用于电化学CO2还原的CU/CU2O界面纳米结构的制作方法

用于电化学co2还原的cu/cu2o界面纳米结构


背景技术：

1.全球能源消耗主要依赖于化石燃料的燃烧，但需要开发可持续的替代品来保证长期的经济增长，同时减轻人为二氧化碳(co2)排放量增加带来的环境问题。为了解决这一问题，同时解决大气co2浓度升高的问题，有人提议将二氧化碳电化学还原为基于碳的增值产品，这些产品本身可用作燃料或燃料前体。用于将二氧化碳电化学转化为增值产品的具成本效益的过程可能需要高效、具选择性且稳定的电催化剂。
2.贵金属是用于co2转化的电催化剂的潜在候选物。铜是廉价的金属，因此是潜在的电催化剂候选物，铜纳米结构具有更多用于电化学co2还原的表面和活性位点。
3.氧化亚铜(cu2o)是很好的光催化剂，而铜(cu)则是很好的电催化剂。这两种催化剂都用于还原co2。然而，尽管金属铜(cu)可能是co2还原的良好电催化剂，但cu表面的氧化会阻碍电催化活性。因此，cu的无意氧化不利于电化学co2还原，特别是增加了还原的过电位。
4.另一方面，氧化亚铜(cu2o)在电化学co2还原过程中可以有效地与氢偶联。氧化亚铜(cu2o)是cu的三种稳定氧化物形式之一，其氧化态为 1。cu2o的晶格常数为cu原子以面心方式排列，而o原子以体心方式排列。cu原子与两个o原子线性配位，而o原子与四个cu原子呈四面体配位。以前的研究主要集中于cu2o在cu膜上的合成。然而，缺乏对cu薄膜的表面积和活性位点的研究。


技术实现要素：

5.根据一方面，co2的电化学还原方法包括提供包括阳极和阴极的电化学电池，所述阴极包括具有cu/cu2o界面的cu/cu2o颗粒。将含有co2或co3‑2的水性介质引入到电池中。通过在向电池供电的同时使所述颗粒与水性介质接触来使co2或co3‑2还原。
6.根据另一方面，用于电化学还原co2或co3‑2的电化学电池包括阳极；包括具有cu/cu2o界面的cu/cu2o颗粒的阴极；被布置在阳极和阴极之间的电解质；以及与阴极接触的含有co2或co3‑2的水性介质。
附图说明
7.图1是cu2o晶体的sem图像。
8.图2是图1的cu2o晶体的尺寸分布图。
9.图3是图1的cu2o晶体的eds分层图像。
10.图4是图1的cu2o晶体的eds元素映射。
11.图5是图1的cu2o晶体的eds能谱。
12.图6是根据本发明主题的cu/cu2o颗粒的sem图像。
13.图7是图6的cu/cu2o颗粒的sem近距离图像。
14.图8是图6的cu/cu2o颗粒的sem远距离图像。
15.图9是图6的cu/cu2o颗粒的eds能谱。
16.图10是图1的cu2o晶体的xrd图。
17.图11是图6的cu/cu2o颗粒的xrd图。
具体实施方式
18.本发明主题包括氧化铜纳米结构(在本文中也称为晶体)，该氧化铜纳米结构经历受控反应从而使氧化铜(cu2o)仅被部分还原为元素铜(cu)，由此形成包括元素铜和氧化铜的cu/cu2o结构(也称为颗粒)。
19.cu/cu2o颗粒在cu和cu2o之间具有高能界面，该界面在本文中称为cu/cu2o界面。cu/cu2o界面为co2电还原提供了活性位点。在co2电化学还原过程中，cu/cu2o界面通过重构使它们的自由能最小化，并且增强吸附物覆盖的原子尺度粗糙界面(atomically rough interface)上的分子吸附和活化。cu/cu2o颗粒利用了cu和cu2o化学活性两者的优点，因为它们包含元素铜和氧化铜两者。cu/cu2o颗粒可经由其cu/cu2o界面处的高能活性位点用于电化学co2还原，从而使co2被更有效地转化用于生产增值产品，诸如乙二醇、甲酸(hcooh)、甲醇(ch3oh)、乙烯(c2h4)、甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)或一氧化碳(co)。
20.本发明主题包括形成包含cu/cu2o界面的cu/cu2o颗粒的方法。该方法包括使cu2o晶体(参见例如图1
‑
4和10)与还原剂反应成使得cu2o晶体没有被完全还原为元素cu，而仅部分cu2o晶体被还原从而使得一些cu2o得以保留并且一些被还原为元素cu，由此形成具有cu/cu2o界面的cu/cu2o颗粒(参见例如图5
‑
9和11)。
21.被还原形成cu/cu2o颗粒的cu2o晶体本身可以作为该方法的一部分来合成，或者它们可以从供应商处购买或以天然存在的晶体的形式获得。
22.如果cu2o晶体是合成的，则其可以按照搅拌下的湿化学过程通过以下步骤来形成：制备包含溶解在溶剂中的铜离子贡献者的溶液，将溶液加热至30
‑
100℃的温度，向溶液中添加ph调节剂以使得溶液的ph值为2
‑
12，向溶液中添加还原剂从而形成反应混合物，以及使反应混合物在30
‑
100℃的温度下反应1
‑
1000分钟从而使cu2o晶体从反应混合物中沉淀出来。
23.所述溶剂可以包括能够溶解其他原料的任何液体，并且可以包括自来水或去离子水、氨水溶液或有机溶剂(诸如甲醇、乙醇、丙酮、醚或甘油)。在一个非限制性实施方案中，所述溶剂包括去离子水。
24.铜离子贡献者可以是能够贡献铜离子(cu
2
)的任何物质，包括例如铜盐或其水合物。铜盐可以包括例如氯化铜(ii)(cucl2)、氟化铜(ii)(cuf2)、氯化铜(ii)(cucl2)、溴化铜(ii)(cubr2)、碘化铜(ii)(cui2)、碘化亚铜(cui)、氧化铜(ii)(cuo)、硫化铜(ii)(cus)、硫酸铜(ii)(cuso4)、氮化铜(ii)(cu3n2)、硝酸铜(ii)(cu(no3)2)、磷化铜(ii)(cu3p2)、醋酸铜(ii)(cu(ch3coo)2)、氢氧化铜(ii)(cuoh)2、碳酸铜(ii)(cuco3)和乙酰丙酮酸铜(ii)(cu(c5h7o2)2)或它们的组合。在非限制性实例中，铜离子贡献者包括醋酸铜(ii)水合物(cu(ch3coo)2·
h2o)。
25.铜离子贡献者可以作为固体添加到溶剂中，该固体然后溶解在溶剂中。反应中使用的铜离子贡献者的量不是关键的，并且铜离子贡献者可以以在反应混合物中提供1
‑
40mm的摩尔浓度的量被包含。铜离子贡献者还可以以在反应混合物中提供5
‑
15mm，或9
‑
11mm，或10mm的摩尔浓度的量被包含。在一个非限制性实例中，铜离子贡献者是乙酸铜(ii)水合物，
并且以在反应混合物中提供35
‑
40mm的摩尔浓度的量被包含用于合成cu2o晶体。
26.合成cu2o晶体的温度可以在30
‑
100℃、40
‑
80℃或55
‑
65℃的范围内。
27.ph调节剂可以包括各种酸、碱或它们的组合，诸如氢氧化钠(naoh)或氨。ph调节剂可用于将反应混合物的ph调节至介于2.0与12.0之间。ph调节剂可以作为固体被引入以溶解在溶剂中，或作为溶液(诸如在ph调节剂已溶解在水中之后的水溶液)被引入。在一个非限制性实例中，ph调节剂包括氢氧化钠，其可作为水溶液被引入以在反应混合物中具有10
‑
1000mm、100
‑
800mm或500
‑
700mm的氢氧化钠摩尔浓度。在非限制性方面，氢氧化钠水溶液以在反应混合物中提供550
‑
650mm摩尔浓度的量被引入。
28.还原剂可以包括例如l
‑
抗坏血酸(即维生素c，或c6h8o6)、一水合肼、硼氢化钠、肼、1,2
‑
十六烷二醇、葡萄糖、一氧化碳、二氧化硫、碘化物、过氧化氢、草酸、甲酸、碳、还原糖、硼烷化合物或它们的组合。
29.还原剂可以作为固体添加到溶剂中以溶解在其中，或以溶液(诸如包含溶解在水中的还原剂的水溶液)的形式添加到溶剂中。在一个非限制性实例中，将还原剂作为溶液添加到溶剂中。还原剂可以以在反应混合物中提供1
‑
100毫摩尔/升反应混合物(即mmol/l或毫摩尔(mm))、20
‑
80mm或30
‑
50mm的摩尔浓度的量添加。在一个非限制性实例中，还原剂包括l
‑
抗坏血酸，其可以作为水溶液以在反应混合物中提供30
‑
35mm摩尔浓度的量被引入。
30.可以使反应混合物反应1
‑
1000分钟、1
‑
100分钟或5
‑
30分钟的时间。
31.cu2o晶体不受特别限制，并且可以是任何尺寸，包括任何数量的刻面，并且可以具有相同类型的刻面(即相同的密勒指数)或具有不同类型的刻面(即不同的密勒指数)。cu2o晶体的尺寸可以在例如1nm至100μm，或10nm至小于1μm的范围内(即纳米级)。刻面的数量可以在4
‑
100的范围内。刻面的类型的数量可以在1
‑
100的范围内。在一个非限制性实例中，cu2o晶体具有700
‑
900nm的平均尺寸，具有十八个刻面，并且具有两种不同类型的刻面，即十二个(110)刻面和六个(100)刻面。cu2o晶体的尺寸可以至少在一定程度上决定由cu2o晶体产生的cu/cu2o颗粒的尺寸。如果cu2o晶体的尺寸是纳米级的，那么随后产生的cu/cu2o颗粒的尺寸也可能是纳米级的。
32.可以使cu2o晶体与还原剂反应以合成具有cu/cu2o界面的cu/cu2o颗粒。然而，在这个过程中，cu2o晶体可能不会被全部还原为cu，而是仅被部分还原从而形成元素铜并留下一些未反应的氧化铜，从而产生cu/cu2o颗粒。可以调节反应中存在的还原剂的摩尔浓度、反应持续时间、反应发生的温度或它们的组合，以使得cu2o晶体不会被完全还原为元素cu。相反，cu2o晶体仅被部分还原，从而使得cu/cu2o纳米颗粒的成品包括元素cu和cu2o两者，它们之间存在界面。
33.cu/cu2o的合成可以通过在搅拌下使用液体的湿化学过程执行。所述液体可以包括自来水或去离子水、氨水溶液或有机溶剂(诸如甲醇、乙醇、丙酮、醚或甘油)。在一个非限制性实施方案中，所述液体包括去离子水。
34.可以使cu2o晶体与还原剂在所述液体中在预定的温度下反应预定的时间。预定的温度可以在40
‑
80℃、50
‑
70℃或55
‑
65℃的范围内。预定的时间可以在1
‑
60分钟、1
‑
30分钟、1
‑
10分钟或1
‑
5分钟的范围内。
35.包括还原剂是为了提供用于还原cu2o以产生元素cu的电子(通过还原剂的氧化)。还原剂可以包括用于合成本文所公开的cu2o晶体的那些。还原剂可以以在液体中提供10
‑
2000毫摩尔/升液体(即mmol/l或毫摩尔(mm))、20
‑
1000mm或30
‑
500mm的摩尔浓度的量添加。在一个非限制性实例中，还原剂包括在液体中的摩尔浓度为900
‑
1000mm的水合肼(n2h4·
h2o)。
36.在cu2o晶体被部分还原后，所得的cu/cu2o颗粒可以保留cu2o晶体的大致形状、尺寸、刻面数量和刻面类型。这在图1(示出cu2o晶体)和图6(示出cu/cu2o颗粒)之间示出。然而，与cu2o晶体的光滑刻面(参见图1)相反，cu/cu2o颗粒的刻面可以各自呈现粗糙表面(参见图6
‑
7)。cu/cu2o颗粒的刻面上的此类粗糙表面可能归因于在这些表面上发生的cu2o还原为cu。在cu/cu2o颗粒表面上的介于cu2o与cu之间的界面可以为co2电化学还原为增值产品提供活性位点。因此，与类似量和类似尺寸的cu颗粒、cu2o颗粒或它们的组合相比，存在于cu/cu2o颗粒表面上的cu/cu2o界面可以提高cu/cu2o颗粒的法拉第效率。
37.本发明主题包括使用包含cu/cu2o界面的cu/cu2o颗粒电化学还原co2的方法。co2可以被还原为增值产品，诸如乙二醇、甲酸(hcooh)、甲醇(ch3oh)、乙烯(c2h4)、甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙醇、一氧化碳(co)、乙酸、丙酮、其他有机化合物或它们组合。
38.co2的电化学还原可以通过使用cu/cu2o颗粒作为用于将co2还原为增值产品的催化剂来执行，并且此类过程可以在电化学电池中执行，在电化学电池中co2或co3‑2会与cu/cu2o颗粒接触。
39.用于还原co2的电化学电池可以包括阴极，该阴极具有包含cu/cu2o界面的cu/cu2o颗粒。电化学电池可进一步包括阳极、与阴极接触的水性介质、被布置在阳极和阴极之间的电解质以及电化学电池的其他已知组件。
40.水性介质可以包括二氧化碳，其可通过被鼓入水性介质中或溶解在水性介质中而包含在水性介质中。水性介质可以替代地包括碳酸根离子(co3‑2)，其可以通过将co2溶解在碱性溶液诸如氢氧化钠水溶液中而形成。可以将co2或co3‑2引入电池中，并且通过在向电池供电的同时使cu/cu2o颗粒与水性介质接触来还原所述co2或co3‑2，从而产生增值产品。cu/cu2o颗粒可以被布置在阴极的表面上以便接触水性介质。
41.利用在阴极中包括cu/cu2o颗粒的电化学电池可以使由电化学电池所致的co2转化的法拉第效率相比于包括不具有cu/cu2o颗粒的阴极的电化学电池有所提高。
42.实施例
43.作为本发明的实施例，生产根据本发明的包含cu/cu2o界面的cu/cu2o颗粒以评价它们在电化学还原co2中的用途。作为参考，制备了包括单独cu2o晶体的比较实施例。
44.比较实施例1：通过在持续电磁搅拌下将0.6g cu(ch3coo)2·
h2o溶解在250ml烧瓶中的60ml双蒸馏h2o中来合成cu2o晶体。将烧瓶保持在60℃油浴中。将10ml 4.8m naoh水溶液滴加到上述蓝色溶液中，并保持搅拌10分钟。一旦添加naoh，即出现沉淀，并且溶液颜色逐渐变为深棕色。然后，将10ml 0.25m维生素c(抗坏血酸)水溶液添加到上述悬浮液中，反应20分钟，产生棕红色的cu2o晶体产物。通过离心从溶液中分离出沉淀物，用乙醇洗涤3次，用水洗涤1次，并在50℃下真空干燥过夜。
45.通过sem和能量色散x射线分析所合成的cu2o晶体的结构特性。如可从图1和3的sem图像中看出，cu2o晶体是具有十八个光滑刻面(即六个(100)刻面和十二个(110)刻面)的多面体结构。cu2o晶体的尺寸分布在图2中示出，其平均颗粒尺寸为约800nm
±
300nm。图3示出了能量色散能谱(eds)分层图像，图4示出了cu2o晶体的eds元素映射。图5示出了cu2o晶
体的eds能谱。如可以看出的，cu2o晶体中的cu:o原子比为67.3:32.7，或约2:1。
46.实施例1：使用比较实施例1的一些cu2o晶体来形成根据本发明的cu/cu2o颗粒。具体地，在室温下将132mg比较实施例1的cu2o晶体添加到40ml双蒸馏h2o中并搅拌10分钟。然后，在磁力搅拌下添加2ml水合肼(n2h4·
h2o)，加热至60℃并保持2分钟以使它们反应，然后被动冷却至环境温度。该反应导致cu2o晶体被部分还原从而形成cu/cu2o颗粒。通过离心纯化所得的cu/cu2o颗粒沉淀物，将其用去离子水洗涤3次，并在50℃下真空干燥过夜。
47.通过sem和能量色散能谱分析合成的cu/cu2o颗粒的结构特性。图6
‑
8示出了cu/cu2o颗粒的sem图像，其呈现出具有比比较实施例1的cu2o晶体更粗糙的表面的刻面。cu/cu2o颗粒与比较实施例1的cu2o晶体类似，是18刻面多面体结构，具有约788nm x 1.25μm的代表性尺寸(图7)。图9的eds能谱表现出cu和o的特征峰，且cu:o的原子比为94.4:5.6，这表明已经产生了元素cu，并且铜的百分比占主导，且存在氧。该比率表明，在该过程中产生了金属铜，这导致在铜和剩余氧化铜之间存在界面。铜和氧化铜之间的此类界面(即cu/cu2o界面)将有利于co2的电催化还原和其他应用。
48.图10示出了比较实施例1的cu2o晶体在被部分还原为cu/cu2o颗粒之前的x射线衍射(xrd)图案。图11示出了cu/cu2o颗粒在形成后的x射线衍射图案。可以看出，实施例1的cu/cu2o颗粒中存在若干cu的峰，而比较实施例1中仅有cu2o的峰。
49.然后将实施例1和比较实施例1用于co2的电化学还原。通过cu/cu2o颗粒进行的电化学co2还原的一个突出特点是作为燃料的增值产品之一的乙二醇以较低的过电位产生。下表1比较了使用实施例1的cu/cu2o颗粒(其包含cu/cu2o界面)的co2还原的法拉第效率(fe)与使用比较实施例1的cu2o晶体(其不包含cu/cu2o界面)的co2还原的法拉第效率(fe)的比较。所有电压均相对于ag/agcl(ph＝6.8)。
50.表1
[0051][0052]
可以看出，乙二醇的fe从比较实施例1的cu2o晶体的13.16％增加到实施例1的cu/cu2o颗粒的伴随更低的过电位的15.88％。这些结果对于商业用途可能很重要，因为使用具有cu/cu2o界面的cu/cu2o颗粒时co2还原的过电位较低，而使用非单独的cu2o颗粒时则不然。
[0053]
在本发明中，将cu和cu2o两者的优点用于co2还原。在co2电化学还原过程中，cu/
cu2o界面通过重构将其自由能最小化，并且增强被co2覆盖的原子尺度粗糙界面上的分子氢吸附和活化。
[0054]
应当理解，上面所公开的和其他的特征和功能中的各种特征和功能，或它们的替代形式或变型，可以合乎需要地组合到许多其他不同的系统或应用中。此外，本领域的技术人员随后可以做出各种目前未预见或未预料到的替代、修改、变化或改进，这些也旨在被所附权利要求书涵盖。