例4中，在阳极145a与隔膜110之间观察到氧的气体积存。
96.如上所述，在实施例1和实施例2的电解液制造装置10中，单元电阻小，还原时的电流效率高，电解液的循环的压力损失减小。
97.本发明可在不脱离本发明的广义的精神和范围内，进行各种实施方式及变形。此外，上述实施方式是用于说明本发明的方式，并非限定本发明的范围。也就是说，本发明的范围并不是由实施方式表示，而是由权利要求的范围表示。另外，在权利要求范围内及在具有与其均等的发明意义的范围内实施的各种变形都视为包含于本发明的范围内。
98.本技术基于2019年2月5日提出的日本专利申请第2019
‑
018747号。本说明书中作为参照而引用日本专利申请第2019
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018747号的说明书、权利要求范围及全部附图。
99.符号说明
100.10－电解液制造装置
101.100－电解单元
102.105a－阳极室
103.105c－阴极室
104.110－隔膜
105.120a－阳极框体
106.120c－阴极框体
107.122a、122c－流入口
108.124a、124c－排出口
109.140a－阳极部
110.142a－阳极基板
111.143a－凹部
112.145a－阳极
113.140c－阴极部
114.142c－阴极基板
115.143c－凹部
116.145c－阴极
117.146c－基极阴极
118.148c－碳纤维层
119.150a－阳极网部
120.152a－框部
121.154a－阳极网
122.156a、156c－线
123.157a、157c－交点
124.150c－阴极网部
125.152c－框部
126.154c－阴极网
127.300－循环部
128.300a－阳极液循环部
129.310a－阳极泵
130.312a－阳极液供给管
131.314a－阳极液回收管
132.300c－阴极液循环部
133.310c－阴极泵
134.312c－阴极液供给管
135.314c－阴极液回收管
136.500－电源部
137.610a－阳极液储存槽
138.610c－阴极液储存槽
139.d1－阳极与隔膜的间隔
140.d2－隔膜与基极阴极的间隔
141.p1、p2－间距