一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢装置及工艺的制作方法

1.本发明涉及生物柴油生产技术领域，特别涉及一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢装置及工艺。


背景技术：

2.目前，世界能源发展已进入新一轮战略调整期，发达国家和新兴国家通过能源技术路线图的引导，纷纷制定能源发展战略，大力开发可再生能源，减少有害物质和温室气体排放，以实现低碳、清洁发展。
3.我国耕地资源紧张，以油料作物作为生物柴油的原料并不现实的，而非食用的油料植物例如麻风树、黄连木、油棕等当前原料成本都还比较高。目前我国生物柴油几乎都是以废弃油脂为原料，这比德国用菜子油和美国用大豆油，原料成本有优势。但我国生物柴油产业发展起步较晚，一直采用的都是酯化或者酯交换技术，产品主要是脂肪酸甲酯，质量差、热值低、酸值高、腐蚀性强、生产成本高等，不能独立使用，混用比例太小，市场难以接受。
4.近几年催化加氢脱氧生产第二代生物柴油的工艺技术得到了很快的发展，国内已经有几套装置投产，产品质量得到了很大提升。这些二代生物柴油与脂肪酸甲酯相比没有羧基、羟基，因此具有与石化柴油相同的组成，可以与石化柴油任意比例调合使用；同时与石化柴油相比，具有硫含量低、不含芳烃、十六烷值高的特点。但是废弃动植物油加氢脱氧、脱羧后形成的正构烷烃，虽然十六烷值很高，但是凝固点很高，达到16～18℃，常温下不能直接使用。
5.为了解决二代生物柴油低温流动性烷烃，国内某公司在加氢脱氧装置后面，再上了一套以贵金属为催化剂活性中心的加氢异构降凝装置，将加氢脱氧后的正构烷烃转化为异构烷烃。二代生物柴油的凝点可以降低至0℃以下，具有了很好的流动性，但是，将正构烷烃转化成异构烷烃，十六烷值大幅度降低。
6.由于加氢脱氧与加氢异构两种催化剂，前者需要硫化和补硫，而硫对于贵金属是毒物，因此只能将加氢脱氧与加氢异构分别建成两套装置，以保证各自的循环氢系统。这就带来以下三个问题：1.建设投资大幅度增加；2.运行成本大幅度增加；3.在异构反应的同时，伴随着裂化反应发生，低附加值的燃料气、石脑油增加，而目标产品二代生物柴油收率大幅度降低。因此开发一种一步法废弃动植物油加氢脱氧异构生产高十六烷值低凝固点生物柴油的工艺装置势在必行。


技术实现要素：

7.针对以上述背景技术的不足，本发明提供一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢装置及工艺。
8.本发明采用的技术方案如下：一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢装置，关键在于包括依次管道连接第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器，所述
第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器均与加氢单元管道连接，所述第一加氢反应器与废油单元管道连接，所述第三加氢反应器与氢化产物分离单元管道连接，所述氢化产物分离单元和所述加氢单元管道连接。
9.优选的，所述第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器均为两个床层，所述第一加氢反应器(r1)的两个床层分别装填有用于脱钙的催化剂和用于饱和的催化剂，所述第二加氢反应器(r2)的两个床层分别装填有用于脱铁的催化剂和用于脱氧的催化剂，所述第三加氢反应器(r3)的两个床层分别装填有用于异构的催化剂和用于脱硫的催化剂。
10.优选的，所述加氢单元包括管道连接的制氢psa单元和新氢压缩机，所述新氢压缩机的出气端与所述第一加氢反应器管道连接，所述制氢psa单元的进气端与所述氢化产物分离单元管道连接。
11.优选的，所述新氢压缩机的出气端与所述原料油单元管道连通。
12.优选的，所述氢化产物分离单元包括依次管道连接的第一空冷器、高压分离器、低压分离器和分馏塔，所述第一空冷器与所述第三加氢反应器的底部管道连接，所述高压分离器的出气端管道连接第二空冷器，所述第二空冷器的出气端分别连接所述循环氢压缩机和所述脱硫器，所述循环氢压缩机的出气端分别与第二加氢反应器、第三加氢反应器管道连接，所述脱硫器与所述加氢单元管道连接。
13.优选的，还包括第一换热器和第二换热器，所述第一换热器和第二换热器依次设置在所述原料油单元与所述第一加氢反应器之间的管路上，所述第二换热器和第一换热器依次设置所述第三加氢反应器和所述氢化产物分离单元之间的管路上。
14.一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢工艺，关键包括以下步骤：
15.s1.原料油单元的废弃动植物油与新氢压缩机输送的新鲜氢气混合后进入第一加氢反应器中，进行加氢饱和反应；
16.s2.加氢饱和产物经过加热炉升温后，与循环氢压缩机输送的循环氢气混合后进入第二加氢反应器，进行加氢脱氧反应；
17.s3.加氢脱氧产物与循环氢压缩机输送的循环氢气混合后进入第三加氢反应器，进行加氢异构反应；
18.s4.加氢异构产物进经换热、冷却后，进入高压分离器，高压分离器分离出的气相，一部分进入循环氢压缩机增压后循环使用，另一部分经脱硫后进入制氢psa单元，高压分离器分离出的油相进入低压分离器，低压分离器分离出的油相进入精馏塔，分离得到十六烷值低凝点生物柴油。
19.优选的，所述s1中加氢饱和反应条件为：第一加氢反应器的第一床层装填大孔径保护剂，第二个床层装填带酸性中心的镍钼催化剂，催化剂与油的质量比为(800
‑
1000)：1，反应压力为5
‑
10mpa，反应温度为200～280℃，反应体积空速为0.5
‑
1.5。
20.优选的，所述s2中加氢脱氧反应条件为：第二加氢反应器的第一床层装填大孔径保护剂，第二个床层装填镍钼加氢脱氧催化剂，第一床层反应温度310～ 360℃，第二床层反应温度330～385℃。
21.优选的，所述s2中加氢异构反应条件为：第三加氢反应器的第一床层装填镍钼金属分子筛催化剂，第二个床层装填镍钼加氢精制催化剂，反应温度360～ 380℃。
22.与现有技术相比，本发明提供的一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢装
置及工艺的有益效果如下：，
23.1.将加氢异构降凝工艺与加氢脱氧工艺组合到同一套装置之中，为优化调节十六烷值和凝固点创造了条件，可以生产高十六烷值低凝点的生物柴油，大幅度降低了工程造价；采用一步法生产，避免了物料的反复加热和冷却，可以有效利用热量，操作费用大幅度降低；
24.2.通过调整第二加氢反应器的加氢脱氧反应深度，适度降低加氢脱氧反应强度，保持存留适量的羧基，保证进入第三加氢反应器中的物料有α碳的存在，从而使在加氢异构反应过程中，烷基转移形成的支链在理想的β位置，保证生产的产品，既有较高的十六烷值，又有较低的凝固点，提高产品的附加值；
25.3.通过选择与加氢脱氧催化剂一致的硫化态非贵金属催化剂和酸性活性中心的双功能催化剂装填第三加氢反应器，有效克服贵金属催化剂在含有h2s的循环氢中会硫中毒及加氢异构过程中需要脱氢与烷基转移相匹配的问题，以达到加氢异构与加氢脱氧在同一个循环氢体系中；
26.4.由于降低双功能催化剂酸性活性中心的强度，提高了异构化反应的选择性，降低了裂化反应。目标产品生物柴油分布相对于两步法，气体产率和石脑油产率降低，产率相应提高，经济效益大幅提升。
附图说明
27.图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
28.为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
29.实施例1
30.如图1所示，一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢装置包括依次管道连接第一加氢反应器r1、第二加氢反应器r2、第三加氢反应器r3，所述第一加氢反应器r1、第二加氢反应器r2、第三加氢反应器r3均与加氢单元管道连接，所述第一加氢反应器r1与原料油单元管道连接，所述第三加氢反应器r3 与氢化产物分离单元管道连接，所述氢化产物分离单元和所述加氢单元管道连接。
31.实施例2
32.如图1所示，一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢装置包括依次管道连接第一加氢反应器r1、第二加氢反应器r2、第三加氢反应器r3，所述第一加氢反应器r1、第二加氢反应器r2、第三加氢反应器r3均为两个床层，六个所述床层分别与加氢单元管道连接，第一加氢反应器的第一床层装填大孔径保护剂，第二个床层装填带酸性中心的镍钼催化剂，第二加氢反应器的第一床层装填大孔径保护剂，第二个床层装填镍钼加氢脱氧催化剂，第三加氢反应器的第一床层装填镍钼金属分子筛催化剂，第二个床层装填镍钼加氢精制催化剂，所述第一加氢反应器r1与废油单元管道连接，所述第三加氢反应器r3与氢化产物分离单元管道连接，所述氢化产物分离单元和所述加氢单元管道连接。
33.实施例3
34.如图1所示，一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢装置包括依次首尾管道连接第一加氢反应器r1、第二加氢反应器r2、第三加氢反应器r3，第一加氢反应器r1与第二加氢反应器r2连接的管路上设有加热炉14，所述第一加氢反应器r1、第二加氢反应器r2、第三加氢反应器r3均为两个床层，六个所述床层的上方分别与加氢单元管道连接，第一加氢反应器的第一床层装填镍钼催化剂，第二个床层装填带镍钼分子筛催化剂，第二加氢反应器的第一床层装填镍钼催化剂，第二个床层装填镍钼加氢脱氧催化剂，第三加氢反应器的第一床层装填镍钼分子筛催化剂，第二个床层装填镍钼加氢催化剂，所述第一加氢反应器r1 与废油单元管道连接，所述第三加氢反应器r3与氢化产物分离单元管道连接，所述氢化产物分离单元和所述加氢单元管道连接；
35.所述氢化产物分离单元包括依次管道连接的第一空冷器3、高压分离器4、低压分离器5和分馏塔6，所述第一空冷器3与所述第三加氢反应器r3的底部连接的管道上依次连接有所述第二换热器11和第一换热器10，所述高压分离器4 的出气端管道连接第二空冷器7，所述第二空冷器7的出气端分别连接所述循环氢压缩机8和所述脱硫器9，所述循环氢压缩机8的出气端分别与第二加氢反应器r2的两个床层、第三加氢反应器r3的两个床层管道连接；所述加氢单元包括管道连接的制氢psa单元1和新氢压缩机2，所述新氢压缩机2的出气端与所述第一加氢反应器r1的两个床层和所述原料油单元管道连通管道连接，所述制氢 psa单元1的进气端与所述所述脱硫器9管道连接；所述原料油单元包括管道连接的储油罐12和原料泵13，所述原料泵13与所述第一加氢反应器r1连接的管路上依次设有所述第一换热器10和所述第二换热器11。
36.实施例4
37.一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢工艺，包括以下步骤：
38.s1.原料油单元的废弃动植物油与新氢压缩机输送的新鲜氢气混合后进入第一加氢反应器中，进行加氢饱和反应，催化剂与油的质量比为800：1，反应压力为5mpa，反应温度为200～240℃，反应体积空速为0.5；
39.s2.加氢饱和产物经过加热炉升温后，与循环氢压缩机输送的循环氢气混合后进入第二加氢反应器，进行加氢脱氧反应，第一床层反应温度310～330℃，第二床层反应温度330～350℃；
40.s3.加氢脱氧产物与循环氢压缩机输送的循环氢气混合后进入第三加氢反应器，进行加氢异构反应，反应温度360～385℃；
41.s4.加氢异构产物进经换热、冷却后，进入高压分离器，高压分离器分离出的气相，一部分进入循环氢压缩机增压后循环使用，另一部分经脱硫后进入制氢 psa单元，高压分离器分离出的油相进入低压分离器，低压分离器分离出的油相进入精馏塔，分离得到十六烷值低凝点生物柴油。
42.检测结果：物料加氢饱和率为100％，加氢脱金属率为99.5％，加氢脱氧率为99％，产品柴油十六烷值达到85以上，冷滤点
‑
3℃。
43.实施例5
44.一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢工艺，包括以下步骤：
45.s1.原料油单元的废弃动植物油与新氢压缩机输送的新鲜氢气混合后进入第一加氢反应器中，进行加氢饱和反应，催化剂与油的质量比为1000：1，反应压力为6mpa，反应温
度为250～280℃，反应体积空速为1.0；
46.s2.加氢饱和产物经过加热炉升温后，与循环氢压缩机输送的循环氢气混合后进入第二加氢反应器，进行加氢脱氧反应，第一床层反应温度350～360℃，第二床层反应温度360～380℃；
47.s3.加氢脱氧产物与循环氢压缩机输送的循环氢气混合后进入第三加氢反应器，进行加氢异构反应，反应温度370～380℃；
48.s4.加氢异构产物进经换热、冷却后，进入高压分离器，高压分离器分离出的气相，一部分进入循环氢压缩机增压后循环使用，另一部分经脱硫后进入制氢 psa单元，高压分离器分离出的油相进入低压分离器，低压分离器分离出的油相进入精馏塔，分离得到十六烷值低凝点生物柴油。
49.检测结果：物料加氢饱和率为100％，加氢脱金属率为99.5％，加氢脱氧率为99％，产品柴油十六烷值达到85以上，冷滤点
‑
3℃。
50.实施例6
51.一步法生产高十六烷值低凝点生物柴油的加氢工艺，包括以下步骤：
52.s1.原料油单元的废弃动植物油与新氢压缩机输送的新鲜氢气混合后进入第一加氢反应器中，进行加氢饱和反应，催化剂与油的质量比为850：1，反应压力为6mpa，反应温度为220～270℃，反应体积空速为1.0；
53.s2.加氢饱和产物经过加热炉升温后，与循环氢压缩机输送的循环氢气混合后进入第二加氢反应器，进行加氢脱氧反应，第一床层反应温度320～350℃，第二床层反应温度340～370℃；
54.s3.加氢脱氧产物与循环氢压缩机输送的循环氢气混合后进入第三加氢反应器，进行加氢异构反应，反应温度370～380℃；
55.s4.加氢异构产物进经换热、冷却后，进入高压分离器，高压分离器分离出的气相，一部分进入循环氢压缩机增压后循环使用，另一部分经脱硫后进入制氢 psa单元，高压分离器分离出的油相进入低压分离器，低压分离器分离出的油相进入精馏塔，分离得到十六烷值低凝点生物柴油。
56.检测结果：物料加氢饱和率为100％，加氢脱金属率为99.5％，加氢脱氧率为99％，产品柴油十六烷值达到85以上，冷滤点
‑
3℃。
57.最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。