一种铁焦的制备方法及铁焦与流程

1.本发明属于铁焦制备技术领域，具体地说，涉及一种铁焦的制备方法及铁焦。


背景技术：

2.近年来，温室气体排放导致全球变暖等环境问题日益严峻，温室气体减排已成为世界主要国家的共同责任。按工业、建筑、交通等领域划分，工业领域中钢铁冶炼的二氧化碳排放量占全球温室气体总排放量的4％～5％。此外，尽管我国煤炭资源比较丰富，但是可以用来炼焦的煤资源只占煤炭总储量的35％左右，焦炭生产过程中主要以优质炼焦煤作为原料，但是优质主焦煤和半主焦煤在国内的储量越来越少，面临优质焦煤资源逐渐枯竭的困境。因此，中国高炉炼铁面临着碳减排和优质资源匮乏的双重压力，急需开发低碳高炉炼铁的前沿技术，所以，开发新的炼焦新工艺，研发弱粘结煤的炼焦工艺成为近几年的冶金行业的研究热点。
3.铁焦的生产工艺与现有焦炭生产工艺类似，区别是将含铁源作为催化剂添加至配煤中，利用传统焦炉炼焦工艺或矿煤压块竖炉炭化工艺制得。目前，本领域技术人员在制备铁焦时发现含铁物质的添加会降低焦炭的冷态强度及反应后强度，且随着添加量的增加，强度被破坏的程度越加严重。而焦炭作为高炉料柱骨架，起到还原剂的同时还需要起到骨架作用，其重要性不言而喻。故在生产铁焦的同时如何兼顾其强度性能，或在制备时如何优化其强度，以达到提升高炉炉身效率与维持高炉骨架作用双重功效，成为本领域目前重点研究的方向之一。
4.铁焦的冶金性能既要满足实际生产中抗压、抗磨、抗碎的强度要求，还要满足高炉使用对铁焦强度和反应性的要求。
5.有鉴于此特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种铁焦的制备方法，通过对配合煤、粘结剂和铁源混合后进行干馏，以及控制铁源的粒径等方法，实现铁焦产品性能的调控。
7.为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：一种铁焦的制备方法，包括，将配合煤、粘结剂和铁源混合后进行干馏；其中，所述铁源的粒径小于等于0.2mm。
8.进一步的，所述铁源的粒径分布为：
9.粒径＜0.05mm，重量占比为15～25％；
10.粒径为0.05～0.1mm，重量占比为30～40％；
11.粒径为0.1～0.15mm，重量占比为25～35％；
12.粒径为0.15～0.2mm，重量占比为5～15％。
13.优选地，所述铁源的粒径分布为：
14.粒径＜0.05mm，重量占比为18～22％；
15.粒径为0.05～0.1mm，重量占比为32～36％；
16.粒径为0.1～0.15mm，重量占比为27～33％；
17.粒径为0.15～0.2mm，重量占比为6～10％。
18.优选地，所述铁源包括铁精粉、铁矿石中的一种或多种。
19.优选地，所述铁矿石包括赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿中的一种或多种。
20.以上方案中，铁源属于完全惰性物质，炼焦过程中，不产生胶质体，没有粘结作用，完全惰性物质虽然能起到骨架和缓和收缩应力的作用，但是较大颗粒的惰性物质一定会在半焦过程中形成裂纹中心，裂纹的增多势必降低铁焦成焦厚度和强度，因此，对铁源粒度进行控制是解决铁焦反应后强度的重要手段，有利于提高铁焦的反应后强度。
21.其中，铁源的化学成分(wt％)如下：
22.样品名tfefeocaosio2mgoal2o3ps铁精粉66.423.50.172.350.370.52＜0.1＜0.1铁矿石56.380.750.2112.630.686.55＜0.1＜0.1
23.进一步的，所述配合煤、粘结剂和铁源的重量比为85～93：2～10：3～20。
24.优选地，所述配合煤、粘结剂和铁源的重量比为88～92：3～6：5～10。
25.以上方案中，通过配合煤与粘结剂的配合，保证配合煤在混入铁源后的总体粘结和胶质体参数控制在合理范围内，不会因为铁源的加入降低配合煤的粘结指数和胶质体厚度，总体保证铁焦成焦后的反应后强度。
26.进一步的，所述粘结剂满足，β树脂含量为18～30％，γ树脂含量为60～75％。
27.γ树脂对应的是小分子量的苯环芳香族缩聚物，当粘结剂中的γ树脂在上述范围内时，在受热时转化为气体排出铁焦体外，可以有效增加铁焦收缩量，使气孔率变大，反应性增强。
28.β树脂是中等分子量的苯环芳香族缩聚物，当粘结剂中的β树脂在上述范围内时，在焦化时大部分可作为黏结焦，可以有效提升铁焦的反应后强度。
29.优选地，所述粘结剂满足，灰分含量＜2％，硫分含量＜2％，挥发分含量为40～60％，软化点为100～180℃，结焦值为44～66％。该优选方案更有利于获得高强度、高反应性的铁焦产品。
30.优选地，所述粘结剂包括煤沥青、煤焦油、石油沥青中的一种或多种。
31.其中，优选煤沥青的软化点为100～170℃。
32.进一步的，所述粘结剂的粒径分布为：
33.粒径＜0.1mm，重量占比为0～15％；
34.粒径为0.1～0.5mm，重量占比为20～40％；
35.粒径为0.5～1mm，重量占比为30～60％；
36.粒径为1～1.5mm，重量占比为0～10％。
37.通过控制粘结剂的粒径分布，能够进一步调控铁焦的性能，提高铁焦的强度和反应性。
38.进一步的，所述配合煤包括焦煤、1/3焦煤、贫煤、贫瘦煤、瘦煤、肥煤、气肥煤、气煤、长焰煤、弱粘煤、无烟煤中的一种或多种。
39.优选地，所述配合煤包括焦煤、1/3焦煤、肥煤、瘦煤。
40.优选地，所述配合煤按重量百分比包括焦煤15～50％、1/3焦煤0～30％、肥煤10～15％、瘦煤5～50％。该优选方案下，既能制备得到满足高强度、高反应性的铁焦，又能使得配合煤成本进一步降低。
41.焦煤、1/3焦煤、肥煤、瘦煤的主要指标如下：
42.名称v
daf
/％a
d
/％s
t,d
/％g值/％y值/mm焦煤18
‑
2210
‑
120.5
‑
0.780
‑
9014
‑
16肥煤30
‑
3510
‑
121.5
‑
290
‑
9322
‑
281/3焦煤30
‑
407
‑
90.5
‑
175
‑
8510
‑
15瘦煤12
‑
185
‑
70.5
‑
130
‑
400
43.其中，v
daf
指挥发分含量，a
d
指灰分含量，s
t,d
指硫分含量，g值指粘结指数，y值指最大胶质层厚度。
44.以上方案中，灰分a
d
按gb/t 2001—1991《焦炭工业分析测定方法》进行测定；硫分s
t,d
按gb/t 2286—2008《焦炭全硫含量的测定》进行测定。
45.进一步的，所述配合煤的粒径分布为：
46.粒径＜0.5mm，重量占比为5～10％；
47.粒径为0.5～1mm，重量占比为30～60％；
48.粒径为1～2mm，重量占比为20～50％；
49.粒径为2～3mm，重量占比为0～10％。
50.通过控制配合煤的粒径分布，能够进一步调控铁焦的性能，提高铁焦的强度和反应性。
51.进一步的，所述配合煤与粘结剂混合后形成入炉煤，所述入炉煤的g值为65～75％，y值为10～15mm。
52.进一步的，所述干馏的过程包括：先升温加热至所需干馏温度，然后进行恒温干馏。
53.优选地，所述干馏温度为900～1100℃。
54.优选地，所述恒温干馏时间为160～190h。
55.优选地，所述升温加热的速率为5～6℃/min。
56.优选地，所述升温加热的过程包括：从室温开始升温加热。
57.或者，在700℃的环境下开始升温加热。
58.具体的，入炉煤干馏时使用的焦炉炉型为捣固焦炉，优选热回收捣固焦炉。
59.干馏过程包括以下两种升温曲线：
60.升温曲线一：从室温开始加热，升温曲线以5～6℃/min升温加热，当温度达到900～1100℃(干馏温度)的时候，停止加热，保持恒温160～190h。
61.升温曲线二：从700℃开始加热，升温曲线以5～6℃/min升温加热，当温度达到900～1100℃(干馏温度)的时候，停止加热，保持恒温160～190h。
62.在以上方案中，根据本发明的一种优选实施方式，所述升温加热的过程包括：从室温开始加热，所述室温为25
±
5℃。
63.根据本发明的另一种优选实施方式，所述升温加热的过程包括：从700℃开始加热，是指先将物料置于700℃的环境中进行升温加热。
64.发明人研究发现，以上两种升温的优选方案均有利于铁焦强度、反应性的性能调控。
65.一种铁焦，所述铁焦的cri为50～60％，csr为27～35％。
66.优选地，所述铁焦由上所述铁焦的制备方法制得。
67.以上方案中，铁焦的cri(反应性)和csr(反应后强度)按gb/t4000—2008《焦炭的反应性及反应后强度测定方法》进行测定。
68.采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
69.本发明提供了一种铁焦的制备方法，铁源属于完全惰性物质，炼焦过程中，不产生胶质体，没有粘结作用，完全惰性物质虽然能起到骨架和缓和收缩应力的作用，但是较大颗粒的惰性物质一定会在半焦过程中形成裂纹中心，裂纹的增多势必降低铁焦成焦厚度和强度，因此，对铁源粒度进行控制是解决铁焦反应后强度的重要手段。
70.同时，通过配合煤与粘结剂的配合，保证配合煤在混入铁源后的总体粘结和胶质体参数控制在合理范围内，不会因为铁源的加入降低配合煤的粘结指数和胶质体厚度，总体保证铁焦成焦后的反应后强度。
71.另外，对粘结剂、配合煤的组分含量、粒径分布、以及干馏过程中升温条件等进行进一步限定，能够有利于获得高强度、高反应性型的铁焦。
72.本发明提供的一种铁焦的制备方法，具有工艺简单、成本低、生产效率高的特点。
73.本发明提供的一种铁焦，具有高强度、高反应性的特点。
74.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
75.附图作为本技术的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
76.图1是本发明铁焦的sem图；
77.图2是本发明铁焦中含铁元素的eds图。
78.需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
79.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，本领域技术人员可以了解到的是，下列实施方式仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。例如，尽管本技术按照特定顺序描述了本发明的方法的各个步骤，但是这些顺序并不是限制性的，在不偏离本发明的基本原理的前提下，本领域技术人员可以按照不同的顺序来执行所述步骤。
80.实施例1
81.将配合煤、粘结剂和铁源按照92：6：10的重量比混合后进行干馏，干馏的过程为：从室温开始加热，以5℃/min升温加热，当温度达到900℃的时候，停止加热，保持恒温160h。
82.其中，铁源为铁精粉，铁精粉的粒径小于等于0.2mm，粒径分布如下：
83.粒径＜0.05mm，重量占比为21％；
84.粒径为0.05～0.1mm，重量占比为36％；
85.粒径为0.1～0.15mm，重量占比为33％；
86.粒径为0.15～0.2mm，重量占比为10％。
87.铁精粉的化学成分(wt％)如下：
88.样品名tfefeocaosio2mgoal2o3ps铁精粉66.423.50.172.350.370.52＜0.1＜0.1
89.粘结剂为煤沥青，煤沥青性能满足：β树脂含量为25％，γ树脂含量为62％；
90.灰分含量为0.3％，硫分含量为0.2％，挥发分含量为55.91％，软化点为140℃，结焦值为53.8％。
91.煤沥青的粒径分布如下：
92.粒径＜0.1mm，重量占比为10％；
93.粒径为0.1～0.5mm，重量占比为32％；
94.粒径为0.5～1mm，重量占比为51％；
95.粒径为1～1.5mm，重量占比为7％。
96.配合煤按重量百分比包括焦煤30％、1/3焦煤25％、肥煤15％、瘦煤30％。
97.焦煤、1/3焦煤、肥煤、瘦煤的主要指标如下：
98.名称v
daf
/％a
d
/％s
t,d
/％g值/％y值/mm焦煤20110.68515肥煤32111.791251/3焦煤3580.78013瘦煤1560.8350
99.配合煤的粒径分布如下：
100.粒径＜0.5mm，重量占比为7％；
101.粒径为0.5～1mm，重量占比为50％；
102.粒径为1～2mm，重量占比为38％；
103.粒径为2～3mm，重量占比为5％。
104.配合煤与粘结剂混合后形成入炉煤。
105.实施例2
106.将配合煤、粘结剂和铁源按照88：3：5的重量比混合后进行干馏，干馏的过程为：从室温开始加热，以6℃/min升温加热，当温度达到1100℃的时候，停止加热，保持恒温190h。
107.其中，铁源为铁精粉，铁精粉的粒径小于等于0.2mm，粒径分布如下：
108.粒径＜0.05mm，重量占比为23％；
109.粒径为0.05～0.1mm，重量占比为37％；
110.粒径为0.1～0.15mm，重量占比为26％；
111.粒径为0.15～0.2mm，重量占比为14％。
112.粘结剂为煤沥青，煤沥青性能满足：β树脂含量为25％，γ树脂含量为65％；
113.煤沥青的粒径分布如下：
114.粒径＜0.1mm，重量占比为15％；
115.粒径为0.1～0.5mm，重量占比为35％；
116.粒径为0.5～1mm，重量占比为40％；
117.粒径为1～1.5mm，重量占比为10％。
118.配合煤按重量百分比包括焦煤15％、1/3焦煤30％、肥煤10％、瘦煤45％。
119.配合煤的粒径分布如下：
120.粒径＜0.5mm，重量占比为5％；
121.粒径为0.5～1mm，重量占比为60％；
122.粒径为1～2mm，重量占比为25％；
123.粒径为2～3mm，重量占比为10％。
124.其他工艺指标与实施例1相同。
125.实施例3
126.将配合煤、粘结剂和铁源按照85：2：3的重量比混合后进行干馏，干馏的过程为：从700℃开始加热，以5℃/min升温加热，当温度达到1100℃的时候，停止加热，保持恒温160h。
127.其中，铁源为铁精粉，铁精粉的粒径小于等于0.2mm，粒径分布如下：
128.粒径＜0.05mm，重量占比为15％；
129.粒径为0.05～0.1mm，重量占比为38％；
130.粒径为0.1～0.15mm，重量占比为35％；
131.粒径为0.15～0.2mm，重量占比为12％。
132.粘结剂为煤沥青，煤沥青性能满足：β树脂含量为26％，γ树脂含量为68％；
133.煤沥青的粒径分布如下：
134.粒径＜0.1mm，重量占比为10％；
135.粒径为0.1～0.5mm，重量占比为20％；
136.粒径为0.5～1mm，重量占比为60％；
137.粒径为1～1.5mm，重量占比为10％。
138.配合煤按重量百分比包括焦煤50％、1/3焦煤20％、肥煤12％、瘦煤18％。
139.配合煤的粒径分布如下：
140.粒径＜0.5mm，重量占比为10％；
141.粒径为0.5～1mm，重量占比为40％；
142.粒径为1～2mm，重量占比为42％；
143.粒径为2～3mm，重量占比为8％。
144.其他工艺指标与实施例1相同。
145.实施例4
146.将配合煤、粘结剂和铁源按照93：10：20的重量比混合后进行干馏，干馏的过程为：从700℃开始加热，以6℃/min升温加热，当温度达到900℃的时候，停止加热，保持恒温190h。
147.其中，铁源为铁精粉，铁精粉的粒径小于等于0.2mm，粒径分布如下：
148.粒径＜0.05mm，重量占比为25％；
149.粒径为0.05～0.1mm，重量占比为40％；
150.粒径为0.1～0.15mm，重量占比为24％；
151.粒径为0.15～0.2mm，重量占比为11％。
152.粘结剂为煤沥青，煤沥青性能满足：β树脂含量为28％，γ树脂含量为63％；
153.煤沥青的粒径分布如下：
154.粒径＜0.1mm，重量占比为5％；
155.粒径为0.1～0.5mm，重量占比为40％；
156.粒径为0.5～1mm，重量占比为50％；
157.粒径为1～1.5mm，重量占比为5％。
158.配合煤按重量百分比包括焦煤26％、1/3焦煤10％、肥煤14％、瘦煤50％。
159.配合煤的粒径分布如下：
160.粒径＜0.5mm，重量占比为9％；
161.粒径为0.5～1mm，重量占比为38％；
162.粒径为1～2mm，重量占比为50％；
163.粒径为2～3mm，重量占比为3％。
164.其他工艺指标与实施例1相同。
165.对比例1
166.按照实施例1的方法进行，不同的是，铁精粉的粒径分布如下：
167.粒径＜0.05mm，重量占比为40％；
168.粒径为0.05～0.1mm，重量占比为20％；
169.粒径为0.1～0.15mm，重量占比为15％；
170.粒径为0.15～0.2mm，重量占比为25％。
171.对比例2
172.按照实施例1的方法进行，不同的是，铁精粉的粒径分布如下：
173.粒径＜0.05mm，重量占比为10％；
174.粒径为0.05～0.1mm，重量占比为25％；
175.粒径为0.1～0.15mm，重量占比为20％；
176.粒径为0.15～0.2mm，重量占比为30％；
177.粒径＞0.2mm，重量占比为15％。
178.对比例3
179.按照实施例1的方法进行，不同的是，配合煤、粘结剂和铁源按照92：6：1的重量比混合后进行干馏。
180.对比例4
181.按照实施例1的方法进行，不同的是，配合煤、粘结剂和铁源按照92：6：40的重量比混合后进行干馏。
182.对比例5
183.按照实施例1的方法进行，不同的是，配合煤、粘结剂和铁源按照92：1：10的重量比混合后进行干馏。
184.对比例6
185.按照实施例1的方法进行，不同的是，配合煤、粘结剂和铁源按照92：30：10的重量
比混合后进行干馏。
186.对比例7
187.按照实施例1的方法进行，不同的是，粘结剂的粒径分布不同。
188.煤沥青的粒径分布如下：
189.粒径＜0.1mm，重量占比为25％；
190.粒径为0.1～0.5mm，重量占比为20％；
191.粒径为0.5～1mm，重量占比为15％；
192.粒径为1～1.5mm，重量占比为40％。
193.对比例8
194.按照实施例1的方法进行，不同的是，配合煤的粒径分布不同。
195.配合煤的粒径分布如下：
196.粒径＜0.1mm，重量占比为35％；
197.粒径为0.1～0.5mm，重量占比为10％；
198.粒径为0.5～1mm，重量占比为15％；
199.粒径为1～1.5mm，重量占比为40％。
200.对比例9
201.按照实施例1的方法进行，不同的是，粘结剂满足：β树脂含量为5％，γ树脂含量为10％。
202.对比例10
203.按照实施例1的方法进行，不同的是，干馏的过程不同，具体地，不进行升温加热，而是直接将配合煤、粘结剂和铁源混合后在900℃的条件下恒温干馏160h。
204.实验例1
205.对实施例1至实施例4、对比例1和对比例2制得的铁焦进行性能测试，结果如表1所示。
206.表1：
[0207][0208]
通过表1的结果可以看出，实施例1至实施例4在本发明限定的铁源粒径范围和粒径分布，配合煤、粘结剂和铁源的重量比，以及配合煤和粘结剂的粒径分布，粘结剂的特定萃取组分含量，干馏过程等的条件配合下，制备出的铁焦的强度和反应性较高，性能较好。
[0209]
其中，实施例1采用优选的铁源粒径分布和优选的配合煤、粘结剂和铁源的重量
比，制备出的铁焦的强度和反应性更高，整体性能更好。
[0210]
实施例1与对比例1和对比例2相比，对比例1和对比例2中的铁源超出本发明限定的粒径分布及占比，当铁源粒径过大或过小时，容易造成原料混合不均匀，内部结构不均一，易产生裂纹，造成强度和反应性降低的现象。
[0211]
实验例2
[0212]
对实施例1、对比例3至对比例6制得的铁焦进行性能测试，结果如表2所示。
[0213]
表2：
[0214][0215][0216]
通过表2的结果可以看出，当铁源的含量过多时，会造成反应性过强，导致强度降低；当铁源的含量过少时，会造成反应性过低。
[0217]
当粘结剂的含量过多时，会造成浪费，成本会提高，且制备的铁焦的强度会降低；当粘结剂的含量过少时，粘结度降低，起不到有效的粘结作用，会造成铁焦强度降低。
[0218]
实验例3
[0219]
对实施例1、对比例7至对比例10制得的铁焦进行性能测试，结果如表3所示。
[0220]
表3：
[0221][0222]
通过表3的结果可以看出，当粘结剂、配合煤的粒径分布及占比超出本技术的限定范围时，粒径过大或过小都会造成反应性降低、强度降低。
[0223]
当粘结剂的β树脂和γ树脂含量偏低，超出本技术的限定范围时，导致粘结剂中的粘结组分不足，干馏时的胶质体不够，会造成铁焦强度降低。
[0224]
另外，图1为按照本发明的方法制备得到的铁焦的sem图，从图中可以看出铁精粉已经被充分还原为铁单质，且均匀分布在铁焦中。
[0225]
图2为按照本发明的方法制备得到的铁焦中含铁元素的eds图，从图中可以看出铁
元素在铁焦中分布较为均匀，确保了铁焦的反应性。
[0226]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。