一种医用钛合金骨板表面纳米涂层的制备方法与流程

1.该发明涉及医用钛合金技术领域，具体是一种医用钛合金骨板表面纳米涂层的制备方法。


背景技术：

2.目前，临床上主要是通过内固定的方法实现对骨折疾病的治疗。内固定材料主要以钛合金(ti6al4v)为主，其优点是组织相容性好，符合生物力学和临床要求。尽管钛合金接骨板综合性能优良，但仍存在如下问题：
3.(1)钛是生物惰性物质，很少与骨组织形成直接的化学键。
4.(2)同时，因摩擦磨损产生的细微磨屑会扩散到接骨板周围组织容易引起不良反应。
5.(3)在开放性骨折和骨科植入手术中，虽然采取完全消毒和严谨的无菌操作，但钛合金接骨板时常诱发细菌感染。这种现象的主要原因在于接骨板表面会形成一层细菌生物膜，其可以有效的抵抗宿主免疫系统对细菌的攻击，导致手术失败。
6.因此，亟需对钛合金表面进行适当改性，其既能满足内固定需求，又具有生物活性，改善临床疗效。
7.目前一种有前途的方法是通过阳极氧化法原位生成tio2纳米管涂层。阳极氧化法是一种纳米结构改性方法，其目的是在钛合金表面形成高度有序的tio2纳米管涂层，具有工艺简单、成本低、制备的涂层形貌可控等优点。但是目前tio2纳米管涂层的耐磨性、结合力等性能较差，不利于临床应用。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术的不足，本发明提供一种医用钛合金骨板表面纳米涂层的制备方法，解决现有的问题，形成的tio2纳米管涂层的耐磨性、结合力等性能得到了提升，更有利于临床应用。
9.本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种医用钛合金骨板表面纳米涂层的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤1)、选用ti6al4v合金板材进行预处理，制成待加工医用钛合金骨板基础板；
11.步骤2)、激光冲击强化：用脉冲宽度为20ns、波长为1064nm、工作频率为5hz的激光器；功率密度为5gw/cm2、搭接率为50％、光斑直径为2.4mm的激光束依次撞击在ti6al4v合金板材的上、下两表面上；
12.步骤3)、阳极氧化处理：将激光冲击强化后的钛合金板材通过电极夹固定在电解槽端盖上作为阳极连接到氧化电源的正极，同样选用高纯石墨板作为阴极连接到电源负极，保持两电极平行放置，且阳极、阴极之间的距离为3cm，并且阳极，阴极试样同时没入配置均匀的电解液中；
13.其中，电解液为0.3wt％nh4f和2vol％水的乙二醇有机电解液；
14.打开氧化电源开关，调节阳极氧化电压为60v，氧化时间6h，制备tio2纳米管涂层；
15.步骤4)、阳极氧化处理结束后，将处理后的钛合金试样取出，并迅速用大量去离子水冲洗，然后在无水乙醇中超声波清洗5min，目的是去除纳米管涂层表面的无序丝状残留物，最后自然晾干，得到表面具有干净整齐的tio2纳米管涂层的钛合金骨板；
16.步骤5)、阳极氧化法制备的tio2纳米管涂层为非晶态，需要对其进行热处理获得稳定的结晶态tio2纳米管涂层。将上一步得到的样品置于坩埚中，放在真空气氛炉进行热处理。设定真空气氛炉的升温速率为2℃/min，在450℃下保温2h，然后自然冷却至室温取出。
17.作为本发明的进一步的技术方案：步骤2)中，激光冲击强化时，约束层采用厚度为1mm的透明水流。
18.进一步的：步骤2)中，烧蚀层设有粘附在材料即ti6al4v合金板材表面的不透明黑带。
19.此外，进一步的：步骤3)整个阳极氧化过程中通过磁力搅拌器保持电解液的成分均匀以及快速散热。
20.优选的：所述ti6al4v合金板材厚度为3.5mm。
21.更进一步的：将接骨板材料ti6al4v用电火花线线切割机切割为骨板加工尺寸；然后依次采用600～2500#的金相砂纸打磨试样表面无明显划痕，然后使用抛光布进行机械抛光5
‑
10min，每个样品都被打磨成镜面；用无水乙醇进行超声波清洗并放入干燥箱烘干待用。
22.本发明的有益效果是：该tio2纳米管涂层增大了骨板表面粗糙度，粗糙度的增加可以增强内固定系统之间的摩擦，从而在愈合过程中提供更好的初期稳定性，减少愈合中的有害磨损。
23.与此同时，tio2纳米管粗糙度的改善也为细胞生长创造了更大的表面，有利于促进人骨髓间充质干细胞的增殖。
24.此外根据文泽尔方程可知，当内在接触角小于90
°
时(根据接触角测试的结果)，表面粗糙度的增加会使涂层表面更亲水，该tio2纳米管涂层的粗糙度增加，其亲水性也更好。骨板表面更高的亲水性将有助于细胞粘附。
25.与此同时，纳米管固有的管状结构可以作为营养物质和蛋白质运输的通道,有利于粘附细胞的快速生长。
26.激光冲击强化后阳极氧化的骨板既能提供钛合金(ti6al4v)作为接骨板材料所需的强度又可以改善其表面硬度过高的缺点，减少接骨板对骨骼中骨膜的损伤。该tio2纳米管涂层进一步增强了与基体的附着力。即涂层与基体的结合强度越大，抵抗外界破坏的能力也越强，从而有利于涂层在接骨板上的长期存在。
附图说明
27.下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的解释和说明：
28.图1(a)为现有技术的纳米管涂层(ti6al4v
‑
tio2)中纳米管表面和截面形貌图；
29.图1(b)为利用本发明的方法制备的纳米管涂层(lsp
‑
tio2)中纳米管表面和截面形貌图；
30.图2(a)为现有技术中钛合金板材(ti6al4v)阳极氧化前的三维形貌图；
31.图2(b)为用本发明的方法经过激光冲击强化后的钛合金板材(ti6al4v
‑
lsp)的三维形貌图；
32.图2(c)为图2(a)中钛合金板材经过阳极氧化后制备了纳米管涂层(ti6al4v
‑
tio2)的三维形貌图；
33.图2(d)为图2(b)的钛合金板材经过阳极氧化后制备了纳米管涂层(lsp
‑
tio2)的三维形貌图；
34.图3(a)为图2(a)的钛合金板材(ti6al4v)表面有水滴的数字照片；
35.图3(b)为图2(b)的ti6al4v
‑
lsp表面有水滴的数字照片；
36.图3(c)为图2(c)的ti6al4v
‑
tio2表面有水滴的数字照片；
37.图3(d)为图2(d)的lsp
‑
tio2表面有水滴的数字照片；
38.图4为ti6al4v
‑
tio2和lsp
‑
tio2的涂层与钛合金基体的附着力的典型测量曲线；
39.图5(a)为ti6al4v、ti6al4v
‑
lsp、ti6al4v
‑
tio2、lsp
‑
tio2四种材料摩擦系数随时间的变化曲线；
40.图5(b)为ti6al4v、ti6al4v
‑
lsp、ti6al4v
‑
tio2、lsp
‑
tio2四种材料平均摩擦系数；
41.图6为ti6al4v、ti6al4v
‑
lsp、ti6al4v
‑
tio2、lsp
‑
tio2四种材料的平均磨损质量。
具体实施方式
42.该医用钛合金骨板表面纳米涂层的制备方法，包括如下步骤：
43.步骤1)、选用ti6al4v合金板材进行预处理，制成待加工医用钛合金骨板基础板；
44.该实施例中ti6al4v合金板材厚度为3.5mm。
45.预处理包括：将接骨板材料ti6al4v用电火花线线切割机切割为骨板加工尺寸；然后依次采用600～2500#的金相砂纸打磨试样表面无明显划痕，然后使用抛光布进行机械抛光5
‑
10min，每个样品都被打磨成镜面；用无水乙醇进行超声波清洗并放入干燥箱烘干待用。
46.步骤2)、激光冲击强化：用脉冲宽度为20ns、波长为1064nm、工作频率为5hz的激光器；功率密度为5gw/cm2、搭接率为50％、光斑直径为2.4mm的激光束依次撞击在ti6al4v合金板材的上、下两表面上；
47.该实施例中，激光冲击强化时，约束层采用厚度为1mm的透明水流。
48.烧蚀层表面设有不透明黑带，粘附在材料即ti6al4v合金板材表面，不透明的黑带可以有效地抑制激光在基材上的热效应。
49.步骤3)、阳极氧化处理：将激光冲击强化后的钛合金板材通过电极夹固定在电解槽端盖上作为阳极连接到氧化电源的正极，同样选用高纯石墨板作为阴极连接到电源负极，保持两电极平行放置，且阳极、阴极之间的距离为3cm，并且阳极，阴极试样同时没入配置均匀的电解液中；
50.其中，电解液为0.3wt％nh4f和2vol％水的乙二醇有机电解液；
51.打开氧化电源开关，调节阳极氧化电压为60v，氧化时间6h，制备tio2纳米管涂层；
52.该实施例中，步骤3)整个阳极氧化过程中通过磁力搅拌器保持电解液的成分均匀以及快速散热。
53.步骤4)、阳极氧化处理结束后，将处理后的钛合金试样取出，并迅速用大量去离子水冲洗，然后在无水乙醇中超声波清洗5min，目的是去除纳米管涂层表面的无序丝状残留物，最后自然晾干，得到表面具有干净整齐的tio2纳米管涂层的钛合金骨板；
54.步骤5)、阳极氧化法制备的tio2纳米管涂层为非晶态，需要对其进行热处理获得稳定的结晶态tio2纳米管涂层。将上一步得到的样品置于坩埚中，放在真空气氛炉进行热处理。设定真空气氛炉的升温速率为2℃/min，在450℃下保温2h，然后自然冷却至室温取出。
55.图1中(a)、(b)分别是在ti6al4v骨板和经过激光冲击强化(lsp)ti6al4v骨板表面的tio2纳米管涂层的表面和截面形貌。可以发现，二者表面上均形成了均匀排列的tio2纳米管涂层。虽然每个样品中纳米管管口呈圆形或椭圆形，管壁清晰完整，但纳米管的长度和管内外径的大小存在着明显区别，可以看出本方法制备的纳米管的管壁较厚且管长增加，同时较厚的管壁可以增强纳米管的承载能力。
56.在该实施例中将基体，阳极氧化后基体，激光冲击强化后的基体和激光冲击强化后进行阳极氧化的基体分别命名为ti6al4v，ti6al4v
‑
tio2,ti6al4v
‑
lsp和lsp
‑
tio2。
57.上述四种材料的三维形貌分别为图2(a)、(b)、(c)、(d)所示，每个轮廓图形都标有深度值。从图2(a
‑
b)不难发现，与ti6al4v样品相比，ti6al4v
‑
lsp样品的表面形貌呈现出明显的变化.样品表面凹凸不平且深度加深。图2(c
‑
d)中可以看出经过阳极氧化后试样的表面粗糙度明显增加，粗糙度范围从0.5μm到4.5μm，这意味着试样的整体光滑度降低。
58.上述四种材料的表面有水滴的数字照片分别如图3(a)、(b)、(c)、(d)所示，图中并分别标出了表面的接触角；图3(a
‑
b)都清楚地显示ti6al4v和ti6al4v
‑
lsp试样表面上的水滴是球形的，接触角分别为65.4
°
和59.3
°
。图3(c
‑
d)中可以看出ti6al4v
‑
tio2和lsp
‑
tio2试样表面液滴变为弧形，接触角分别降为为19.6
°
和13.6
°
，表明骨板的亲水性得到改善。
59.附着力的典型测量曲线如图4所示，当施加的载荷超过涂层与基体的附着力时，涂层被划破，声信号(红线)和摩擦力(蓝线)同时发生剧烈波动，此载荷为涂层与基体的附着力的临界载荷。ti6al4v
‑
tio2和lsp
‑
tio2样品的涂层与基体的附着力分别是10.7
±
0.6n和12.6
±
0.5n。lsp
‑
tio2获得了最强的附着力，因为lsp
‑
tio2试样的涂层显示出比ti6al4v
‑
tio2试样的涂层样品更致密的表面和更大的厚度。
60.图5(a)为在模拟体液环境中四种试样的摩擦系数曲线，并将其平均摩擦系数汇总到图5(b)中。图5为四种试样的平均磨损质量。结果表明lsp
‑
tio2试样的平均摩擦系数和磨损质量最低。
61.通过对样品的检测及分析可知，本发明的方法制备的tio2纳米管涂层增大了骨板表面粗糙度，粗糙度的增加可以增强内固定系统之间的摩擦，从而在愈合过程中提供更好的初期稳定性，减少愈合中的有害磨损。与此同时，tio2纳米管粗糙度的改善也为细胞生长创造了更大的表面，有利于促进人骨髓间充质干细胞的增殖。此外根据文泽尔方程可知，当内在接触角小于90
°
时(根据接触角测试的结果)，表面粗糙度的增加会使涂层表面更亲水.该tio2纳米管涂层的粗糙度增加,其亲水性也更好。骨板表面更高的亲水性将有助于细胞粘附。与此同时，纳米管固有的管状结构可以作为营养物质和蛋白质运输的通道,有利于粘附细胞的快速生长。激光冲击强化后阳极氧化的骨板既能提供钛合金(ti6al4v)作为接骨板材料所需的强度又可以改善其表面硬度过高的缺点，减少接骨板对骨骼中骨膜的损伤。
该tio2纳米管涂层进一步增强了与基体的附着力。换句话说，涂层与基体的结合强度越大，抵抗外界破坏的能力也越强，从而有利于涂层在接骨板上的长期存在。
62.综上所述，该涂层具有更大的表面粗糙度，更高的亲水性，更强的结合力以及更好的耐磨性。该涂层既提高了骨板表面的生物活性又提高了其耐磨性，有利于临床应用。
63.上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域相关技术人员对本发明的各种变形和改进，均应扩如本发明权利要求书所确定的保护范围内。