一种立方形MOF-5催化剂及其制备方法和其在氧还原产双氧水中的应用与流程

一种立方形mof
‑
5催化剂及其制备方法和其在氧还原产双氧水中的应用
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种立方形mof
‑
5催化剂及其制备方法和其在氧还原产双氧水中的应用。


背景技术：

2.过氧化氢是一种弱酸性的无色无嗅透明液体，能够以任何比例与水互溶，并能溶于醇、醚，但不溶于石油醚。双氧水被誉为“最清洁”的化学品，其在反应后的副产物只有水，且因其良好的氧化还原性能，在多种重要化学中间体的合成中发挥了巨大作用，其次，因其良好的杀菌消毒作用，广泛应用于医用消毒，环境杀菌等场合。随着双氧水产量的不断增长，其应用范围也在不断扩大。双氧水主要应用于漂白、化学品合成和医用消毒等领域，在电子、食品、冶金等行业也开发出许多新的用途。
3.金属有机骨架材料(metal
‑
organic frameworks,mofs)是近20年快速发展起来的一类新型多孔材料。其结构是由金属基节点(单离子或簇)通过有机连接基团桥连组成，形成一个一维，二维或三维的配位网状物。从应用的角度来看，这些材料非凡的表面积，细微的可调孔径的表面属性，和对工业规模潜在的可扩展性使这些材料为进一步的研究有吸引力的目标。此类材料独特的晶体结构以及优异的多孔结构使其成为不可或缺的模板和前驱体，通过高温热解作用，可以得到纳米多孔结构的碳基材料、金属氧化物、金属硫化物等纳米材料。这些材料能够保持前驱体所特有的结构和形貌，具有优异的化学稳定性，热稳定性，较大的比表面积，可调节的孔结构等多功能性优点，因此在能量存储和转换，气体存储和分离，传感和催化等领域具有广泛的应用。但实际情况为其多用于气体选择性吸附及储氢性能研究，在催化领域的应用明显较少。
4.微波法作为一种新型的合成方式，升温与降温阶段极快，避免了反应副产物的产生。其基本原理为微波直接与极性分子耦合，能量集中于反应物分子，加速分子的旋转、振动、伸缩，从而加速反应的过程。但微波反应也有其局限性，反应溶剂必须为极性溶剂，反应过程过快也可能导致反应失败。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种立方形mof
‑
5催化剂及其制备方法和其在氧还原产双氧水中的应用，本发明方法制备的催化剂，具有mof材料的高比面积和永久的孔结构，同时提高了反应选择性。作为用于生产双氧水的催化剂，具有很好的选择性与活性，大大节约能源的消耗，有着广泛的应用前景。
6.所述的一种立方形mof
‑
5催化剂的制备方法，其特征在于以zn(oac)2·
2h2o和对苯二甲酸为反应原料，以pvp为添加剂，且以nmp为溶剂，将反应原料和添加剂加入溶剂中并混合均匀形成反应液体系，将反应液体系置于微波辐射环境下进行反应；反应结束后过滤，固体产物用氯仿浸泡除去其中的客体分子后，再过滤、干燥，最后于氩气气氛下焙烧处理，即
制得立方形mof
‑
5催化剂。
7.所述的一种立方形mof
‑
5催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
8.1)将zn(oac)2·
2h2o溶解于nmp中，配制得到锌盐溶液；将对苯二甲酸溶解于nmp中，配制得到对苯二甲酸溶液；
9.2)将pvp加入到步骤1)配制的对苯二甲酸溶液中，超声溶解后，再加入步骤1)配制的锌盐溶液中；
10.3)步骤2)得到的混合溶液转移到耐高温玻璃反应管中，密闭反应管后转移至微波加热装置中，开始微波加热反应；
11.4)步骤3)反应结束后过滤，固体产物用氯仿浸泡后再过滤，真空干燥得白色固体粉末，最后于氩气气氛下焙烧处理，即制得立方形mof
‑
5催化剂。
12.所述的一种立方形mof
‑
5催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，zn(oac)2·
2h2o与对苯二甲酸的投料摩尔比为1
‑
3:1，优选为2:1；对苯二甲酸与pvp的投料摩尔比为1:2～3。
13.所述的一种立方形mof
‑
5催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，锌盐溶液中zn(oac)2·
2h2o的浓度为150
‑
170mm，优选为160mm；对苯二甲酸溶液的浓度为60
‑
100mm，优选为80mm。
14.所述的一种立方形mof
‑
5催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，微波加热功率为30
‑
70w，优选为50w；反应温度是120
‑
150℃，优选为140℃；反应时间为5
‑
20min，优选为10min。
15.所述的一种立方形mof
‑
5催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中，浸泡时长为24h，真空干燥温度为60℃，干燥时间为24h；步骤4)中，氩气气氛下煅烧温度为200
‑
400℃，优选为300℃；煅烧时间为1
‑
5h。
16.按照上述方法制备的立方形mof
‑
5催化剂。
17.所述的立方形mof
‑
5催化剂在电催化氧还原制备双氧水中的应用。
18.所述的立方形mof
‑
5催化剂在电催化氧还原制备双氧水中的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述立方形mof
‑
5催化剂涂覆在旋转环盘电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以koh水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，koh水溶液的浓度为0.05
‑
0.2mol/l，优选为0.1mol/l。
19.所述的立方形mof
‑
5催化剂在电催化氧还原制备双氧水中的应用，其特征在于立方形mof
‑
5催化剂涂覆在旋转环盘电极上的方法为：将催化剂加入到乙醇和nafion溶液的混合液中，超声分散，所得分散液滴加至旋转环盘电极上，用红外灯烘干，使立方形mof
‑
5催化剂附着在电极上，即制备完成。
20.通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.1)本发明制备的一种立方形mof
‑
5催化剂，其微观结构为规整且分散良好的立方结构，作为活性位点的锌氧金属簇分散有序。催化剂的制备流程简单、操作方便，在应用于电催化氧还原制备双氧水中时，对于双氧水的催化选择性极高；
22.2)本发明所得的催化剂，通过三电极体系测试，表现了优良的性能，选择性最高可达98％，同时具备良好的稳定性，具有广泛的研究的前景。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制得的催化剂的sem图；
24.图2为本发明实施例2制得的催化剂的sem图；
25.图3为本发明实施例3制得的催化剂的sem图；
26.图4为本发明实施例4制得的催化剂的sem图；
27.图5为本发明实施例5制得的催化剂的sem图；
28.图6为本发明实施例6制得的催化剂的sem图；
29.图7为本发明实施例7制得的催化剂的sem图；
30.图8为本发明实施例8制得的催化剂的sem图；
31.图9为本发明实施例9制得的催化剂的sem图；
32.图10为本发明实施例8的催化剂在进行连续60个小时的电催化反应的sem表征结果图；
33.图11为分别以实施例7
‑
10的催化剂进行电催化反应时，反应的双氧水选择性与电压之间的关系曲线对比图；
34.图12为本发明实施例8的催化剂在进行连续60个小时的电催化稳定性图；
35.图13为本发明实施例10制得的催化剂的sem图
具体实施方式
36.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
37.实施例1：
38.一种立方形mof
‑
5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.1)将zn(oac)2·
2h2o溶解于nmp中，配制zn(oac)2·
2h2o浓度为160mm的锌盐溶液；将对苯二甲酸溶解于nmp中，配制浓度为80mm的对苯二甲酸溶液；
40.2)向步骤1)配制的对苯二甲酸溶液中加入pvp，超声溶解得到溶液a，溶液a中pvp浓度为200mm。将所述溶液a与步骤1)配制的锌盐溶液按照2:1的体积比混合，使得反应原料zn(oac)2·
2h2o与对苯二甲酸的摩尔投料比为1:1；
41.3)步骤2)得到的混合溶液转移到耐高温玻璃反应管中，密闭反应管后转移至微波加热装置中，开始微波加热反应，微波功率为50w，反应温度为140℃，反应时长为15min；
42.4)步骤3)反应结束后过滤，固体产物用氯仿浸泡24h后再过滤，60℃真空干燥24h得白色固体粉末，最后于氩气气氛下焙烧处理(从室温以5℃/min的速率升温至焙烧温度，焙烧温度为300℃，然后在焙烧温度下恒温维持4h，最后自然降温至室温)，即制得立方形mof
‑
5催化剂，将其标记为mof
‑5‑
1。
43.实施例2：
44.一种立方形mof
‑
5催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于“步骤2)中，将溶液a与锌盐溶液进行等体积混合，使得反应原料zn(oac)2·
2h2o与对苯二甲酸的摩尔投料比为2:1”，其余步骤重复实施例1，最终制得的催化剂标记为mof
‑5‑
2。
45.实施例3：
46.一种立方形mof
‑
5催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于“步骤2)中，将溶液a与锌盐溶液按照1:1.5的体积比进行混合，使得反应原料zn(oac)2·
2h2o与对苯二甲酸的摩尔投料比为3:1”，其余步骤重复实施例1，最终制得的催化剂标记为mof
‑5‑
3。
47.将上述实施例1
‑
3制备的催化剂mof
‑5‑
1、mof
‑5‑
2、mof
‑5‑
3分别进行sem表征，sem表征结果图分别如图1、图2和图3所示。从图1
‑
3进行对比看出，反应原料zn(oac)2·
2h2o与对苯二甲酸的摩尔投料比为1:1时(对应图1)，反应生成球体或柱体等不规则晶体；反应原料zn(oac)2·
2h2o与对苯二甲酸的摩尔投料比为3:1时(对应图3)，生成的晶体交联贯穿；反应原料zn(oac)2·
2h2o与对苯二甲酸的摩尔投料比为2:1时(对应图2)，生成的晶体均一分散，结构形貌最好。本发明选择形貌最好的mof
‑5‑
2作为催化剂进行下一步研究。
48.实施例4：
49.不同微波反应时长的立方形mof
‑
5催化剂的制备，其制备方法重复实施例2，不同之处仅在于“步骤3)中，将微波加热反应时长替换为10min”，其余步骤重复实施例2，最终制得的催化剂标记为mof
‑5‑
4。
50.实施例5：
51.不同微波反应时长的立方形mof
‑
5催化剂的制备，其制备方法重复实施例2，微波加热反应时长均是15min，最终制得的催化标记为mof
‑5‑
5。
52.实施例6：
53.不同微波反应时长的立方形mof
‑
5催化剂的制备，其制备方法重复实施例2，不同之处仅在于“步骤3)中，将微波加热反应时长替换为20min”，其余步骤重复实施例2，最终制得的催化剂标记为mof
‑5‑
6。
54.本发明实施例4
‑
6得到的立方形mof
‑
5催化剂的sem图如图4
‑
6所示，为不同微波反应时长的sem图，分别为mof
‑5‑
4、mof
‑5‑
5和mof
‑5‑
6，从图中可以看出，微波反应时长为10min时，反应生成的晶体边缘模糊，整体粒径分布不均匀，微波反应时长为20min时，生成的晶体粒径过大，远不如微波反应时长15min时生成的几百纳米尺寸的晶体。本发明选择形貌最好的mof
‑5‑
5作为催化剂进行下一步研究。
55.实施例7：
56.ar气氛下不同温度煅烧的立方形mof
‑
5催化剂的制备，其制备方法重复实施例5，不同之处仅在于“步骤4)中，焙烧温度替换为200℃”，其余步骤重复实施例5，最终制得的催化剂标记为mof
‑5‑
7。
57.实施例8：
58.ar气氛下不同温度煅烧的立方形mof
‑
5催化剂的制备，其制备方法重复实施例5，即焙烧温度均是300℃，最终制得的催化剂标记为mof
‑5‑
8。
59.实施例9：
60.ar气氛下不同温度煅烧的立方形mof
‑
5催化剂的制备，其制备方法重复实施例5，不同之处仅在于“步骤4)中，焙烧温度替换为400℃”，其余步骤重复实施例5，最终制得的催化剂标记为mof
‑5‑
9。
61.本发明实施例7
‑
9得到的立方形mof
‑
5催化剂的sem图如图7
‑
9所示，为氩气气氛下不同煅烧温度的sem图，分别为mof
‑5‑
7、mof
‑5‑
8和mof
‑5‑
9，从图中可以看出，煅烧温度为200℃时，晶体表面无明显变化，煅烧温度为400℃时，晶体开始发生裂解，本发明选择形貌最好的mof
‑5‑
8。
62.实施例10：
63.一种立方形mof
‑
5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
64.1)将zn(oac)2·
2h2o溶解于nmp中，配制zn(oac)2·
2h2o浓度为160mm的锌盐溶液；将对苯二甲酸溶解于nmp中，配制浓度为80mm的对苯二甲酸溶液；
65.2)向步骤1)配制的对苯二甲酸溶液中加入pvp，超声溶解得到溶液a，溶液a中pvp浓度为200mm。将所述溶液a与步骤1)配制的锌盐溶液进行等体积混合，使得反应原料zn(oac)2·
2h2o与对苯二甲酸的摩尔投料比为2:1；
66.3)步骤2)得到的混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于140℃烘箱中恒温保持24h，随后自然冷却至室温；
67.4)步骤3)反应结束后过滤，固体产物用氯仿浸泡24h后再过滤，60℃真空干燥24h得白色固体粉末，最后于氩气气氛下焙烧处理(从室温以5℃/min的速率升温至焙烧温度，焙烧温度为300℃，然后在焙烧温度下恒温维持4h，最后自然降温至室温)，最终制得的催化剂标记为mof
‑5‑
10。
68.实施例10制得的催化剂的sem图如图13所示。
69.应用实施例1：
70.分别验证实施例7
‑
10的催化剂的电催化性能：
71.分别以实施例7
‑
10的催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μl杜邦5％的nafion溶液和900μl无水乙醇，超声30min分散均匀，分别得到利用实施例7
‑
9的催化剂制备的相应的催化剂浆液。将5μl催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。
72.采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压e
ring
＝1.3v
rhe
(铂环端的电压e
ring
是用旋转环盘电极测试时必须设置的一个参数，铂环设置的电压设置原则为能够氧化反应产生h2o2，但是不能氧化溶液中存在的h2o，从而能够测试出h2o2氧化的电流，反应出其生产h2o2的选择性)。以0.1m的koh水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气(氧气流量60ml/min)，选择性氧还原测试电压范围为0.0～0.5v
rhe
，扫速速率为10mv/s。在电化学测试过程中，对旋转环盘电极中的盘电流和环电流进行检测。
73.利用koutecky
‑
levich(k
‑
l)方程来研究阴极氧还原的电子数和双氧水的选择性，计算公式如下所示：
[0074][0075]
上述公式中，％h2o2表示阴极氧还原的双氧水选择性；i
d
和i
r
分别为旋转环盘电极中的盘电流和环电流，n为实验中铂环在环盘电极的电流收集系数，定义为0.41。
[0076]
在测试过程中，分别以实施例7
‑
10的催化剂进行电催化反应时，在不同电压条件下的对双氧水选择性情况结果如图11所示。本发明附图11为本发明ar气氛下不同温度煅烧的立方形mof
‑
5催化剂的电催化性能对比图，从图11中曲线平稳程度可以看出该催化剂在较宽电压范围内均保持良好的催化选择性，且可以明确氩气气氛下300℃煅烧的催化剂表现出最佳的催化性能，选择性为95％
‑
98％。
[0077]
应用实施例2(测试催化剂的使用寿命)：
[0078]
以实施例8的催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μl杜邦5％的nafion溶液和900μl无水乙醇，超声30min分散均匀，得到催化剂浆液。
[0079]
双氧水的寿命测试(电流i
‑
时间t)：将5μl催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压e
ring
＝1.3v
rhe
。以0.1m的koh水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气(氧气流量60ml/min)。测试时将电压保持在0.2v
rhe
不变，利用电化学工作站检测其盘电流i随着时间t的变化情况。盘电流i的减小可以反映出其在长时间t反应过程中不稳定，容易失活。在电催化产双氧水应用中的寿命测试(电流i
‑
时间t)结果如图12所示。
[0080]
本发明附图12为本发明实施例8条件制得的催化剂的电催化反应稳定性图，显示了其具有良好的催化稳定性，在60个小时的连续测试中，其电流密度没有明显的下降。
[0081]
上述实施例8的催化剂在进行连续60个小时的电催化反应后，其sem表征结果图如图10所示。对比图8和图10可以看出，催化剂在经过稳定性测试后，其本身形貌并没有太大的变化。
[0082]
上述实施例10的催化剂的sem图像显示40μm左右的立方体，远高于实施例1的2μm，且晶体结晶度明显弱于实施例1。另外对照图11中，实施例10催化剂的电催化性能明显低于催化剂mof
‑5‑
7、mof
‑5‑
8和mof
‑5‑
9，也就是说与本发明微波法制得的催化剂相比，常规水热反应方法制得的催化剂的电催化性能明显相对较差，这可能是由于微波法能量集中于反应物分子，而实施例10中的热量传导分散，反应物中心温度肯定低于溶剂温度，反应缓慢且不充分。且微波法快速制备得到的小颗粒晶体，晶体界面接触更多，对于催化反应能提供更多活性位点，能量集中使得结晶致密，水热稳定性高于溶剂热法，锌氧金属簇与桥接配体间的电子构型明显更有利于氧还原的二电子进程。
[0083]
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。