用于防止或减少直喷火花点火式发动机中的低速早燃的组合物和方法与流程

2021-09-28 10:06:00 来源：中国专利 TAG：

本公开涉及包含至少一种金属氢化物化合物的润滑剂组合物。本公开还涉及用于直喷、增压、火花点火式内燃机的包含至少一种金属或准金属氢原子供体化合物的润滑剂组合物。本公开还涉及一种用于防止或减少用配制油润滑的发动机中的低速早燃的方法。该配制油具有包含至少一种油溶性或油分散性金属或准金属氢原子供体化合物的组合物。

背景技术

近年来，发动机制造商已开发了更小(小型)的发动机，其提供更高的功率密度和优异的性能，同时减少摩擦和泵送损失。这通过使用涡轮增压器或机械增压器增加增压压力，以及通过使用在较低发动机速度下由产生较高扭矩所允许的较高变速器传动比而使发动机减速来实现。然而，已发现，在较低发动机速度下的较高扭矩会导致低速下发动机中的随机早燃，这种现象被称为低速早燃或LSPI，从而导致极高的气缸峰值压力，这可能导致灾难性的发动机故障。LSPI的可能性阻止了发动机制造商在此类更小、高输出发动机中在较低的发动机速度下完全优化发动机扭矩。

围绕低速早燃(LSPI)原因的领先理论之一是至少部分地由于在发动机在低速下运转且压缩冲程时间最长的时期内，在高压下从活塞缝隙进入发动机燃烧室的发动机油滴的自动点火(Amann等人SAE2012-01-1140)。

尽管一些发动机爆震和早燃问题可以并且正在通过使用新的发动机技术诸如电子控制和爆震传感器以及通过优化发动机运转条件来解决，但仍然需要能够减少或防止LSPI问题并且还改善或保持其他性能诸如磨损和氧化保护的润滑油组合物。

本发明人已发现通过使用金属氢化物化合物来解决LSPI问题的解决方案。

技术实现要素：

本发明公开了一种用于小型增压发动机的发动机润滑油组合物，该发动机润滑油组合物包含作为主要组分的润滑油基础油料，作为次要组分的一种或多种氢化硅、氢化锗和氢化锡；其中该小型发动机的范围为0.5升至3.6升。

本发明还公开了一种用于防止或减少直喷、增压、火花点火式内燃机中的低速早燃的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑发动机曲轴箱的步骤，基于润滑油组合物的总重量，该润滑油组合物包含约25ppm至约3000ppm的来自金属或准金属氢原子供体的金属或准金属，该金属或准金属氢原子供体来自一种或多种氢化硅、氢化锗和氢化锡。

本发明进一步公开了发动机润滑油组合物中的一种或多种氢化硅、氢化锗和氢化锡用于防止或减少直喷、增压、火花点火式内燃机中的低速早燃的用途。

具体实施方式

术语“增压”在整个说明书中使用。增压是指在比自然吸气发动机更高的进气压力下运行发动机。增压条件可通过使用涡轮增压器(由排气驱动)或增压器(由发动机驱动)来达到。“增压”允许发动机制造商使用提供更高功率密度的更小发动机，以提供优异的性能，同时减少摩擦和泵送损失。

在整个说明书和权利要求书中使用油溶性或油分散性的表述。油溶性或油分散性是指提供期望水平的活性或性能所需的量可通过溶解、分散或悬浮在润滑粘度油中而掺入。通常，这意味着可将至少约0.001重量％的材料掺入润滑油组合物中。关于术语油溶性和油分散性，特别是“稳定分散性”的进一步讨论，参见美国专利4,320,019，该专利以引用方式明确并入本文以用于该方面的相关教导。

如本文所用，术语“硫酸化灰分”是指由润滑油中的清洁剂和金属添加剂产生的不可燃残留物。硫酸化灰分可使用ASTM测试D874确定。

如本文所用，术语“总碱值”或“TBN”是指相当于一克样品中KOH毫克数的碱量。因此，较高的TBN值反映了更多的碱性产物，并且因此碱度更高。TBN使用ASTM D 2896测试确定。

除非另有说明，否则所有百分比均为重量百分比。

通常，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的硫水平小于或等于约0.7重量％，例如硫水平为约0.01重量％至约0.70重量％、0.01重量％至0.6重量％、0.01重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.4重量％、0.01重量％至0.3重量％、0.01重量％至0.2重量％、0.01重量％至0.10重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的硫水平小于或等于约0.60重量％、小于或等于约0.50重量％、小于或等于约0.40重量％、小于或等于约0.30重量％、小于或等于约0.20重量％、小于或等于约0.10重量％。

在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.12重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.12重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.11重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.11重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.10重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.10重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.09重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.09重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.08重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.08重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.07重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.07重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.05重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.05重量％。

在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分水平如通过ASTM D 874确定的小于或等于约1.60重量％，例如硫酸化灰分水平为如通过ASTM D 874确定的约0.10重量％至约1.60重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分水平如通过ASTM D 874确定的小于或等于约1.00重量％，例如硫酸化灰分水平为如通过ASTM D 874确定的约0.10重量％至约1.00重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分水平如通过ASTM D 874确定的小于或等于约0.80重量％，例如硫酸化灰分水平为如通过ASTM D 874确定的约0.10重量％至约0.80重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分水平如通过ASTM D 874确定的小于或等于约0.60重量％，例如硫酸化灰分水平为如通过ASTM D 874确定的约0.10重量％至约0.60重量％。

合适地，本发明润滑油组合物可具有4至15mg KOH/g(例如5至12mg KOH/g、6至12mg KOH/g或8至12mg KOH/g)的总碱值(TBN)。

低速早燃最可能发生在直喷、增压(涡轮增压或增压式)火花点火(汽油)式内燃机中，其在运转中在约1500转/分钟至约2500转/分钟(rpm)的发动机速度下(诸如在约1500rpm至约2000rpm的发动机速度下)产生大于大约15巴(峰值扭矩)诸如至少约18巴、特别是至少约20巴的制动平均有效压力(break mean effective pressure)水平。如本文所用，制动平均有效压力(BMEP)被定义为在一个发动机循环期间完成的功除以发动机工作容积；发动机扭矩由发动机排量归一化。“制动”一词表示如在测功机上测量的在发动机飞轮处可获得的实际扭矩/功率。因此，BMEP是发动机的有用功率输出的量度。

在本发明的一个实施方案中，发动机在500rpm和3000rpm、或800rpm至2800rpm、或甚至1000rpm至2600rpm之间的速度下运转。此外，发动机可以10巴至30巴、或12巴至24巴的制动平均有效压力运转。

LSPI事件虽然相对不常见，但本质上可能是灾难性的。因此，希望在直接燃油喷射发动机的正常或持续运转期间急剧减少或甚至消除LSPI事件。在一个实施方案中，本发明的方法使得存在小于150个LSPI事件/百万燃烧循环(也可表示为15个LSPI事件/100,000个燃烧循环)或小于100个LSPI事件/百万燃烧循环或小于70个LSPI事件/百万燃烧循环或小于60个LSPI事件/百万燃烧循环、或小于50个LSPI事件/百万燃烧循环、或小于40个LSPI事件/百万燃烧循环、小于30个LSPI事件/百万燃烧循环、小于20个LSPI事件/百万燃烧循环、小于10个LSPI事件/百万燃烧循环，或者可能存在0个LSPI事件/百万燃烧循环。

因此，在一个方面，本公开提供了一种用于防止或减少直喷、增压、火花点火式内燃机中的低速早燃的方法，该方法包括用包含至少一种金属氢化物化合物的润滑油组合物润滑发动机曲轴箱的步骤。在一个实施方案中，润滑油组合物中来自至少一种金属氢化物的金属的量为约100ppm至约3000ppm、约200ppm至约3000ppm、约250ppm至约2500ppm、约300ppm至约2500ppm、约350ppm至约2500ppm、约400ppm至约2500ppm、约500ppm至约2500ppm、约600ppm至约2500ppm、约700ppm至约2500ppm、约700ppm至约2000ppm、约700ppm至约1500ppm。在一个实施方案中，润滑油组合物中来自金属或准金属氢原子供体化合物的金属的量不超过约2000ppm或不超过1500ppm。

在一个实施方案中，与不含至少一种金属氢化物化合物的油相比，本发明的方法使LSPI事件的数量减少至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％。

在另一方面，本公开提供一种用于降低直喷、增压、火花点火式内燃机中的低速早燃事件的严重性的方法，该方法包括用包含至少一种金属氢化物化合物的润滑油组合物润滑发动机的曲轴箱的步骤。LSPI事件通过监测气缸中燃料充量的峰值气缸压力(PP)和2％质量分数燃烧(MFB02)的曲柄角来确定。当两个标准都满足时，可以说发生了LSPI事件。峰值气缸压力的阈值因测试而异，但通常比平均气缸压力高4-5个标准差。同样，MFB02曲柄角阈值通常比平均MFB02曲柄角早4-5个标准差。LSPI事件可被报告为每次测试的平均事件、每100,000个燃烧循环的事件、每个循环的事件和/或每个事件的燃烧循环。在一个实施方案中，每100,000个燃烧循环，其中MFB02和峰值压力(PP)要求均大于90巴的压力的LSPI事件的数量小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、小于11个事件、小于10个事件、小于9个事件、小于8个事件、小于7个事件、小于6个事件、小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一个实施方案中，大于90巴的LSPI事件的数量为零事件，或换句话讲，完全抑制大于90巴的LSPI事件。在一个实施方案中，每100,000个燃烧循环，其中MFB02和峰值压力(PP)要求均大于100巴的压力的LSPI事件的数量小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、小于11个事件、小于10个事件、小于9个事件、小于8个事件、小于7个事件、小于6个事件、小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一个实施方案中，大于100巴的LSPI事件的数量为零事件，或换句话讲，完全抑制大于100巴的LSPI事件。在一个实施方案中，每100,000个燃烧循环，其中MFB02和峰值压力(PP)要求均大于110巴的压力的LSPI事件的数量小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、小于11个事件、小于10个事件、小于9个事件、小于8个事件、小于7个事件、小于6个事件、小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一个实施方案中，大于110巴的LSPI事件的数量为零事件，或换句话讲，完全抑制大于110巴的LSPI事件。例如，每100,000个燃烧循环，其中MFB02和峰值压力(PP)要求均大于120巴的压力的LSPI事件的数量小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、小于11个事件、小于10个事件、小于9个事件、小于8个事件、小于7个事件、小于6个事件、小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一个实施方案中，大于120巴的LSPI事件的数量为零事件，或换句话讲，完全抑制非常严重的LSPI事件(即大于120巴的事件)。

现已发现，在易发生LSPI的发动机中LSPI的发生可通过用包含金属氢化物化合物的润滑油组合物润滑此类发动机来减少。

本公开还提供了本文所述的方法，其中发动机以液态烃燃料、液态非烃燃料或它们的混合物为燃料。

适合用作客车机油的润滑油组合物传统上包含主要量的润滑粘度油和少量的性能增强添加剂，包括含灰化合物。方便地，如本文所述的金属通过一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物引入到本公开的实践中使用的润滑油组合物中。

润滑粘度油/基础油组分

用于本公开的润滑油组合物中的润滑粘度油，也称为基础油，通常以主要量存在，例如基于组合物的总重量的大于50重量％、优选地大于约70重量％、更优选地约80重量％至约99.5重量％、最优选地约85重量％至约98重量％的量。如本文所用，表述“基础油”应被理解为意指基础油料或基础油料的共混物，它是由单一制造商按照相同规格(与进料来源或制造商所在地无关)生产、符合相同制造商的规格并且由唯一的配方、产品标识号或两者来标识的润滑剂组分。用于本文的基础油可为用于配制用于任何和所有此类应用的润滑油组合物的任何目前已知或以后发现的润滑粘度油，例如发动机油、船用汽缸油、功能流体(诸如液压油、齿轮油、传动液)等。此外，用于本文的基础油可任选地包含粘度指数改性剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-二烯共聚物；等等以及它们的混合物。

如本领域技术人员容易理解的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度在100℃(C.)下通常为约2厘沲至约2000厘沲(cSt)。通常，单独地，用作发动机油的基础油在100℃下的运动粘度范围为约2cSt至约30cSt、优选地约3cSt至约16cSt、最优选地约4cSt至约12cSt，并且将根据期望的最终用途和成品油中的添加剂进行选择或共混，以得到期望等级的发动机油，例如SAE粘度等级为0W、0W-4、0W-8、0W-12、0W-16、0W-20、0W-26、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30、15W-40、30、40等的润滑油组合物。

第I类基础油通常是指饱和物含量小于90重量％(如通过ASTM D 2007确定)和/或总硫含量大于300ppm(如通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120确定)以及粘度指数(VI)大于或等于80且小于120(如通过ASTM D 2270确定)的石油衍生的润滑基础油。

第II类基础油通常是指总硫含量等于或小于百万分之300(ppm)(如通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120确定)、饱和物含量等于或大于90重量百分比(如通过ASTM D 2007确定)以及粘度指数(VI)在80和120之间(如通过ASTM D 2270确定)的石油衍生的润滑基础油。

第III类基础油通常是指硫含量小于300ppm、饱和物含量大于90重量％以及VI为120或更高的石油衍生的润滑基础油。

第IV类基础油为聚α烯烃(PAO)。

第V类基础油包括未包括在第I、II、III或IV类中的所有其他基础油。

润滑油组合物可包含少量的其他基础油组分。例如，润滑油组合物可包含少量衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物的基础油。合适的基础油包括通过合成蜡和疏松蜡的异构化获得的基础油料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而不是溶剂萃取)产生的加氢裂化基础油料。合适的天然油包括矿物润滑油(诸如例如液体石油、经溶剂处理或酸处理的石蜡型、环烷型或混合石蜡-环烷型的矿物润滑油)、衍生自煤或页岩的油、动物油、植物油(例如，菜籽油、蓖麻油和猪油)等。

合适的合成润滑油包括但不限于：烃油和卤代烃油，诸如聚合和共聚的烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等以及它们的混合物；烷基苯，诸如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等；多苯基，诸如联苯、三联苯、烷基化多苯基等；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。

其他合成润滑油包括但不限于通过聚合小于5个碳原子的烯烃诸如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物制成的油。制备此类聚合物油的方法是本领域技术人员熟知的。

附加的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。特别有用的合成烃油为C6至C12α烯烃的氢化液体低聚物，诸如例如1-癸烯三聚体。

另一类合成润滑油包括但不限于环氧烷聚合物，即均聚物、互聚物及其衍生物，其中末端羟基基团已通过例如酯化或醚化进行改性。这些油的实例为通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制备的油、这些聚氧化烯聚合物的烷基醚和苯基醚(例如，平均分子量为1,000的甲基聚丙二醇醚、分子量为500-1000的聚乙二醇二苯醚、分子量为1,000-1,500的聚丙二醇二乙醚等)或它们的单羧酸酯和多羧酸酯，诸如例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯或四乙二醇的C13氧代酸二酯。

另一类合成润滑油包括但不限于：二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与多种醇类(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、由一摩尔癸二酸与两摩尔四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸等反应形成的复合酯。

用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5至约12个碳原子的羧酸与醇(例如甲醇、乙醇等)、多元醇和多元醇醚(诸如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)制成的酯。

硅基油诸如例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油，构成另一类有用的合成润滑油。这些油的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四-(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。另外其他有用的合成润滑油包括但不限于含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸的二乙酯等)、聚合四氢呋喃等。

润滑油可衍生自未精炼油、精炼油和再精炼油，或者是天然的、合成的或上文所公开的类型中的任何这些的两种或更多种的混合物。未精制油是直接从天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)获得而不进一步纯化或处理的油。未精炼油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，然后它们中的每一种在不进一步处理的情况下使用。精炼油与未精炼油类似，不同之处在于它们在一个或多个纯化步骤中经过进一步处理以改善一种或多种特性。这些纯化技术是本领域技术人员已知的，包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精炼油通过将使用过的油以类似于用于获得精炼油的那些方法进行处理来获得。此类再精炼油也称作再生油或再加工油，并且通常通过旨在去除废添加剂和油分解产物的技术进行附加处理。

衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础油料也可单独使用或与上述天然和/或合成的基础油料组合使用。此类蜡异构化油通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。

天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松蜡；合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。

其他有用的润滑粘度流体包括非常规或不常规基础油料，它们已被加工(优选地催化)或合成以提供高性能润滑特性。

金属或准金属氢原子供体化合物。本文的润滑油组合物可包含一种或多种选自由氢化硅、氢化锗和氢化锡组成的组的金属或准金属氢原子供体化合物。

在一个方面，一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物具有下式：

其中R1、R2和R3各自独立地选自氢原子、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、C3-C10环烷基基团、-(OR4)、-NR5R6、-O(＝O)R7或氯原子，使得R1、R2和R3中的不超过一者为氢原子；R4为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R5为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R6为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R7为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团；并且M为硅原子、锗原子或锡原子。