高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法与流程

1.本发明涉及金属材料技术领域，特别是涉及高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法。


背景技术：

2.安全、高效的存储与运输是氢能源应用的关键，目前，高压容器储氢是主要的储氢方式，氢气压力等级一般为350bar或700bar，但是，高压容器以及充、放氢管道长时间暴露在高压氢气的环境中会发生氢脆，导致耐久度和性能下降。因此，对高压容器用的材料进行氢脆研究至关重要。而氢脆研究最关键的就是提供材料的实际氢服役环境，所以需要对材料进行充氢并达到材料实际服役时的高压氢环境。传统的氢脆试验的充氢方法大致分为三种：
3.(1)电化学充氢：将材料作为阴极在电解的条件下充氢，材料中氢含量主要取决于电流密度大小。该方法操作简单、安全隐患小、可获得较高的氢浓度，但该方法只适用于常温常压的条件，与材料实际服役的高压氢环境差异较大。因此，电解方法只是保证了一定的氢离子浓度，并不能模拟真正的高压氢服役环境，另外，电解法还可能会对材料本身的性能产生影响。
4.(2)室温气相充氢：将材料放置在室温、高压的容器中进行充氢，其中，使用提供高压氢的压缩机来供氢可以达到材料实际服役的高压氢环境，但是，能提供400bar以上的压缩机造价昂贵。
5.(3)利用气体膨胀产生高压氢对材料进行充氢：这种方法的原理是根据气态方程，通过升高温度使低压氢气发生膨胀而产生高压氢，这种方法仅仅靠升高温度来增大压力，效果很差。例如，如果想要将25℃下的100bar氢压提升至400bar，则需要将温度加热到920℃左右，提升至700bar时则更需要将温度加热至1820℃，传统高温高压充氢装置是无法承受如此高温条件的。


技术实现要素：

6.基于此，有必要针对上述问题，提供一种高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法，所述方法仅需要小幅升温就能使充氢装置的内腔环境成为高压氢环境，消耗少、成本低、安全性相对较高，并且可以直接对金属样品进行充氢，提高充氢速度。
7.一种高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法，包括：
8.提供充氢装置，所述充氢装置具有一内腔；
9.将储氢合金和金属样品共同置于所述充氢装置的内腔中，并向所述充氢装置的内腔中充入氢气，使所述储氢合金吸氢饱和；以及
10.将所述充氢装置进行加热，使吸氢饱和的所述储氢合金放出高压氢气，使所述充氢装置的内腔环境成为高压氢环境，并对所述金属样品进行充氢。
11.在其中一个实施例中，所述储氢合金选自ab2型储氢合金、ab5型储氢合金、ab型储
氢合金中的至少一种。
12.在其中一个实施例中，所述储氢合金选自所述ab2型储氢合金，所述ab2型储氢合金的通式为r
x
t2，其中，r选自ti、zr、ca中的至少一种，t选自v、cr、fe、mn、mo、cu、ni中的至少一种，0.9≤x≤1.3。
13.在其中一个实施例中，所述充氢装置的内腔的体积为v1，所述金属样品的体积为v2，所述ab2型储氢合金在所述充氢装置的内腔中的质量为w1，v1、v2与w1满足以下公式：2
×
(v1‑
v2)≤w1≤4
×
(v1‑
v2)，其中，v1的单位为毫升，v2的单位为毫升，w1的单位为g。
14.在其中一个实施例中，向所述充氢装置中充入氢气，使所述ab2型储氢合金吸氢饱和的步骤中，温度为0℃
‑
30℃，压力为50bar
‑
120bar。
15.在其中一个实施例中，所述储氢合金选自所述ab5型储氢合金，所述ab5型储氢合金的通式为md
y
，其中，m选自稀土元素中的至少一种，d选自ni、mn、al、co、fe中的至少一种，4.7≤y≤5.2。
16.在其中一个实施例中，所述充氢装置的内腔的体积为v1，所述金属样品的体积为v2，所述ab2型储氢合金在所述充氢装置的内腔中的质量为w2，v1、v2与w2满足以下公式：2
×
(v1‑
v2)≤w2≤4
×
(v1‑
v2)，其中，v1的单位为毫升，v2的单位为毫升，w2的单位为g。
17.在其中一个实施例中，向所述充氢装置中充入氢气，使所述ab5型储氢合金吸氢饱和的步骤中，温度为0℃
‑
30℃，吸氢压力为20bar
‑
50bar。
18.在其中一个实施例中，所述储氢合金选自所述ab型储氢合金，所述ab型储氢合金包括tife多元合金，所述充氢装置的内腔的体积为v1，所述金属样品的体积为v2，所述ab型储氢合金在所述充氢装置的内腔中的质量为w3，v1、v2与w3满足以下公式：2
×
(v1‑
v2)≤w3≤4
×
(v1‑
v2)，其中，v1的单位为毫升，v2的单位为毫升，w3的单位为g。
19.在其中一个实施例中，向所述充氢装置中充入氢气，使所述ab型储氢合金吸氢饱和的步骤中，温度为0℃
‑
30℃，压力为20bar
‑
50bar。
20.储氢合金在吸氢过程中，氢气首先吸附在储氢合金表面并分解为氢原子，氢原子逐渐从表面扩散到储氢合金内部形成mh
x
固溶体(α相)，最后mh
x
固溶体达到饱和以后与氢进行反应生成金属氢化物mh
y
(β相)，金属氢化物的放氢平衡氢压p与1000/t成指数关系(t为温度，单位为k)。因此，本发明将储氢合金加入充氢装置中，当储氢合金在低温下吸氢饱和形成金属氢化物后，仅需小幅度升高温度，就可以使金属氢化物分解并放出高压氢气，进而使充氢装置的内腔环境成为高压氢环境，并且，可以灵活的调整压力值，既不需要高压氢压缩机，也不需要像气体膨胀方法那样高的温度，消耗少、成本低、安全性相对较高。
21.另外，金属样品的充氢过程中，氢气分子要分解成氢原子才能进入到金属样品的内部，所以氢气分子分解成氢原子的速度会影响充氢速度。而储氢合金具有把氢气分子分解成氢原子的催化作用，因此，本发明中将金属样品和储氢合金同时置于充氢装置的内腔中，充氢装置的内腔环境成为高压氢环境时，可以直接对金属样品进行充氢，同时，储氢合金可加快氢分子分解成氢原子，进而提高充氢速度。因此，本发明的方法中，将增压和充氢集于一体，充氢装置结构简单，充氢效率高。
附图说明
22.图1为本发明高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法示意图；
23.图2为对比例1高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法示意图。
24.图中：11、充氢装置；110、内腔；12、储氢合金；13、金属样品；14、氢源装置；15、高温高压充氢装置。
具体实施方式
25.以下将对本发明提供的高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法作进一步说明。
26.如图1所示，为本发明提供的高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法，包括：
27.s1，提供充氢装置11，所述充氢装置11具有一内腔110；
28.s2，将储氢合金12和金属样品13共同置于所述充氢装置11的内腔110中，并向所述充氢装置11的内腔110中充入氢气，使所述储氢合金12吸氢饱和；
29.s3，将所述充氢装置11进行加热，使吸氢饱和的所述储氢合金12放出高压氢气，使所述充氢装置11的内腔110环境成为高压氢环境，并对所述金属样品13进行充氢。
30.步骤s1中，所述充氢装置11可以为能够升温的反应釜，便于步骤s3直接对充氢装置11进行加热。
31.为了在较低温度条件下获得350bar以上的高压氢环境，尤其是在200℃下获得350bar以上的高压氢环境，同时，为了降低储氢合金2吸氢饱和的条件，使储氢合金12能够在室温下进行吸氢饱和，步骤s2中，所述储氢合金12选自ab2型储氢合金、ab5型储氢合金、ab型储氢合金中的至少一种。
32.在一实施方式中，所述储氢合金12选自所述ab2型储氢合金时，所述ab2型储氢合金的通式为r
x
t2，其中，r选自ti、zr、ca中的至少一种，t选自v、cr、fe、mn、mo、cu、ni中的至少一种，0.9≤x≤1.3。进一步地，所述r选自ti、zr中的至少一种，t选自cr、fe、mn中的至少一种。
33.所述充氢装置11的内腔110的体积为v1，所述金属样品13的体积为v2，当所述储氢合金12选自所述ab2型储氢合金时，所述ab2型储氢合金在所述充氢装置的内腔中的质量为w1，v1、v2与w1满足以下公式：2
×
(v1‑
v2)≤w1≤4
×
(v1‑
v2)，其中，v1的单位为毫升，v2的单位为毫升，w1的单位为g，优选地，w1＝3
×
(v1‑
v2)。
34.此时，向所述充氢装置11中充入氢气，使所述ab2型储氢合金吸氢饱和的步骤中，温度为0℃
‑
30℃，压力为50bar
‑
120bar。
35.在一实施方式中，所述储氢合金12选自所述ab5型储氢合金，所述ab5型储氢合金的通式为md
y
，其中，m选自稀土元素中的至少一种，进一步选自la、pr、ce、ho、nd、pm、sm、eu、gd中的至少一种，d选自ni、mn、al、co、fe中的至少一种，4.7≤y≤5.2。更进一步地，所述m选自la、ce、ho中的至少一种，d选自ni、mn、al中的至少一种。
36.当所述储氢合金12选自所述ab5型储氢合金时，所述ab5型储氢合金在所述充氢装置的内腔中的质量为w2，v1、v2与w2满足以下公式：2
×
(v1‑
v2)≤w2≤4
×
(v1‑
v2)，其中，w2的单位为g，优选地，w2＝3
×
(v1‑
v2)。
37.此时，向所述充氢装置11中充入氢气，使所述ab5型储氢合金吸氢饱和的步骤中，温度为0℃
‑
30℃，吸氢压力为20bar
‑
50bar。
38.在一实施方式中，所述储氢合金12选自所述ab型储氢合金，所述ab型储氢合金包括tife多元合金。
39.当所述储氢合金12选自所述ab型储氢合金时，所述ab型储氢合金在所述充氢装置的内腔中的质量为w3，v1、v2与w3满足以下公式：2
×
(v1‑
v2)≤w3≤4
×
(v1‑
v2)，其中，w3的单位为g，优选地，w3＝3
×
(v1‑
v2)。
40.此时，向所述充氢装置11中充入氢气，使所述ab型储氢合金吸氢饱和的步骤中，温度为0℃
‑
30℃，吸氢压力为20bar
‑
50bar。
41.在一实施方式中，所述储氢合金12为ab2型储氢合金、ab5型储氢合金、ab型储氢合金中至少两种的混合物。
42.具体地，所述储氢合金12在吸氢饱和的过程中，氢气首先吸附在储氢合金12表面并分解位氢原子，氢原子逐渐从表面扩散到储氢合金12内部形成mh
x
固溶体(α相)，最后mh
x
固溶体达到饱和以后与氢进行反应生成金属氢化物mh
y
(β相)。
43.应予说明的是，在向所述充氢装置11的内腔110中充入氢气，使所述储氢合金12吸氢饱和之前，还需要将所述储氢合金12进行活化，在实际操作中，可以将活化的储氢合金12与金属样品13共同置于所述充氢装置11的内腔110中。
44.步骤s3中，储氢合金12可以直接填充于充氢装置11的内腔110中，金属样品13可以固定设置于充氢装置11的内腔110中，固定设置可以为架设、设置于一固定平台上等，当然，金属样品13也可以直接填充于充氢装置11的内腔110中。
45.金属氢化物的放氢平衡氢压p与1000/t成指数关系(t为温度，单位为k)，在升温的过程中，储氢合金12中的金属氢化物就会分解并放出高压氢气。所以，步骤s3中，将所述充氢装置11进行加热时，如果吸氢饱和的所述储氢合金12为ab2型储氢合金时，加热温度为60℃左右时即可放出400bar的氢气，加热温度为90℃左右时即可放出700bar的氢气；如果吸氢饱和的所述储氢合金12为ab5型储氢合金，加热温度为150℃左右时即可放出400bar的氢气；如果吸氢饱和的所述储氢合金12为ab型储氢合金，加热温度为160℃左右时即可放出400bar的氢气。
46.因此，本发明将储氢合金12加入充氢装置11中，当储氢合金12在低温下吸氢饱和形成金属氢化物后，仅需小幅度升高温度，就可以使金属氢化物分解并放出高压氢气，进而使充氢装置11的内腔110环境成为高压氢环境，并且可以灵活的调整压力值。该方法既不需要高压氢压缩机，也不需要像气体膨胀方法那样高的温度，消耗少、成本低、安全性相对较高。
47.在实际操作中，若需要400bar以下的高压氢环境，可以选择ab2型储氢合金、ab5型储氢合金或者ab型储氢合金中的至少一种，能够在不超过165℃的加热条件下，即可获得350bar以上高压氢环境；若需要400bar以上的高压氢环境，如400bar
‑
700bar的高压氢环境，优选ab2型储氢合金，能够在不超过90℃的加热条件下，即可获得700bar的高压氢环境。
48.另一方面，本发明的充氢装置11将增压和充氢集于一体。本发明中将金属样品13和储氢合金12同时置于充氢装置11的内腔110中，充氢装置11的内腔110环境成为高压氢环境时，可以直接对金属样品13进行充氢。同时，金属样品13的充氢过程中，氢气分子要分解成氢原子才能进入到金属样品13的内部，所以氢气分子分解成氢原子的速度会影响充氢速度，而储氢合金12具有把氢气分子分解成氢原子的催化作用，因此，本发明将金属样品13和储氢合金12同时置于充氢装置11的内腔110中时，可提高对金属样品13的充氢速度。
49.以下，将通过以下具体实施例对所述高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法
做进一步的说明。
50.实施例1：
51.采用的ab2型ti系合金，其成分为tizr
0.02
cr
1.1
fe
0.5
mn
0.4
。按照特定的配比称取ti、zr、cr、fe、mn金属，合金所用到的ti、zr、cr、fe和mn原料纯度均大于99％，tizr
0.02
cr
1.1
fe
0.5
mn
0.4
合金总质量为650g；然后将按照比例称好的各合金组分按照熔点的高低顺序放入水冷铜坩埚内，抽真空3次之后充入适量氩气进行熔炼，为了保证合金成分的均匀性，先将除了mn之外的其他金属熔炼完全，再加入mn反复熔炼3次至目标重量，且每次熔炼之前铜坩埚都要进行3次洗气和抽空的操作，尽量减少杂质污染。
52.熔炼完全的tizr
0.02
cr
1.1
fe
0.5
mn
0.4
合金打磨掉表面的氧化皮后机械粉碎成粒径小于1mm的合金粉末，再进行活化处理，然后和金属样品共同加入到充氢装置的内腔中，室温下充入120bar氢气并保持该压力30min，让tizr
0.02
cr
1.1
fe
0.5
mn
0.4
合金吸氢饱和。
53.然后，将充氢装置进行加热，使tizr
0.02
cr
1.1
fe
0.5
mn
0.4
合金的温度升高至58℃，使tizr
0.02
cr
1.1
fe
0.5
mn
0.4
合金放出高压氢气，压力达到400bar；继续将tizr
0.02
cr
1.1
fe
0.5
mn
0.4
合金温度升高至87℃，压力达到700bar。
54.实施例2：
55.采用的ab5型储氢合金，其成分为mmni5，其中mm为la、pr、ce混合物，原子比为30:9:61。按照特定的配比称取为la、pr、ce、ni金属，合金所用到的la、pr、ce、ni原料纯度均大于99％，mmni5合金总质量为650g；然后将按照比例称好的各合金组分按照熔点的高低顺序放入水冷铜坩埚内，抽真空3次之后充入适量氩气进行熔炼，为了保证合金成分的均匀性，反复熔炼3次，且每次熔炼之前铜坩埚都要进行3次洗气和抽空的操作，尽量减少杂质污染。
56.熔炼完全的mmni5合金打磨掉表面的氧化皮后机械粉碎成粒径小于1mm的合金粉末，再进行活化处理，然后和金属样品共同加入到充氢装置的内腔中，在室温下充入50bar氢气并保持该压力30min，让mmni5合金吸氢饱和。
57.然后，将充氢装置进行加热，使mmni5合金的温度升高至158℃，使mmni5合金放出高压氢气，压力达到400bar。
58.实施例3：
59.采用的ab型储氢合金，其成分为ti
0.95
la
0.05
fe
0.9
mn
0.1
，按照成分配比称取为ti、la、fe、mn金属，合金所用到的ti、la、fe、mn原料纯度均大于99％，ti
0.95
la
0.05
fe
0.9
mn
0.1
合金总质量为650g；然后将按照比例称好的各合金组分按照熔点的高低顺序放入水冷铜坩埚内，抽真空3次之后充入适量氩气进行熔炼，为了保证合金成分的均匀性，反复熔炼3次，且每次熔炼之前铜坩埚都要进行3次洗气和抽空的操作，尽量减少杂质污染。
60.熔炼完全的ti
0.95
la
0.05
fe
0.9
mn
0.1
合金打磨掉表面的氧化皮后机械粉碎成粒径小于1mm的合金粉末，再进行活化处理，然后和试验样一同加入到充氢装置的内腔中，在室温下充入50bar氢气并保持该压力30min，让ti
0.95
la
0.05
fe
0.9
mn
0.1
合金吸氢饱和。
61.然后，将充氢装置进行加热，使ti
0.95
la
0.05
fe
0.9
mn
0.1
合金的温度升高至161℃，使ti
0.95
la
0.05
fe
0.9
mn
0.1
合金放出高压氢气，压力达到400bar。
62.对比例1：
63.如图2所示，对比例1包括一个氢源装置14和一个高温高压充氢装置15，氢源装置14和高温高压充氢装置15通过管道连接，管道上设置有控制阀门。对比例1与实施例2的区
别仅在于，将活化后的lani5合金置于氢源装置14的内腔中，将金属样品13置于高温高压充氢装置15中。
64.室温下向氢源装置14的内腔中充入50bar氢气并保持该压力30min，让lani5合金吸氢饱和，然后，将氢源装置14进行加热，并打开阀门向高温高压充氢装置15中进行充氢，使lani5合金的温度升高至285℃，lani5合金放出高压氢气，高温高压充氢装置15的压力达到400bar；继续将lani5合金的温度升高至330℃，高温高压充氢装置15的压力达到700bar。
65.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
66.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。