用于烟灰处置和减少摩擦的发动机油的制作方法

1.本公开涉及发动机油组合物和用于改进发动机油组合物的摩擦特性和/或维持烟灰或油泥处置特征同时降低或最小化发动机油组合物中分散剂的处理速率的分散剂。


背景技术：

2.可选择发动机润滑剂组合物以提供增强的发动机保护以及提高燃料经济性和减少排放。然而，为了实现提高燃油经济性和减少排放的益处，需要在发动机保护和润滑特性之间取得平衡。举例来说，摩擦改进剂的量的增加可有益于提高燃料经济性，但是可导致润滑剂组合物处置水的能力降低。同样地，润滑剂中抗磨损的剂量的增加可提供改进的针对磨损的发动机保护，但是可能不利于催化剂减少排放的性能。
3.将分散剂添加到润滑剂组合物中的一个原因是维持烟灰和/或油泥处于悬浮，并且由此防止这些污染物沉降和/或粘附在表面上。随着润滑剂组合物中分散剂(一种或多种)的量增加，通常，改进润滑剂的烟灰和油泥处置特性。在重型柴油发动机中，有效烟灰和污泥处置所需的分散剂处理速率可能相当高。然而，高分散剂处理速率可增加腐蚀并对密封件有害。
4.分散剂(一种或多种)和/或分散剂处理速率还可影响发动机油组合物的摩擦特性。更具体地，发动机油的薄膜和/或边界层摩擦特性可受分散剂(一种或多种)和/或分散剂处理速率影响。因此，发动机油领域需要平衡分散剂的烟灰和/或油泥处置性能与含有分散剂的发动机油的薄膜和/或边界层摩擦特性。
5.因此，需要一种分散剂或分散剂组合，其可以相对低的分散剂处理速率为润滑剂组合物提供令人满意的烟灰和/或油泥处置特性，以及为发动机油组合物提供可接受的或改进的薄膜和/或边界层摩擦特性。这类润滑剂组合物应适合于满足或超过目前提出和未来的润滑剂性能标准。


技术实现要素：

6.本公开涉及包括分散剂的发动机油、使用这些发动机油润滑发动机的方法和这些分散剂和发动机油的用途。在第一方面，本公开涉及一种发动机油组合物，其包括以发动机油组合物的总重量计，50wt％至约99wt％的基础油，和分散剂，所述分散剂为用c)芳香族羧酸、芳香族聚羧酸或芳香族酸酐后处理的a)烃基
‑
二羧酸或酸酐和b)至少一种聚胺的反应产物。用于后处理的c)的所有羧酸或酸酐基团都直接附接到芳香族环上。使用来自组分a)和c)的羧基与来自组分b)的氮原子的摩尔比为0.9至1.3，或1.0至1.3，c)的摩尔与b)的摩尔的摩尔比为至少0.4来制备分散剂，并且当组分b)每个分子具有平均4
‑
6个氮原子时，a)与b)的摩尔比为1.0至1.6。以发动机油组合物的总重量计，发动机油组合物包含至少0.1wt％的分散剂。
7.在前述实施例中的每一个中，来自组分a)和c)的羧基与来自组分b)的氮原子的摩尔比可为1.0至1.3。
8.在前述实施例中的每一个中，c)可为含二羧基的稠合芳香族化合物或其酸酐。
9.在前述实施例中的每一个中，组分c)可为1，8
‑
萘二甲酸酐。
10.在前述实施例中的每一个中，当组分b)所具有的氮原子不是每个分子平均4
‑
6个氮原子时，a)与b)的摩尔比可为1.0至2.0。或当组分b)每个分子具有平均4
‑
6个氮原子时，a)与b)的摩尔比可为1.1至1.8，并且当组分b)所具有的氮原子不是每个分子平均4
‑
6个氮原子时，a)与b)的摩尔比可为1.1至1.8。
11.在前述实施例中的每一个中，组分c)与组分b)的摩尔比可为0.1∶1至2.5∶1，或0.2∶1至2∶1，从0.25∶1至1.6∶1。
12.在前述实施例中的每一个中，烃基二羧酸或酸酐组分a)可包括聚异丁烯基琥珀酸或酸酐。
13.在前述实施例中的每一个中，聚胺b)可选自四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺和乙二胺和含有两种或更多种这些聚胺的混合物。
14.在前述实施例中的每一个中，聚胺b)可为四亚乙基五胺。
15.在前述实施例中的每一个中，衍生自组分a)
‑
c)的分散剂不可用如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc测量的数均分子量小于约500g/mol的非芳香族二羧酸或酸酐进行后处理。
16.在前述实施例中的每一个中，组分a)可为聚异丁烯基取代的琥珀酸酐，并且分散剂的a)聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与b)聚胺的摩尔比可在1.0至2.2；或1.1至2.0；或1.2至1.6的范围内，除了当组分b)每个分子具有平均4
‑
6个氮原子时，a)与b)的摩尔比可为1.0至1.6或1.2至1.6。
17.在前述实施例中的每一个中，以发动机油组合物的总重量计，衍生自组分a)
‑
c)的分散剂的量可为0.1wt％
‑
5.0wt％，或0.25wt％
‑
3.0wt％。
18.在前述实施例中的每一个中，发动机油还可包含以下中的一种或多种：清净剂、分散剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、防锈剂、粘度指数改进剂、乳化剂、破乳剂、腐蚀抑制剂、抗磨损剂、金属二烃基二硫代磷酸盐、不含灰分胺磷酸盐、消泡剂和倾点下降剂以及其任何组合。
19.在前述实施例中的每一个中，发动机油可含有至少1.0wt％烟灰或约2wt％至约3wt％烟灰。
20.在前述实施例中的每一个中，发动机油组合物的noack挥发度可小于15质量％或小于13质量％，如通过astm d
‑
5800的方法在250℃下测量。
21.在前述实施例中的每一个中，发动机油还可包含至少0.05wt％的第二分散剂。第二分散剂可为d)烃基
‑
二羧酸或酸酐和e)至少一种聚胺的反应产物，在此实施例中，组分d)可为聚异丁烯基琥珀酸酐。
22.在采用第二分散剂的前述实施例中的每一个中，发动机油组合物的第二分散剂与用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物的重量比可为约0.1∶1.0至1.0∶1.0；或0.25∶1.0至0.75∶1.0；或0.4∶1.0至0.6∶1.0。
23.在采用第二分散剂的前述实施例中的每一个中，d)的烃基二羧酸可包含聚异丁烯基琥珀酸。在前述实施例中，第二分散剂的组分d)与e)聚胺的摩尔比可在1.0至2.0；或1.1至1.8或1.2至1.6的范围内；
24.在采用第二分散剂的前述实施例中的每一个中，聚胺e)可选自四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺和乙二胺。
25.在前述实施例中的每一个中，发动机油可包括与用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物和第二分散剂中的每一个不同的第三分散剂。在前述实施例中，第三分散剂可为f)烃基
‑
二羧酸或酸酐和g)至少一种聚胺的反应产物。在一些情况下，第三分散剂可用h)硼酸后处理。在其中发动机油可包括第三分散剂的实施例中，第二分散剂与由组分a)
‑
c)制成的分散剂与第三分散剂的重量比可为约1∶5∶2至1∶6∶2；或1∶4∶2至1∶5∶2；或1∶3∶2至1∶4∶2。
26.在前述实施例中的每一个中，发动机油组合物还可包括以下中的一种或多种：清净剂、分散剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、防锈剂、粘度指数改进剂、乳化剂、破乳剂、腐蚀抑制剂、抗磨损剂、金属二烃基二硫代磷酸盐、不含灰分胺磷酸盐、消泡剂和倾点下降剂以及其任何组合。
27.在前述实施例中的每一个中，发动机油组合物可具有至少1.0wt％烟灰，或约2wt％至约3wt％烟灰。
28.在前述实施例中的每一个中，发动机油组合物的noack挥发度可小于15质量％，或小于13质量％。
29.在前述实施例中的每一个中，用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物和第二分散剂都不可用如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc测量的数均分子量小于约500g/mol的非芳香族二羧酸或酸酐后处理，或用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物和第二分散剂都不可用马来酸酐后处理。
30.在前述实施例中的每一个中，用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物不可用如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc测量的数均分子量小于约500g/mol的非芳香族烃基
‑
二羧酸或酸酐后处理，或用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物不可用马来酸酐后处理。
31.在前述实施例中的每一个中，发动机油可为被配制成用于重型柴油发动机的发动机油。
32.在第二方面，本公开涉及一种用于润滑发动机的方法，其包括用如前述实施例中的每一个中所阐述的发动机油组合物润滑发动机的步骤。
33.在第三方面，本公开涉及一种用于维持发动机油组合物的烟灰或油泥处置能力的方法，其包括将如前述实施例中的每一个中所阐述的分散剂添加到发动机油组合物的步骤。
34.在第四方面，本公开涉及一种用于改进发动机的边界层摩擦的方法，其包括用如前述实施例中的每一个中所阐述的发动机油组合物润滑发动机的步骤。
35.在前述实施例中，边界层摩擦的改进可相对于在不存在用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物的情况下的相同组合物来确定。
36.在第五方面，本公开涉及一种用于改进发动机的薄膜摩擦的方法，其包括用如前述实施例中的每一个中所阐述的发动机油组合物润滑发动机的步骤。
37.在前述实施例中，薄膜摩擦的改进可相对于在不存在用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物的情况下的相同组合物来确定。
38.在第六方面，本公开涉及一种用于改进发动机的边界层摩擦和薄膜摩擦的组合的方法，其包括用如前述实施例中的每一个中所阐述的发动机油组合物润滑发动机的步骤。
39.在前述实施例中，边界层摩擦和薄膜摩擦的组合的改进可相对于在不存在用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物的情况下的相同组合物来确定。
40.提供以下术语的定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。
41.术语“油组合物”、“润滑组合物(lubrication composition)”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物(lubricating composition)”、“完全配制的润滑剂组合物”、“润滑剂”被认为是同义的、完全可互换的术语，是指包含大量的基础油加少量的添加剂组合物的成品润滑产品。
42.术语“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机用油”和“电动机润滑剂”被认为是同义、完全可互换的术语，是指适合用作发动机油并且包含大量的基础油加上少量的添加剂组合物的成品润滑油组合物。
43.如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”被认为是同义、完全可互换的术语，是指不包括大量的基础油原料混合物的润滑或发动机油组合物的部分。。添加剂包可以包括或不包括粘度指数改进剂或倾点下降剂。
44.术语“高碱性”涉及金属盐，诸如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或酚盐的金属盐，其中金属的含量超过化学计量的量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为mr)用于根据已知的化学反应性和化学计量表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，mr大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。
45.如本文所使用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体地，它是指具有直接附接到分子其余部分上的碳原子并且主要具有烃特征的基团。每个烃基独立地选自烃取代基。
46.除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“重量百分比”是指所述组分占整个组合物重量的百分比。
47.本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮在油中。然而，上述术语确实意味着它们例如在油中是可溶的、可悬浮的、可溶解的或可稳定分散的，其程度足以在使用油的环境中发挥它们的预期效果。此外，如果需要，另外加入其它添加剂也可以允许加入更高含量的特定添加剂。
48.本文所采用的术语“tbn”用于表示如通过astm d2896的方法测量的以mg koh/g为单位的总碱值。
49.本文所采用的术语“烷基”是指约1至约100个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。
50.本文所采用的术语“烯基”是指约3至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。
51.本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)。
52.如本文所用，所有摩尔比均基于装入反应器以制备分散剂的反应物a)
‑
c)的量和
类型来确定。
53.本说明书的润滑剂、发动机油、组分的组合或单个组分可适用于各种类型的内燃机。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油机、乘用车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、醇燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机、压缩天然气(cng)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压燃式发动机。汽油发动机可以是火花点火式发动机。内燃机也可以与电源或电池电源结合使用。如此配置的发动机通常被称为混合式发动机。内燃机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机(诸如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。
54.其中可使用本发明的发动机油组合物的有利的类型的发动机为重型柴油(hdd)发动机。
55.通常已知hdd发动机在润滑剂中产生约1％至约3％范围内的烟灰水平。此外，在较旧型号的hdd发动机中，烟灰水平可达到至多约8％的水平。
56.此外，汽油直喷(gdi)发动机也在其润滑剂中产生烟灰。使用福特链磨损测试运行312小时的gdi发动机的测试在润滑剂中产生2.387％的烟灰水平。取决于制造商和操作条件，直接燃料喷射汽油发动机中的烟灰水平可在约1.5％至约3％的范围内。为了比较，还测试非直接喷射汽油发动机以确定润滑剂中产生的烟灰量。此测试的结果示出润滑剂中仅有约1.152％的烟灰。
57.基于由hdd和gdi发动机产生的较高水平的烟灰，本发明分散剂适合与这些类型的发动机一起使用。对于在hdd发动机和直接燃料喷射汽油发动机中的使用，存在于油中的烟灰可在约0.05％至约8％的范围内，这取决于发动机的使用年限、制造商和操作条件。在一些实施例中，在发动机油组合物中的烟灰水平大于约1.0％，或烟灰水平为约1.0％至约8％，或在发动机油组合物中的烟灰水平为约2％至约3％。
58.内燃机可含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的组分。组件可涂布有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米颗粒涂层和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义，并描述包含铝的组分或表面和在微观或接近微观水平上相互混合或反应的另一组分，而不管其具体结构如何。这将包括任何具有除铝之外的金属的常规合金以及具有非金属元素或化合物(诸如具有类陶瓷材料)的复合或类合金结构。
59.用于内燃机的发动机油组合物可适合用作任何发动机润滑剂，与硫、磷或硫酸化灰分(astm d
‑
874)含量无关。发动机油的硫含量可为约1wt％或更少，或约0.8wt％或更少，或约0.5wt％或更少，或约0.3wt％或更少，或约0.2wt％或更少。在一个实施例中，硫含量可以在约0.001wt％至约0.5wt％，或约0.01wt％至约0.3wt％的范围内。磷含量可以是约0.2wt％或更少、或约0.1wt％或更少、或约0.085wt％或更少、或约0.08wt％或更少、或甚至约0.06wt％或更少、约0.055wt％或更少、或约0.05wt％或更少。在一个实施例中，磷含量可以是约50ppm至约1000ppm、或约325ppm至约850ppm。总硫酸化灰分含量可以是约2wt％或更少、或约1.5wt％或更少、或约1.1wt％或更少、或约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约
0.5wt％或更少。在一个实施例中，硫酸盐灰分含量可以为约0.05wt％至约0.9wt％，或约0.1wt％或约0.2wt％至约0.45wt％。在另一实施例中，硫含量可以为约0.4wt％或更少，磷含量可以为约0.08wt％或更少，并且硫酸盐灰分为约1wt％或更少。在又一实施例中，硫含量可以为约0.3wt％或更少，磷含量为约0.05wt％或更少，并且硫酸盐灰分可以为约0.8wt％或更少。
60.在一个实施例中，发动机油可具有(i)约0.5wt％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt％或更少的磷含量，和(iii)约1.5wt％或更少的硫酸盐灰分含量。在用于重型柴油电动机油(hdeo)应用的一些实施例中，在成品流体中磷的量为1200ppm或更少，或1000ppm或更少，或900ppm或更少，或800ppm或更少。。在一些实施例中，对于乘用车机油(pcmo)应用，成品流体中磷的量为1000ppm或更少，或900ppm或更少，或800ppm或更少。
61.发动机油可含有至少1.0wt％烟灰或约2wt％至约3wt％烟灰。
62.发动机油组合物的noack挥发度可小于15质量％，或小于13质量％，如通过astm d
‑
5800的方法在250℃下测量。
63.在一个实施例中，发动机油组合物适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃机。在一个实施例中，船用柴油内燃机为2冲程发动机。在一些实施例中，出于一个或多个原因，发动机油组合物不适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃机，包括但不限于用于驱动船用发动机的高硫含量的燃料和船适用的发动机油所需的高tbn(例如，在船适用的发动机油中高于约40tbn)。
64.在一些实施例中，发动机油组合物适合与由低硫燃料(如含有约1至约5wt％硫的燃料)提供动力的发动机一起使用。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015wt％硫)。
65.完全配制的发动机油通常含有添加剂包，在本文中称为分散剂/抑制剂包或di包，其将供应配制物中所需的特征。合适的di包描述于例如美国专利号5,204,012和6,034,040中，例如。在添加剂包中包括的添加剂类型可为分散剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的一些为本领域技术人员公知的，并且通常以常规量与本文所述的添加剂和组合物一起使用。
66.低速柴油机通常是指船用发动机，中速柴油机通常是指铁路机车，且高速柴油机通常是指高速公路车辆。发动机油组合物可以仅适用于这些类型中的一种或全部。
67.另外，本说明书的发动机油可适合于满足一个或多个工业规范要求，如ilsac gf
‑
3、gf
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4、gf
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5、gf
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6、pc
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11、cf、cf
‑
4、ch
‑
4、ck
‑
4、fa
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4、cj
‑
4、ci
‑
4plus、ci
‑
4、apisg、sj、sl、sm、sn、aceaa1/b1、a2/b2、a3/b3、a3/b4、a5/b5、c1、c2、c3、c4、c5、e4/e6/e7/e9、euro 5/6、jaso dl
‑
1、low saps、mid saps或原始设备制造商规范，如dexos
tm 1、dexos
tm 2、mb
‑
approval 229.1、229.3、229.5、229.51/229.31、229.52、229.6、229.71、226.5、226.51、228.0/.1、228.2/.3、228.31、228.5、228.51、228.61、vw 501.01、502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、505.01、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、508.88、509.99、bmw longlife
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01、longlife
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01 fe、longlife
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04、longlife
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12 fe、longlife
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14 fe 、longlife
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17 fe 、porsche a40、c30、peugeot
ꢀꢀ
automobiles b71 2290、b71 2294、b71 2295、b71 2296、b71 2297、b71 2300、b71 2302、b71 2312、b71 2007、b71 2008、renaultrn0700、rn0710、rn0720、ford wss
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m2c153
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h、wss
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m2c930
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a、wss
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m2c945
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a、wss
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m2c913a、wss
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m2c913
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b、wss
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m2c913
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c、wss
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m2c913
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d、wss
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m2c948
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b、wss
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m2c948
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a、gm6094
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m、chryslerms
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6395、fiat 9.55535g1、g2、m2、n1、n2、z2、s1、s2、s3、s4、t2、ds1、dsx、gh2、gs1、gsx、cr1、jaguar land rover stjlr.03.5003、stjlr.03.5004、stjlr.03.5005、stjlr.03.5006、stjlr.03.5007、stjlr.51.5122或本文未提到的任何过去或未来pcmo或hdd规范。
68.其它硬件可能不适用于所公开的润滑剂。“功能流体”是涵盖多种流体的术语，包括但不限于牵引机液压流体、包括自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体的动力变速器流体、包括牵引机液压流体的液压流体、一些齿轮油、动力转向流体、用于风轮机的流体、压缩机、一些工业流体和与传动系组件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种内，例如在自动变速器流体内，存在各种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计，这导致需要功能特征显著不同的流体。这与术语“发动机油”形成对比，“发动机油”是指不用于产生或传递动力的润滑剂。
69.关于牵引机液压流体，例如，这些流体是用于除了润滑发动机以外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可包括齿轮箱、动力输出装置和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
70.当功能流体为自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足够的摩擦力用于离合器板传递动力。然而，当流体在运行期间变热时，流体的摩擦系数由于温度效应而有下降的趋势。重要的是，牵引机液压流体或自动变速器流体在升高温度下会维持其高摩擦系数，否则制动系统或自动变速器可能会失效。这并不是发动机油的功能。
71.牵引机流体，和例如超级牵引机通用油(stuo)或通用牵引机变速器油(utto)，可将发动机油的性能与变速器、差速器、最终传动行星齿轮、湿式制动器和液压的性能组合。虽然用于配制utto或stuo流体的许多添加剂在功能上相似，但如果没有适当地加入，这些添加剂可能具有有害作用。例如，在发动机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的清净剂和分散剂可不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改进剂可能缺乏发动机油性能所需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论功能性的、牵引的、发动机或润滑的，均为了满足特定且严格的制造商要求而设计。
72.本公开的发动机油可通过将一种或多种如下文详细描述的添加剂添加到合适的基础油配方中来配制。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合或可替代地，可与基础油(或两者的混合物)单独组合。基于所添加的添加剂及其相应的比例，完全配制的发动机油可展现出改进的性能特性。
73.本公开的其它细节和优势将在下面的描述中部分地阐述，和/或可以通过本公开的实践了解。本公开的细节和优点可以通过在所附权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。应当理解，上述一般描述和以下详细描述仅为示例性以及解释性的，并且并不限制如所要求保护的本公开。
附图说明
74.图1为示出不含分散剂的烟灰化油的粘度与剪切速率的图。
75.图2是示出如使用mackt
‑
11测试确定的测试油粘度增加的图。
具体实施方式
76.为了确保发动机的平稳操作，发动机油在润滑发动机中的各种滑动部件中起着重要作用，例如，活塞环/汽缸套、曲轴和连杆的轴承、包括凸轮和阀抬升器的阀机构等。发动机油还可在冷却发动机内部和分散燃烧产物中起作用。发动机油的另外可能功能可包括防止或减少生锈和腐蚀。
77.发动机油的主要考虑因素是防止发动机中部件的磨损和卡咬。润滑的发动机部件大多处于流体润滑状态，但是阀系统和活塞的顶部和底部死点可能处于边界和/或薄膜润滑状态。发动机中这些部件之间的摩擦可能导致显著的能量损失，从而降低燃料效率。许多类型的摩擦改进剂已用于发动机油中以减少摩擦能量损失。
78.当发动机部件之间的摩擦减小时，可实现改进的燃料效率。薄膜摩擦为当两个表面之间的距离非常小时由流体(如润滑剂)在两个表面之间移动时产生的摩擦。众所周知，在发动机油中通常存在的一些添加剂形成不同厚度的膜，这可能对薄膜摩擦具有影响。已知一些添加剂，如二烷基二硫代磷酸锌(zddp)，增加薄膜摩擦。尽管出于其它原因(如保护发动机部件)可能需要这类添加剂，但这类添加剂引起的薄膜摩擦增加可为不利的。
79.为发动机润滑剂组合物提供可接受的烟灰和油泥处置特性为期望的。将分散剂引入润滑剂组合物中已成功地为用于某些类型发动机的润滑剂组合物提供期望的烟灰和油泥处置特性。然而，与许多其它类型的内燃机相比，重型柴油(hdd)和直喷汽油发动机(gdi发动机)以及一些其它类型的发动机产生更大量的烟灰和油泥。为了解决这个问题，一个选项是提高用于hdd和gdi发动机的润滑剂组合物中的分散剂的处理速率。
80.通常，增加润滑剂组合物中分散剂的处理速率可改进润滑剂组合物的烟灰和油泥处置特性。由于hdd和gdi发动机产生的烟灰和油泥的量相对较大，所以润滑剂组合物中需要高处理速率的分散剂以提供足够的烟灰和油泥处置特性。然而，将发动机油组合物中的分散剂处理速率提高到超过一定水平可为不期望的，因为可能导致对发动机组件或性能的有害影响。具体来说，已知分散剂的高处理速率损坏发动机密封件并增强腐蚀。
81.尽管在润滑剂组合物中使用分散剂以提供烟灰和油泥处置特性为已知的，但是需要降低尤其在经指定以用于hdd和gdi发动机和产生大量烟灰的其它发动机中的润滑剂组合物中这类分散剂的处理速率来改进这类润滑剂组合物在重要台架测试，如astm d
‑
6594的高温腐蚀台架测试(htcbt)和astm d
‑
7216的密封相容性测试，以及来自例如oem梅赛德斯奔驰(mercedes benz)、德国奔驰(mtu)和man truck&bus公司的原始设备制造商(oem)密封件测试中的性能。
82.本发明提供包括分散剂的发动机油组合物和使用发动机油组合物润滑发动机的方法。相对于含有类似常规分散剂(一种或多种)的发动机油组合物，这些方法改进边界层摩擦和/或薄膜摩擦，而同时提供令人满意的烟灰和油泥处置特性，如由其有效浓度所示。实际上，某些分散剂或分散剂的组合使用低于预期的有效浓度提供适合于满足或超过目前提出和未来润滑剂性能标准的烟灰和油泥处置特性。
83.在其中本发明可最有效的一些实施例中，发动机油组合物可包含1.0wt％
‑
3.0wt％烟灰，或2.0wt％
‑
3.0wt％烟灰。
84.具有某些特征的分散剂可为发动机润滑剂组合物提供有益的烟灰和油泥处置特性，而同时提供良好的边界层和/或薄膜摩擦。
85.在许多情况下，这些特定的分散剂允许在润滑剂组合物中与一种或多种其它分散剂组合使用较低有效浓度的分散剂，而不是根据基于组合的两种或多种分散剂中每一种当单独使用时的测量效果计算的有效浓度所预期的。预期特定分散剂组合的效果是形成分散剂组合的各个分散剂的效果的总和。
86.有效浓度定义为足以获得发动机油组合物的牛顿流体行为的发动机油中分散剂的浓度。使用流变仪测量牛顿流体行为。含有烟灰的油用一种或多种分散剂处理，并且流变仪用于确定获得牛顿流体的浓度。当粘度对剪切速率的曲线的斜率等于零时，获得牛顿流体。斜率为零时的分散剂浓度为所述分散剂的有效浓度。用于确定有效浓度的合适的方法在美国专利申请公开第us 2017/0335228a1号中描述。
87.不受理论束缚，在一个方面，由分散剂的组合内的氮产生的极性与润滑剂组合物中所含的烟灰相互作用。此外，认为烯烃共聚物尾部，例如聚异丁烯(ptb)尾部和例如萘二甲酸酐的芳香性有助于防止烟灰在润滑剂组合物中附聚成更大的烟灰颗粒。认为这些方面的组合以较低的分散剂组合的有效浓度提供对润滑剂组合物中的烟灰和油泥的处置。
88.分散剂
89.在第一实施例中，发动机油组合物包括分散剂，所述分散剂为以下的反应产物：a)烃基
‑
二羧酸或酸酐和b)至少一种聚胺，其用组分c)芳香族酸酐、芳香族聚羧酸或芳香族酸酐后处理的。组分c)芳香族羧酸、芳香族聚羧酸或芳香族酸酐的所有羧酸或酸酐基团直接附接到芳香族环。
90.此分散剂使用来自组分a)和c)的羧基与来自组分b)的氮原子的摩尔比为0.9至1.3由组分a)
‑
c)制成。
91.下文更详细地描述用于制备此分散剂的组分a)
‑
c)。举例来说，在jp2008
‑
127435和美国专利第8,927,469号中描述用于制备此分散剂的方法。
92.在一个实施例中，组分a)为聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。此分散剂的组分a)聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与b)聚胺的摩尔比可在1.0至2.2；或1.1至2.0；或1.1至1.8；或1.2至1.6的范围内。
93.在另一个实施例中，此分散剂不用如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc测量的数均分子量小于约500g/mol的非芳香族二羧酸或酸酐后处理。
94.以润滑剂组合物的总重量计，本文所描述的润滑剂组合物可含有约0.1重量％至约8wt％的衍生自组分a)
‑
c)的分散剂。以润滑剂组合物的总重量计，衍生自组分a)
‑
c)的分散剂的量的另一个范围可为约0.25wt％至约5.5wt％。以润滑剂组合物的总重量计，分散剂的量的更窄的范围可为约3.5wt％至约5.5wt％。
95.组分a)
96.组分a)为烃基
‑
二羧酸或酸酐。组分a)的烃基
‑
二羧酸或酸酐的烃基部分可衍生自丁烯聚合物，例如异丁烯的聚合物。适用于本文中的聚异丁烯包括由聚异丁烯或具有至少约60％，例如约70％到约90％和更高的末端亚乙烯基含量的反应性高的聚异丁烯形成的聚异丁烯。合适的聚异丁烯可包括使用bf3催化剂制备的聚异丁烯。如通过gpc使用聚苯乙烯作为校准参考确定，聚烯基取代基的数均分子量可在宽的范围内变化，例如为约100至约5000，例如约500至约5000。在一个实施例中，组分a)的烃基
‑
二羧酸或酸酐包括聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。
97.组分a)的烃基
‑
二羧酸或酸酐的烃基部分可替代地衍生自乙烯
‑
α烯烃共聚物。这些共聚物含有多个乙烯单元和多个一种或多种c3‑
c
10
α
‑
烯烃单元。c3‑
c
10
α
‑
烯烃单元可包括丙烯单元。
98.乙烯
‑
α烯烃共聚物的数均分子量通常小于5,000g/mol，如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc所测量；或所述共聚物的数均分子量可小于4,000g/mol，或小于3,500g/mol，或小于3,000g/mol，或小于2,500g/mol，或小于2,000g/mol，或小于1,500g/mol，或小于1,000g/mol。在一些实施例中，共聚物的数均分子量可在800与3,000g/mol之间。
99.乙烯
‑
α烯烃共聚物的乙烯含量可小于80mol％；小于70mol％、或小于65mol％、或小于60mol％、或小于55mol％、或小于50mol％、或小于45mol％、或小于40mol％。所述共聚物的乙烯含量可为至少10mol％并且小于80mol％，或至少20mol％并且小于70mol％，或至少30mol％并且小于65mol％，或至少40mol％并且小于60mol％。
100.乙烯
‑
α烯烃共聚物的c3‑
c
10
α
‑
烯烃含量可为至少20mol％，或至少30mol％，或至少35mol％，或至少40mol％，或至少45mol％，或至少50mol％，或至少55mol％，或至少60mol％。
101.在一些实施例中，至少70mol％的乙烯
‑
α烯烃共聚物的分子可具有不饱和基团，并且至少70mol％的所述不饱和基团可位于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少75mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少80mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少80mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少85mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少90mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少95mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中。共聚物的末端亚乙烯基和末端亚乙烯基的三取代异构体具有以下结构式(i)
‑
(iii)中的一个或多个：
102.和/或
103.其中，r表示c1‑
c8烷基，并且指示键附接到共聚物的剩余部分。
104.如通过
13
c nmr光谱法测定，乙烯
‑
α烯烃共聚物可具有小于2.8的平均乙烯单元运行长度(n
c2
)，并且还满足以下表达式所示的关系：
[0105][0106]
其中
[0107]
eee＝(x
c2
)3，
[0108]
eea＝2(x
c2
)2(1
‑
x
c2
)，
[0109]
aea＝x
c2
(1
‑
x
c2
)2，
[0110]
x
c2
是如通过1h
‑
nmr光谱法所测量的掺入聚合物中的乙烯的摩尔分数，e表示乙烯单元，并且a表示α
‑
烯烃单元。共聚物的平均乙烯单元运行长度可小于2.6，或小于2.4，或小
于2.2，或小于2。平均乙烯运行长度n
c2
也可满足以下表达式所示的关系：
[0111]
其中n
c2，实际
＜n
c2，统计
。
[0112]
乙烯
‑
α烯烃共聚物的交叉温度可为
‑
20℃或更低，或
‑
25℃或更低，或
‑
30℃或更低，或
‑
35℃或更低，或
‑
40℃或更低。共聚物的多分散指数可小于或等于4、或小于或等于3、或小于或等于2。所述共聚物中小于20％的单元三元组可为乙烯
‑
乙烯
‑
乙烯三元组，或所述共聚物中小于10％的单元三元组为乙烯
‑
乙烯
‑
乙烯三元组，或所述共聚物中小于5％的单元三元组为乙烯
‑
乙烯
‑
乙烯三元组。乙烯
‑
α烯烃共聚物和由其制成的分散剂的其它细节可以在提交给美国受理局的pct/us18/37116中找到，其公开内容通过全文引用的方式并入本文中。
[0113]
组分a)的二羧酸或酸酐可选自马来酸酐或除马来酸酐以外的羧基反应物，如马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基顺丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、乙基顺丁烯二酸、二甲基马来酸、己基顺丁烯二酸等，包括对应的酰卤和低级脂肪族酯。合适的二羧酸酐是顺丁烯二酸酐。用于制备组分a的反应混合物中的马来酸酐与烃基部分的摩尔比可大幅变化。因此，摩尔比可在约5∶1至约1∶5，例如约3∶1至约1∶3之间变化，并且作为另一个实例，马来酸酐可以化学计量过量使用以迫使反应完成。可以通过真空蒸馏除去未反应的顺丁烯二酸酐。
[0114]
组分b)
[0115]
多种聚胺中的任一种可用作制备分散剂中的组分b)。聚胺组分b)可为聚亚烷基聚胺。非限制性示例性聚胺可包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、五亚乙基六胺(peha)、氨基乙基哌嗪、四亚乙基五胺(tepa)、n
‑
甲基
‑
1，3
‑
丙烷二胺、n，n
′‑
二甲基
‑
1，3
‑
丙二胺、氨基胍碳酸氢盐(agbc)和重质聚胺如e100重胺底部物。重质聚胺可包含具有少量低级聚胺低聚物的聚亚烷基聚胺的混合物，例如tepa和peha，但主要是具有七个或更多个氮原子的低聚物，每分子两个或更多个伯胺，以及比常规聚胺混合物更广泛的支化。可用于制备烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的附加非限制性聚胺公开于美国专利第6,548,458号中，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文。用作形成分散剂的反应中的组分b)的聚胺可独立地选自以下的组：三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚乙基三胺和乙二胺、e100重胺底部物以及其和其组合。在另一个实施例中，用作组分b)的聚胺选自三亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺和乙二胺。在另一个实施例中，用作组分b)的聚胺可为四亚乙基五胺(tepa)。
[0116]
在一个实施例中，分散剂可衍生自式(i)化合物：
[0117][0118]
其中n代表0或1至5的整数，r2是如上定义的烃基取代基。在一个实施例中，n为3，并且r2为聚异丁烯基取代基，如衍生自具有至少约60％，如约70％至约90％和更高的末端亚乙烯基含量的聚异丁烯。分散剂可为式(i)化合物。式(i)化合物可以是烃基取代的琥珀
酸酐(如聚异丁烯基琥珀酸酐(ptbsa))和聚胺(例如四亚乙基五胺(tepa))的反应产物。
[0119]
前述式(i)化合物的a)聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与b)聚胺的摩尔比可在1.0至2.2，或1.1至2.0，或1.1至1.8；或1.2至1.6，范围内，除了当组分b)每个分子具有平均4
‑
6个氮原子时，a)与b)的摩尔比可为1.0至1.6或1.1至1.6或1.2至1.6。当组分b)所具有的氮原子不是每个分子平均4
‑
6个氮原子时，a)与b)的摩尔比可为1.0至2.0。或当组分b)每个分子具有平均4
‑
6个氮原子时，a)与b)的摩尔比可为1.1至1.8，并且当组分b)所具有的氮原子不是每个分子平均4
‑
6个氮原子时，a)与b)的摩尔比可为1.1至1.8。
[0120]
特别有用的分散剂含有如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc测定的数量平均分子量(mn)在约500至5000的范围内的聚异丁烯取代的琥珀酸酐的聚异丁烯基，和(b)聚胺，其具有通式h2n(ch2)m
‑
[nh(ch2)
m
]
n
‑
nh2，其中m在2至4范围内且n在1至2范围内。a)可为聚异丁烯丁二酸酐(pibsa)。pibsa或a)平均每个聚合物分子可具有在约1.0和约2.0个之间的琥珀酸部分，a)平均每个聚合物分子可具有2.0个琥珀酸部分。
[0121]
式(1)的n
‑
取代长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000或至约5,000或至约3,000的范围内。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。可以由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体来制备聚烯烃。
[0122]
在一个实施例中，分散剂衍生自如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc确定的数均分子量在约350至约50,000，或至约5000，或至约3000的范围内的聚异丁烯。在一些实施例中，聚异丁烯(当被包括时)可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类pib也被称为高度反应性pib(“hr
‑
pib”)。数均分子量在约800到约5000范围内的hr
‑
pib适用于本公开的实施方案中。常规pib通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％的末端双键含量。烯基或烷基丁二酸酐的活性％可以使用色谱技术确定。这种方法描述于美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中。
[0123]
数均分子量在约900到约3000范围内的hr
‑
pib可以是适合的。这类hr
‑
pib是可商购的或可以通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在boerzel等人的美国专利第4,152,499号和gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述的热烯反应时，hr
‑
pib可导致反应中更高的转化率，以及低含量的沉积物形成，这是由于反应性提高。合适的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
[0124]
组分c)
[0125]
组分c)为用于a)和b)的反应产物的后处理组分。组分c)为芳香族羧酸、芳香族聚羧酸或芳香族酸酐，其中所有羧酸或酸酐基团(一个或多个)直接附接到芳香族环。组分c)可为含二羧基的稠合芳香族化合物或其酸酐。
[0126]
这类含羧基的芳香族化合物可选自1，8
‑
萘二甲酸或酸酐和1，2
‑
萘二甲酸或酸酐、2，3
‑
萘二甲酸或酸酐、萘
‑
1，4
‑
二羧酸、萘
‑
2，6
‑
二羧酸、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酸酐、1，2，4
‑
苯三羧酸酐，二苯酸或酸酐、2，3
‑
吡啶二羧酸或酸酐、3，4
‑
吡啶二羧酸或酐，1，4，5，8
‑
萘四甲酸或酐、苝
‑
3，4，9，10
‑
四羧酸酐，芘二羧酸或酸酐等。组分c)可为含二羧基的稠合芳香族化合物或其酸酐。在另一个实施例中，组分c)为1，8
‑
萘二甲酸酐。
[0127]
可在组分a)和b)的反应完成后进行后处理步骤。后处理组分c)可在约140℃至约
180℃的范围内的温度下与组分a)和b)的反应产物反应。
[0128]
在一个实施例中，分散剂不用如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc测量的数均分子量小于500的非芳香族二羧酸或酸酐后处理，或分散剂不用马来酸酐后处理。
[0129]
合适的分散剂也可由常规方法通过用各种试剂中的任何一种后处理。在这些中为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。us 7,645,726、us 7,214,649和us 8,048,831通过全文引用的方式并入本文中。
[0130]
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，分散剂可用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理来后处理或进一步后处理。这类后处理包括在美国专利第5,241,003号的第27到29列中概述的那些，以引用的方式并入本文中。
[0131]
分散剂的来自组分a)和c)的羧基与来自组分b)的氮原子的摩尔比为0.9至1.3；或1.0至1.3。来自组分a)和c)的羧基与来自组分b)的氮原子的摩尔比可根据用于制备分散剂的组分b)而变化。举例来说，如果四亚乙基五胺用作组分b)，那么来自组分a)和c)的羧基与来自组分b)的氮原子的摩尔比可为1.0
‑
1.3。如果使用三亚乙基四胺或聚胺底部物如聚胺底部物e100(平均每个分子具有6.5个氮原子)作为组分b)，那么组分a)和c)的羧基与组分b)的氮原子的摩尔比可为0.9
‑
1.3。
[0132]
分散剂的组分c)与聚胺组分b)的摩尔比还可为至少0.4，或至少0.5，或至少0.6。在其中组分b)为三亚乙基四胺一个实施例中，在分散剂中组分c)与聚胺组分b)的摩尔比为至少0.4。在分散剂中组分c与聚胺组分b)的摩尔比的上限可为2.0。在分散剂中组分c)的摩尔数聚胺组分b)的摩尔数的摩尔比可为0.4
‑
2.0或0.5
‑
2.0或0.6至2.0。
[0133]
在分散剂中组分c)与组分b)的摩尔比可为0.1∶1至2.5∶1，或0.2∶1至2∶1，或0.25∶1至1.6∶1。
[0134]
在一些实施例中，组分a)为聚异丁烯基取代的琥珀酸酐，并且分散剂的a)聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与b)聚胺的摩尔比在1.0至2.2；或1.1至2.0；或1.2至1.6的范围内，除了当组分b)每个分子具有平均4
‑
6个氮原子时，a)与b)的摩尔比可为1.0至1.6。
[0135]
分散剂的tbn在无油基础上可为约10到约65，相当于如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，那么为约5到约30tbn。
[0136]
除前述分散剂外，润滑剂组合物还含有基础油，并且可包括其它常规成分，包括但不限于摩擦改进剂、附加分散剂、金属清净剂、抗磨损剂、消泡剂、抗氧化剂、粘度调节剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂等。
[0137]
任选的附加分散剂(一种或多种)
[0138]
本发明的润滑剂组合物可任选地含有除了上文所描述的分散剂之外的一种或多种附加分散剂。如果存在，第二和第三分散剂可以发动机油组合物的最终重量计足以提供总分散剂的至多约10wt％，或约0.1wt％至约10wt％，或约0.1wt％至约10wt％，或约3wt％至约8wt％，或约1wt％至约6wt％的量使用。在一些实施例中，以发动机油组合物的总重量计，任选的附加分散剂(一种或多种)可以0.05wt％
‑
9.9wt％，或0.1wt％至8.5wt％，或0.25wt％至6.5wt％，或1wt％至5wt％的量采用。
[0139]
因此，在一些实施例中，发动机油组合物包括由组分a)
‑
c)制成的分散剂和第二分散剂的组合。第二分散剂可为以下的反应产物：d)烃基
‑
二羧酸或酸酐；和e)至少一种聚胺。
组分d)可为上文所描述的组分a)的化合物中的任何一种。组分e)可为上文对于组分b)所述的聚胺中的任何一种。
[0140]
在一个实施例中，组分d)为聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。第二分散剂的组分d)与组分e)的摩尔比可在1.0至2.0；或1.1至1.8；或1.2至1.6的范围内。
[0141]
发动机油组合物的第二分散剂与用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物的重量比可为约0.1∶1.0至1.0∶1.0；或0.25∶1.0至0.75∶1.0；或0.4∶1.0至0.6∶1.0。
[0142]
在另一个实施例中，组分d)和a)的烃基
‑
二羧酸或酸酐可各自包括聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。如果第二分散剂衍生自式(i)化合物，那么其d)聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与e)聚胺的摩尔比可在1.0至2.0，或1.1至1.8，或1.2至1.6，或1.4或1.6的范围内。
[0143]
在替代实施例中，可使用三种或更多种分散剂添加剂的组合来产生期望的效果。第三分散剂可选自衍生自组分a)
‑
c)的分散剂和衍生自组分d)
‑
e)的分散剂，或可为不同的分散剂。第三分散剂可包括聚异丁烯基琥珀酸或酸酐。第三分散剂可为f)烃基
‑
二羧酸或酸酐和g)至少一种聚胺的反应产物。在一些情况下，第三分散剂可用h)硼酸后处理。替代地，第三分散剂可为f)烃基
‑
二羧酸或酸酐和g)至少一种聚胺的反应产物，其中反应产物用以下后处理：i)芳香族羧酸、芳香族聚羧酸或芳香族酸酐，其中所有羧酸或酸酐基团直接附接到芳香族环，和/或j)如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc测量的数均分子量小于约500的非芳香族二羧酸或酸酐。
[0144]
润滑剂组合物中含有附加分散剂可包括但不限于具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃主链的任何分散剂。通常，分散剂包含通常经由桥连基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可选自曼尼希(mannich)分散剂，如美国专利第3,697,574号和第3,736,357号中所述；无灰琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利第4,234,435号和第4,636,322号中所述；胺分散剂，如美国专利第3,219,666号、第3,565,804号和第5,633,326号中所述；科赫(koch)分散剂，如美国专利第5,936,041号、第5,643,859号和第5,627,259号中所述，以及聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利第5,851,965号；第5,853,434号；和第5,792,729号中所述。
[0145]
在各种实施例中，额外分散剂可衍生自聚α
‑
烯烃(pao)琥珀酸酐、烯烃马来酸酐共聚物。作为一个实例，额外分散剂可被描述为聚
‑
pibsa。在另一个实施例中，额外分散剂可衍生自与乙烯
‑
丙烯共聚物接枝的酸酐。另一种额外分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
[0146]
另一类附加分散剂可为曼尼希碱(mannich bases)。曼尼希碱为由较高分子量的、经烷基取代的酚、聚亚烷基聚胺和醛(如甲醛)的缩合形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
[0147]
第三分散剂可为a)烃基
‑
二羧酸或酸酐和b)至少一种聚胺的反应产物，其中反应产物用如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc测量的数均分子量小于约500的非芳香族二羧酸或酸酐后处理。
[0148]
在一个实施例中，其中发动机油组合物包括第三分散剂并且第二分散剂与衍生自组分a)
‑
c)的分散剂与第三分散剂的重量比可为约1∶5∶2至1∶6∶2；或1∶4∶2至1∶5∶2；或1∶3∶2至1∶4∶2。
[0149]
基础油
[0150]
在本发明的发动机油组合物中使用的基础油可选自美国石油协会(api)基础油互
换性指南(american petroleum institute(api)base oil interchangeability guidelines)中规定的i
‑
v类中的任何基础油。五种基础油组如下：
[0151][0152]
i、ii和iii类为矿物油加工原料。第iv类基础油含有真合成分子物质(true synthetic molecular specie)，其通过烯系不饱和烃的聚合产生。许多v类基础油也是真正的合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可为天然存在的油，如植物油。应注意，尽管iii类基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如pao。因此，在行业中，衍生自iii类基础油的油可称为合成流体。
[0153]
在所公开的发动机油组合物中使用的基础油可为矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油和其的混合物。
[0154]
未精制油为衍生自天然、矿物或合成源的那些，没有或几乎没有进一步的纯化处理。精炼油类似于未精炼的油，除了精炼油已在一个或多个纯化步骤中经过处理，其可能引起一种或多种特性的改进。合适的纯化技术的实例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制到食用质量的油可适用或可不适用。食用油也可称为白油。在一些实施例中，发动机油组合物不含食用或白油。
[0155]
再精炼油也称为再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术额外加工。
[0156]
矿物油可包括通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如，此类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃
‑
环烷烃类型的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。如果需要，那么这类油可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。
[0157]
适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1
‑
己烯)、聚(1
‑
辛烯)；1
‑
癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1
‑
癸烯)，此类物质通常称为α
‑
烯烃；以及其混合物；烷基
‑
苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2
‑
乙基己基)
‑
苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃典型地为氢化物质。
[0158]
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)、或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔
‑
托普希反应(fischer
‑
tropsch reaction)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔
‑
托普希烃或
蜡。在一个实施例中，油可以通过费舍尔
‑
托普希气制油(fischer
‑
tropsch gas
‑
to
‑
liquid)合成程序以及其它气制油制备。
[0159]
发动机油组合物中包括的大量基础油可选自以下组成的组：i类、ii类、iii类、iv类、v类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施例中，不大于10wt％的基础油可为iv类或v类基础油。在另一个实施例中，发动机油组合物中包括的大量基础油可选自以下组成的组：ii类、iii类、iv类、v类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
[0160]
存在的具有润滑粘度的油的量可以是从100wt％减去性能添加剂量的总和之后剩余的余量，所述性能添加剂包括粘度指数改进剂和/或倾点下降剂和/或其它前处理添加剂。例如，可存在于成品流体中的具有润滑粘度的油可以是大量的，诸如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％，或大于约90wt％。
[0161]
抗氧化剂
[0162]
本文发动机油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括，例如，苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基
‑
α
‑
萘胺、烷基化苯基
‑
α
‑
萘胺、位阻非芳香胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
[0163]
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6
‑
二
‑
叔丁基酚、4
‑
甲基
‑
2，6
‑
二
‑
叔丁基酚、4
‑
乙基
‑
2，6
‑
二
‑
叔丁基酚、4
‑
丙基
‑
2，6
‑
二
‑
叔丁基酚或4
‑
丁基
‑
2，6
‑
二
‑
叔丁基酚、或4
‑
十二基
‑
2，6
‑
二
‑
叔丁基酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可为酯并且可包括例如可从巴斯夫(basf)购得的irganoxt
m l
‑
135或衍生自2，6
‑
二
‑
叔丁基酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可含有约1至约18、或约2至约12、或约2至约8、或约2至约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可包括可购自雅保公司(albemarle corporation)的ethanox
tm
4716。
[0164]
有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚类。在一个实施例中，发动机油组合物可含有二芳基胺与高分子量苯酚的混合物，使得各抗氧化剂可以发动机油组合物的总重量计足以占至多约5重量％的量存在。在一个实施例中，抗氧化剂可为以发动机油组合物最终重量计约0.3重量％至约1.5重量％二芳基胺与约0.4重量％至约2.5重量％高分子量苯酚的混合物。
[0165]
可硫化形成硫化烯烃的合适的烯烃的实例包括：丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。或者，烯烃可以是二烯(如1，3
‑
丁二烯)与不饱和酯(如丙烯酸丁酯)的狄尔斯
‑
阿尔德加合物(diels
‑
alder adduct)。
[0166]
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且典型地含有约4至约22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油
酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(如α
‑
烯烃)混合。
[0167]
抗氧化剂(一种或多种)可在发动机油组合物的约0wt％至约20wt％，或约0.1wt％至约10wt％，或约1wt％至约5wt％的范围内存在。
[0168]
抗磨损剂
[0169]
本文中发动机油组合物也可任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适的抗磨损剂的实例包括(但不限于)金属硫代磷酸盐；金属二烷基二硫代磷酸盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含有硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯，和双(s
‑
烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；以及其混合物。合适的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可为碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨损剂可为二烷基硫代磷酸锌。
[0170]
合适的抗磨损剂的另外的实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(s
‑
烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可至少为8。在一个实施例中，抗磨损剂可包括柠檬酸酯。
[0171]
抗磨损剂可在发动机油组合物的包括约0wt％至约15wt％，或约0.01wt％至约10wt％，或约0.05wt％至约5wt％，或约0.1wt％至约3wt％的范围内存在。
[0172]
含硼化合物
[0173]
本文发动机油组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。
[0174]
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化清净剂和硼酸化分散剂，诸如硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号5,883,057所公开的。
[0175]
含硼化合物(如果存在)的可足以提供发动机油组合物的至多约8wt％、约0.01wt％至约7wt％、约0.05wt％至约5wt％，或约0.1wt％至约3wt％的量使用。
[0176]
清净剂
[0177]
发动机油组合物可任选地进一步包含一种或多种中性、低碱性或高碱性清净剂，和其混合物。合适的清净剂基质包括苯甲酸盐、含硫苯甲酸盐、磺酸盐、杯甲酸盐、柳酸盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥联酚。合适的清净剂及其制备方法更详细地描述于多个专利公开中，包括us7,732,390和其中引用的参考文献。清净剂基质可用如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施例中，清净剂不含钡。合适的清净剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的清净剂的实例包括但不限于：酚钙、含硫酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calcium calixarates)、柳芳酸钙(calcium salixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、酚镁、含硫酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesium calixarates)、柳芳酸镁(magnesium salixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、酚钠、含硫酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodium calixarates)、柳芳酸
钠(sodium salixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥连酚钠。
[0178]
高碱性清净剂添加剂在本领域中为熟知的并且可为碱金属或碱土金属高碱性清净剂添加剂。这类清净剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应制备。基质通常为酸，例如以下酸：如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸或被脂肪族取代的酚。
[0179]
术语“高碱性”涉及金属盐，如具有磺酸、羧酸和酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计算量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为mr)用于根据已知的化学反应性和化学计量表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，mr大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机的硫酸、羧酸或酚的盐。
[0180]
发动机油组合物的高碱性清净剂的总碱值(tbn)可大于约200mg koh/克或更大，或如另外的实例，约250mg koh/克或更大，或约350mg koh/克或更大，或约375mg koh/克或更大，或约400mg koh/克或更大。
[0181]
合适的高碱性清净剂的实例包括但不限于：高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物，或高碱性亚甲基桥连酚镁。
[0182]
高碱性清净剂的金属与基质的比率可为1.1∶1或2∶1或4∶1或5∶1或7∶1或10∶1。
[0183]
在一些实施例中，清净剂在发动机中有效减少或防止生锈。
[0184]
清净剂可以约0wt％至约10wt％、或约0.1wt％至约8wt％、或约1wt％至约4wt％、或大于约4wt％至约8wt％存在。
[0185]
摩擦改进剂
[0186]
本文发动机油组合物也可任选地含有一种或多种摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂可包含含金属和不含金属的摩擦改进剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。
[0187]
合适的摩擦改进剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可为饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。烃基可在约12至约25个碳原子的范围内。在一些实施例中，摩擦改进剂可为长链脂肪酸酯。在另一个实施例中，长链脂肪酸酯可为单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可为长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
[0188]
其它合适的摩擦改进剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改进剂。此类摩擦改进剂可包括通过使羧酸和酐与烷醇反应形成的酯，且一般包括共价键结到亲油
性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改进剂的实例一般已知为单油酸甘油酯(gmo)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改进剂描述于美国专利第6,723,685号中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0189]
胺类摩擦改进剂可包括胺或聚胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物，并且可以含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦改进剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物。其可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
[0190]
胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)的加成物或反应产物形式使用。其它合适的摩擦改进剂描述于美国专利第6,300,291号中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0191]
摩擦改进剂可以任选地在诸如约0wt％至约10wt％，或约0.01wt％至约8wt％，或约0.1wt％至约4wt％的范围内存在。
[0192]
含钼组分
[0193]
本文发动机油组合物还可任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性含钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物、和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的群组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐、及其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
[0194]
可使用的钼化合物的合适实例包括以如下商标名出售的商业物质：来自范德比尔特有限公司(r.t.vanderbilt co.，ltd.)的molyvan 822
tm
、molyvan
tm
a、molyvan 2000
tm
和molyvan 855
tm
和可购自艾迪科公司(adeka corporation)的sakura
‑
lube
tm s
‑
165、s
‑
200、s
‑
300、s
‑
310g、s
‑
525、s
‑
600、s
‑
700和s
‑
710、以及其混合物。合适的钼组分描述于us 5,650,381；us re 37,363 e1；us re 38,929 e1和us re 40,595 e1中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0195]
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、moocl4、moo2br2、mo2o3cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。替代地，可由碱性氮化合物的钼/硫络合物向组合物提供钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；以及wo 94/06897中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0196]
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式mo3sklnqz的那些及其混合物，其中s表示硫，l表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1至4，k在4至7范围内变化，q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0至5范围内并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于美国专利第6,723,685号，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0197]
油溶性钼化合物的存在量可足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、
约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm、或约20ppm至约250ppm的钼。
[0198]
含过渡金属的化合物
[0199]
在另一实施例中，油溶性化合物可为含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。适合的类金属包括但不限于：硼、硅、锑、碲等。
[0200]
在一个实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可起到抗磨损剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂的功能，或起到这些功能中的多于一种。在一个实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可为油溶性钛化合物，如钛(iv)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物为各种ti(iv)化合物，如氧化钛(iv)；硫化钛(iv)；硝酸钛(iv)；烷醇钛(iv)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2
‑
乙基己醇钛；以及其它钛化合物或络合物，包括但不限于酚钛；羧酸钛，如2
‑
乙基
‑1‑3‑
己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(iv)。在所公开技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或一般地，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油溶性盐)的反应产物。钛化合物因此尤其可以衍生自有机酸、醇和二醇。ti化合物也可以二聚或寡聚形式存在，含有ti
‑‑
o
‑‑
ti结构。此类钛材料是可商购的或可容易通过本领域技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于具体化合物。其也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
[0201]
在一个实施例中，钛可供应为ti改性的分散剂，如琥珀酰亚胺分散剂。此类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的琥珀酸酐(如烯基
‑
(或烷基)琥珀酸酐)之间形成钛混合酐制备。所得钛酸盐
‑
琥珀酸盐中间体可以直接使用，或可以与多种物质中的任何一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的
‑‑
nh官能团的聚胺类琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；(b)聚胺类琥珀酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基
‑
(或烷基
‑
)琥珀酸酐和聚胺，(c)通过经取代的琥珀酸酐与多元醇、氨基醇、聚胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐
‑
琥珀酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将ti赋予给润滑剂，或如上文所描述进一步与琥珀酸分散剂反应。作为一个实例，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可与约2份(按摩尔计)被聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140
‑
150℃下反应5至6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得物质(30g)可进一步与来自被聚异丁烯取代的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚亚乙基聚胺混合物(127克 稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
[0202]
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与c6至c
25
羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
[0203][0204]
其中n为选自2、3和4的整数，并且r为含有约5至约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
[0205][0206]
其中m n＝4且n在1至3范围内，r4为碳原子范围介于1
‑
8的烷基部分，r1选自含有约6至25个碳原子的烃基，并且r2和r3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，或钛化合物可由下式表示：
[0207][0208]
其中x在0至3范围内，r1选自含有约6至25个碳原子的烃基，r2和r3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，并且r4选自由h、或c6至c
25
羧酸部分组成的群组。
[0209]
合适的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
[0210]
在一个实施例中，油溶性钛化合物在发动机油组合物中的存在量可以提供以重量计0至3000ppm钛，或以重量计25至约1500ppm钛，或按重量计约35ppm至500ppm钛或约50ppm至约300ppm。
[0211]
粘度指数改进剂
[0212]
本文中的发动机油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯
‑
异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α
‑
烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国公开号20120101017a1中。
[0213]
除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，本文中发动机油组合物还可任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯
烃，例如，已用酰化剂(诸如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯
‑
丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物。
[0214]
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可为发动机油组合物的约0wt％至约20wt％、约0.1wt％至约15wt％、约0.1wt％至约12wt％、或约0.5wt％至约10wt％。
[0215]
其它任选的添加剂
[0216]
可选择其它添加剂以执行发动机油需要的一种或多种功能。此外，所述添加剂中的一种或多种可为多功能的，并且除了本文所规定的功能之外或不同于本文所规定的功能，还提供其它功能。
[0217]
根据本公开的发动机油组合物可任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂和/或可以包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、清净剂、无灰tbn促进剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，完全配制的发动机油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
[0218]
合适的金属去活化剂可包括，苯并三唑衍生物(通常甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4
‑
三唑、苯并咪唑、2
‑
烷基二硫代苯并咪唑或2
‑
烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2
‑
乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及(环氧乙烷
‑
环氧丙烷)聚合物；倾点下降剂，包括顺丁烯二酸酐
‑
苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
[0219]
合适的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物，如硅氧烷。
[0220]
合适的倾点下降剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。倾点下降剂可以足以提供，以发动机油组合物的最终重量计，约0wt％至约1wt％、约0.01wt％至约0.5wt％，或约0.02wt％至约0.04wt％的量存在。
[0221]
合适的防锈剂可以为具有抑制含铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中有用的防锈剂的非限制性实例包括：油溶性高分子量有机酸，如2
‑
乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性聚羧酸，如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α，ω
‑
二羧酸，和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种可用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。此类烯基琥珀酸的对应半酰胺也为可用的。有用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施例中，发动机油不含防锈剂。
[0222]
如果存在，防锈剂可以发动机油组合物的最终重量计足以提供约0wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％的量使用。
[0223]
一般来说，合适的润滑剂组合物可包括以表1中列出的范围的添加剂组分。
[0224]
表1
[0225][0226]
上文每种组分的百分比表示以最终发动机油组合物的重量计每种组分的重量百分比。发动机油组合物的剩余部分由一种或多种基础油组成。
[0227]
可将用于配制本文所述组合物的添加剂单独地或以各种子组合形式共混到基础油中。然而，可适合于使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时共混所有组分。
[0228]
在另一个方面，本公开涉及用于润滑发动机的方法，其包括用如本文中所阐述的发动机油组合物润滑发动机的步骤。
[0229]
本公开涉及一种用于维持发动机油组合物的烟灰或油泥处置能力的方法，其包括将如前述实施例中的每一个中所阐述的分散剂添加到发动机油组合物的步骤。
[0230]
本公开涉及一种用于改进发动机的边界层摩擦的方法，其包括用如前述实施例中的每一个中所阐述的发动机油组合物润滑发动机的步骤。边界层摩擦的改进可相对于在不存在用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物的情况下的相同组合物来确定。
[0231]
本公开涉及一种用于改进发动机的薄膜摩擦的方法，其包括用如前述实施例中的每一个中所阐述的发动机油组合物润滑发动机的步骤。薄膜摩擦的改进可相对于在不存在用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物的情况下的相同组合物来确定。
[0232]
本公开涉及一种用于改进发动机的边界层摩擦和薄膜摩擦的组合的方法，其包括用如前述实施例中的每一个中所阐述的发动机油组合物润滑发动机的步骤。边界层摩擦和薄膜摩擦的组合的改进可相对于在不存在用c)后处理的a)和b)的分散剂反应产物的情况下的相同组合物来确定。
[0233]
实例
[0234]
以下实施例是对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。通常在领域中遇到的并且所属领域的技术人员显而易知的各种条件和参数的其它适合修改和调适属于本公开的精神和范围内。本文引用的所有专利和公开通过引用整体并入本文。
[0235]
示出用于烟灰分散性的有效浓度的实例
[0236]
为了评估根据本公开的润滑剂配制物，测试各种分散剂分散烟灰的能力。使用不
含分散剂的流体，从燃烧的柴油发动机产生4.3wt％烟灰的烟灰化油。然后在带有锥板的流变仪中通过剪切速率扫描测试油以确定牛顿/非牛顿行为。
[0237]
未处理的烟灰化油的结果在图1中示出。未处理的烟灰化油(曲线a不含分散剂)提供粘度随剪切速率而变的非线性曲线，这表明它是一种非牛顿流体，并且烟灰附聚在油中。在较低剪切下观察到的较高粘度表明烟灰附聚。未处理的烟灰化油的曲线的斜率为大约0.00038。
[0238]
以下实施例中使用的润滑剂组合物是使用与上述制备的相同的烟灰化油样品制备的。在每个实例中，将单一分散剂以不同的浓度添加到烟灰化油。改变烟灰化油的量以提供组合物的余量，以弥补每种润滑剂组合物中使用的分散剂的量的变化。
[0239]
使每种润滑剂组合物在带有锥板的流变仪中进行剪切速率扫描，以确定牛顿/非牛顿行为，并测量观察到牛顿行为的分散剂的有效浓度。所有测试均在100℃的相同恒定温度下进行。对于每种润滑剂组合物，测试了几种浓度的分散剂。计算每条曲线的斜率。认为分散剂的有效浓度是润滑剂中分散剂的浓度，在该浓度下润滑剂组合物表现出牛顿特性。因此，有效浓度是提供展示随时间粘度随剪切速率没有变化的润滑剂组合物的分散剂的浓度。这通过发现粘度对剪切速率的曲线的斜率为零时分散剂的浓度确定。
[0240]
对每种含有基础油和两种分散剂，即如下表中所述的分散剂和恒定量的第二分散剂(聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与聚乙烯胺反应)的润滑剂组合物进行测试。下表阐述针对润滑剂组合物中烟灰有效浓度测试的每种分散剂组合的特征。图2和3为示出包含表2中阐述的分散剂组合的润滑剂组合物的烟灰有效浓度的曲线。
[0241]
表2
[0242][0243]
*如在表2
‑
6中所使用的co/n为制备分散剂的来自装入反应器的组分a)和c)的羧基与从装入反应器的组分b)递送的氮原子的摩尔数的摩尔比。
[0244]
相对于比较分散剂1，分散剂a
‑
c和分散剂h
‑
l提供的烟灰有效浓度较低表明这些分散剂提供改进的烟灰分散性。分散剂d
‑
g提供可接受的烟灰分散性。
[0245]
使用mack t
‑
11测试的实例
[0246]
一系列完全配制的发动机油组合物进行mackt
‑
11astm d 7156
‑
17 egr发动机油测试。
[0247]
以下实例各自含有相同的di包，不同之处在于指示的分散剂组合的变化。以下实例的完全配制的发动机油各自含有在表3中阐述的分散剂和恒定量的第二和第三分散剂。
[0248]
表3
[0249][0250]
mack t
‑
11测试的结果可见于图2。如图2中所见，含有本发明分散剂组合的实例1
‑
3通过mack t
‑
11测试，并且比较实例a未通过mack t
‑
11测试。在实例2和3中，使用比在比较实例a中使用的分散剂分别少18％和36％获得此结果。
[0251]
测试边界层摩擦的实例
[0252]
以下实例测试各种完全配制的发动机油的边界层摩擦区摩擦系数。实例中的每一个包含2wt％的指示的分散剂，并且其余部分为基础油。
[0253]
高频往复试验机
[0254]
发动机油润滑剂进行高频往复试验机(hfrr)测试。使用pcs仪器的hfrr测量边界润滑状态的摩擦系数。通过将sae 52100金属球和sae 52100金属盘之间的接触浸没在温度受控的浴槽中，在固定载荷下以设定的冲程频率向前和向后，测量测试样品。润滑剂降低边界层摩擦的能力由确定的边界润滑状态摩擦系数反映。较低的值表示较低的摩擦。
[0255]
表4中的分散剂由四亚乙基五胺制备。表5中的分散剂由三亚乙基四胺制备。在表6中的分散剂用每个分子具有平均6.5个氮原子的胺混合物制备。在比较实例g中使用的分散剂基于组分a)
‑
c)，并且另外用马来酸酐后处理。
[0256]
表4
[0257][0258]
表5
[0259][0260]
表6
[0261][0262]
与比较实例相比，本发明实例的摩擦系数得到改进。
[0263]
通过考虑本文公开的实施例的说明书和实践，本公开的其它实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。如在整个说明书和权利要求书中所用，“一(a)”和/或“一(an)”可指一个或多于一个。除非另有指示，否则本说明书和权利要求书中所用的表示成分、特性的量，诸如分子量、百分比、比率、反应条件等的所有数字在所有情况下应理解为由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的所需特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但在特定实例中所阐述的数值为尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将本说明书以及实例视为示例性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指示。
[0264]
前述实施例在实践中容易产生相当大的变化。因此，实施例并不打算限于上文阐述的特定范例。相反，前述实施例在所附权利要求书的精神和范围内，包括可按照法律获得的其等效物。
[0265]
专利权人不旨在将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非在字面上落入权利要求书的范围，在等效物原则下认为其是本文的一部分。