一种基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法与流程

1.本发明涉及生物含氧燃料的制备技术领域，特别涉及一种基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法。


背景技术：

2.生物质是自然界中唯一含有固定碳的可再生资源，其直接来源于植物的光合作用，且主要由碳、氢、氧三种元素组成。因此，生物质被广泛认为是化石资源在能源与资源领域的最优替代品。在全球经济不断发展、化石能源不断消耗的大背景下，基于木质纤维素生物质合成生物含氧燃料具有重大的经济意义和环保意义。以5
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羟甲基糠醛和环己酮等生物质基平台化合物为原料进行羟醛缩合反应制取生物含氧燃料是一条较为成熟的技术路线，而其中催化转化生物质糖制取5
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羟甲基糠醛，以及5
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羟甲基糠醛和环己酮的羟醛缩合反应是这条技术路线中的关键步骤。
3.催化生物质糖制取5
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羟甲基糠醛的催化剂通常为一些酸催化剂，尤其以路易斯酸金属氯化物的效果最好，而催化5
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羟甲基糠醛和环己酮进行羟醛缩合反应的催化剂通常以碱催化剂的效果最好。现有研究与技术中，采用一锅法需要反应体系中存在酸碱两种催化剂分别负责生物质糖的转化和羟醛缩合。如果羟醛缩合步骤使用无机均相碱则会与控制转化步骤的路易斯酸金属氯化物发生化学反应而使路易斯酸金属氯化物失活，而使用固体碱则制备成本较高。同时，现有双相体系中，需要额外加入氯化钠等金属盐提高双相分离系数，使得催化体系成本进一步上升。因此，探索一种符合或接近绿色化学理念的酸碱两性催化体系，用于催化转化生物质糖制备生物含氧燃料是一个与时俱进的课题。


技术实现要素：

4.本发明目的在于克服现有技术中“一锅法”催化生物质糖制取生物含氧燃料的技术缺陷，提供一种基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法，所述的方法包括，将生物质糖、环己酮、去离子水和污泥焚烧灰，以及可选的酸性溶液加入高压反应釜中，在搅拌条件下进行加热反应，得到反应相和有机相；
7.将所述反应相和有机相分离，其中有机相即为生物含氧燃料。
8.在进一步的技术方案中，所述加热反应的条件至少满足：加热温度为140
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180℃，反应时间为60
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120min。
9.在进一步的技术方案中，所述的搅拌条件至少满足，搅拌速度为400
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600r/min。
10.在进一步的技术方案中，所述的污泥焚烧灰中，含磷化合物、含铁化合物的量不低于20％，铝含量不低于5％。
11.在进一步的技术方案中，所述的生物质糖选自果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素中的一种或一种以上的混合物。
12.在进一步的技术方案中，所述的生物质糖为果糖时，所述酸性溶液的添加量为0；
13.优选的，所述果糖、污泥焚烧灰、去离子水和环己酮的比例为3.6g：1.8～3.0g：5～10ml：1～5ml。
14.在进一步的技术方案中，所述的生物质糖为葡萄糖时，所述葡萄糖、污泥焚烧灰、酸性溶液、去离子水和环己酮的比例为3.6g：1.8～3.0g：0.9～4.5ml：5～10ml：1～5ml。
15.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
16.1、本发明提供了一种基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法，催化体系中的主要催化成分和添加剂成分均来自于污泥焚烧灰，所述的污泥来自于污水处理厂副产物，实现了固体废弃物的资源化再利用，有效的降低了生产成本，具有广阔的市场应用前景。
17.2、本发明提供的基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法中，通过将生物质糖、环己酮、去离子水和污泥焚烧灰，以及可选的酸性溶液按照一定比例一同加入到高压反应釜中，通过在一定的搅拌条件下加热反应，克服了现有“一锅法”催化生物质糖制取生物含氧燃料的技术缺陷；
18.并且，在上述高压反应釜中的加热反应结束后，分离反应相和有机相，其中有机相即为目标产物，然后继续向反应相中补充生物质糖和环己酮，可继续利用下层反应相中的催化成分继续制取生物含氧燃料，也即，本发明提供的方法中，催化体系可以循环使用，有效的降低了生物含氧燃料的制取成本。
19.3、本发明提供的基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法，具有操作简单，所有原料廉价且易于得到的优点。
20.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
21.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
22.本发明提供了一种基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法，所述的方法包括，将生物质糖、环己酮、去离子水和污泥焚烧灰，以及可选的酸性溶液加入高压反应釜中，在搅拌条件下进行加热反应，得到反应相和有机相；
23.将所述反应相和有机相分离，其中有机相即为生物含氧燃料。
24.本发明中，最终的反应体系中，反应相位于下层，有机相位于上层，两相互不相溶，通过分液漏斗之类的分离工具即可将反应相和有机相分离即可。
25.根据本发明提供的方法，本发明中，所述酸性溶液的作用在于提供酸性的反应环境，所述的酸性溶液可选择本领域人员所常用的，具体如盐酸或硝酸。
26.根据本发明提供的方法，本发明中，所述加热反应的条件至少满足：加热温度为140
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180℃，反应时间为60
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120min；特别的，从最终生物含氧燃料的产率及制取成本的角度考虑，所述加热反应的条件优选为：加热温度为160℃，反应时间为90min。
27.本发明中，所述的搅拌条件至少满足，搅拌速度为400
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600r/min。优选的，所述搅拌速度为500r/min。
28.本发明中，所述的污泥是来自于污水处理厂的副产物，该污泥中含有丰富的磷、
铝、铁、钙、镁等元素，通过将其焚烧后使用，去除了污泥中的有机质，并确保其中富含的金属元素以更稳定的状态参与本发明生物含氧燃料的制取中；通过对该污泥进行焚烧利用，实现了固体废弃物的资源化利用。
29.本发明中，催化体系中的主要催化成分和添加剂成分均来自于污泥焚烧灰，为了确保其对于生物质糖反应制取生物含氧燃料的催化效果，所述的污泥焚烧灰中，含磷化合物、含铁化合物的量分别不低于20％，铝含量不低于5％。具体的，例如在本发明的一个具体的实施例中，通过对污泥进行焚烧以得到污泥焚烧灰，经检测，污泥焚烧灰中的成分按质量百分比计为：氧化硅28.6％、氧化铁20％、氧化铝9.7％、氧化钙16.3％、五氧化二磷22.5％、氧化镁3％，其余为钠、钾、硫等微量化合物。
30.本发明中，所述的生物质糖是生物含氧燃料的原料来源，该生物质糖可选择本领域人员所熟知的，例如，所述的生物质糖选自果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素中的一种或一种以上的混合物；作为优选的，本发明中，所述的生物质糖为果糖。
31.根据本发明提供的方法，本发明中，所述的生物质糖为果糖时，由于果糖极易脱水转化，因此不添加酸性溶液也可以，也即，所述酸性溶液的添加量为0；进一步的，根据本发明提供的方法，所述果糖、污泥焚烧灰、去离子水和环己酮的比例可以在较宽的范围内进行选择，作为优选的，所述果糖、污泥焚烧灰、去离子水和环己酮的比例为3.6g：1.8～3.0g：5～10ml：1～5ml。
32.根据本发明提供的方法，当所述的生物质糖为葡萄糖时，所述葡萄糖、污泥焚烧灰、酸性溶液、去离子水和环己酮的比例为3.6g：1.8～3.0g：0.9～4.5ml：5～10ml：1～5ml。
33.以下通过具体的实施例对本发明提供的基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法做出进一步的说明。
34.实施例1
35.本实施例提供了一种基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法，所述的方法包括：
36.将3.6g果糖、1.8g污泥焚烧灰、8ml去离子水和3ml环己酮加入高压反应釜中，在500rpm的搅拌速度下加热至160℃，保温反应90min，得到反应相和有机相，分离得到含有生物含氧燃料的有机相。
37.取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为68.3％。
38.本实施例中，所述的污泥焚烧灰是取自污水处理厂副产物污泥焚烧后的产物，经检测计算，该污泥焚烧灰中的成分按质量百分比为：氧化硅28.6％、氧化铁20％、氧化铝9.7％、氧化钙16.3％、五氧化二磷22.5％、氧化镁3％，其余为钠、钾、硫等微量化合物。
39.实施例2
40.本实施例是向实施例1所得到的反应相中补加3.6g果糖和3ml环己酮，然后继续在高压反应釜中，在500rpm的搅拌速度下加热至160℃，保温反应90min；再次得到反应相和有机相，将有机相分离出来，再经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为66.8％。
41.实施例3
42.本实施例是向实施例2所得到的反应相中补加3.6g果糖和3ml环己酮，然后继续在高压反应釜中，在500rpm的搅拌速度下加热至160℃，保温反应90min；再次得到反应相和有机相，将有机相分离出来，再经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为64.9％。
43.实施例4
44.本实施例与实施例1中制取生物含氧燃料的方法基本相同，不同的是，将高压反应釜中的加热反应温度调整为140℃，反应时间调整至60min，其余条件不变，得到反应相和有机相，分离得到含有生物含氧燃料的有机相。
45.取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为53.8％。
46.实施例5
47.本实施例与实施例1中制取生物含氧燃料的方法基本相同，不同的是，将加入高压反应釜中的体系调整为：3.6g果糖、1.8g污泥焚烧灰、1ml盐酸(1m)、7ml去离子水和3ml环己酮；高压反应釜中的加热反应温度调整为140℃，反应时间调整至60min，其余条件不变，得到反应相和有机相，分离得到含有生物含氧燃料的有机相。
48.取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为67.5％。
49.实施例6
50.本实施例与实施例1中制取生物含氧燃料的方法基本相同，不同的是，将高压反应釜中的加热反应温度调整为180℃，反应时间调整至120min，其余条件不变，得到反应相和有机相，分离得到含有生物含氧燃料的有机相。
51.取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为69.8％。
52.对比例1
53.本对比例与实施例1中制取生物含氧燃料的方法基本相同，不同的是，将加入高压反应釜中的体系调整为：3.6g果糖、0g污泥焚烧灰、8ml去离子水和3ml环己酮；其余条件不变，得到反应相和有机相，分离得到含有生物含氧燃料的有机相。
54.取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为0.80％。
55.对比例2
56.本对比例与实施例1中制取生物含氧燃料的方法基本相同，不同的是，采用不同的污泥焚烧灰，该污泥焚烧灰的具体组成是：氧化硅29％、氧化铁10.7％，氧化铝4.5％、氧化钙38％、五氧化二磷12.8％、氧化镁4％，其余为钠、钾、硫等微量化合物；其余条件不变，得到反应相和有机相，分离得到含有生物含氧燃料的有机相。
57.取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为42.4％。
58.实施例7
59.本实施例与实施例1中制取生物含氧燃料的方法基本相同，不同的是，将加入高压反应釜中的体系调整为：3.6g葡萄糖、2.5g污泥焚烧灰、1ml盐酸(1m)、8ml去离子水和3ml环己酮；其余条件不变，得到反应相和有机相，分离得到含有生物含氧燃料的有机相。
60.取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为52.2％。
61.实施例8
62.本实施例是向实施例7所得到的反应相中补加3.6g葡萄糖和3ml环己酮，然后继续在高压反应釜中，在500rpm的搅拌速度下加热至160℃，保温反应90min；再次得到反应相和有机相，将有机相分离出来，再经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为50.8％。
63.对比例3
64.本实施例与实施例7中制取生物含氧燃料的方法基本相同，不同的是，将加入高压反应釜中的体系调整为：3.6g葡萄糖、0g污泥焚烧灰、1ml盐酸(1m)、8ml去离子水和3ml环己
酮；其余条件不变，得到反应相和有机相，分离得到含有生物含氧燃料的有机相。
65.取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为1.10％。
66.对比例4
67.本实施例与实施例7中制取生物含氧燃料的方法基本相同，不同的是，将加入高压反应釜中的体系调整为：3.6g葡萄糖、2.5g污泥焚烧灰、0ml盐酸(1m)、8ml去离子水和3ml环己酮；其余条件不变，得到反应相和有机相，分离得到含有生物含氧燃料的有机相。
68.取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算得生物含氧燃料的产率为8.30％。
69.基于上述实验数据可以看出，通过将污泥焚烧灰中的有效成分合理利用，可通过生物质糖来制取生物含氧燃料，从而实现固体废弃物的资源化利用，降低生物含氧燃料的生产成本。
70.结合实施例1、2、3的数据可以看出，基于本发明的方法得到的反应相，可继续向其中补加生物质糖和环己酮，继续利用反应相中的催化成分来制取生物含氧燃料，且生物含氧燃料产率降低幅度较小。
71.结合实施例1、4、6的数据可以看出，在高压反应釜中的反应温度和反应时间对生物含氧燃料的产率存在一定程度的影响。反应温度低、反应时间短，则产率相对较低；而反应温度高、反应时间长，则产率相对较高；并且，结合实施例4(产率53.8％)、实施例5(产率67.5％)可以看出，当采用果糖作为生物质糖时，若加入盐酸，即便在较低反应温度和较短反应时间的条件下，生物含氧燃料的产率有一定幅度的提升。一般地，由于果糖极易脱水转化，因此通常采用不加酸性溶液的方式，但基于本发明的具体实施例可以看出，盐酸可在一定程度上提高采用了果糖的反应体系中生物含氧燃料的转化效率。
72.结合实施例1、对比例1和对比例2可以看出，当不加污泥焚烧灰，或污泥焚烧灰中的组分无法达到本发明所限定的条件时，生物含氧燃料的产率较低。
73.结合实施例1、7可以看出，本发明中，采用果糖作为生物质糖，相比于葡萄糖，其生物含氧燃料的产率要高。
74.结合实施例7、对比例4的可以看出，本发明中，若采用葡萄糖作为生物质糖，在不加盐酸的条件下，生物含氧燃料的产率较低。
75.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。