本发明涉及一种松节油基生物质高能量密度燃料的一锅制备新方法，具体来说是利用ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛双功能催化剂催化α-蒎烯二聚-加氢一锅反应制备高能量密度燃料的方法。
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：：随着人们对化石能源面临枯竭及其排放产生环境污染问题的日益重视，从生物质原料中获取清洁可再生的高品质液体燃料，用来替代或补充传统化石能源的需求越来越迫切。而对于航空航天领域而言，飞行器的航程、航速和载荷等关键性能，很大程度上取决于其一定体积推进燃料所释放的热量，即体积热值nhoc(xwzhang,lpan,lwang,etal.reviewonsynthesisandpropertiesofhigh-energy-densityliquidfuels:hydrocarbons,nanofluidsandenergeticionicliquids.chemicalengineeringscience,2018,180:95-125；邹吉军,郭成,张香文,等.航天推进用高密度液体碳氢燃料:合成与应用.推进技术,2014,35:1419-1425)。目前航空航天领域主要使用的以链烷烃及部分环烷烃为主要成分的大比重煤油nhoc较低，难以满足日益发展的高速飞行器的要求。而由多个封闭环平面组成的高张力多环液体碳氢化合物在具有较高密度的同时，nhoc也比航空煤油有较大的提高，是低成本快速提高现有飞行器推进性能的有效方式(bgharvey,hameylemans,rlquintana.efficientconversionofpureandmixedterpenefeedstockstohighdensityfuels.us8975463b2201503102015；aksikder,nsikder.areviewofadvancedhighperformance,insensitiveandthermallystableenergeticmaterialsemergingformilitaryandspaceapplications.journalofhazardousmaterials,2004,112:1-15；lefried,mrmanaa,pfpagoria,etal.designandsynthesisofenergeticmaterials.materialsresearch,2001,31:291-321)。美国开发的挂式四氢双环戊二烯(exo-thdcpd)单一组分高能量密度燃料(hedf)jp-10是分子式为c10h16的三环化合物，为化石原料桥式双环戊二烯(dcpd)的加氢和催化异构改性优化产物，由于合成技术成熟、成本较低，且低温性质十分优异(冰点低至-79℃)，现已在美国、法国等国家和地区使用。对这些石油基高能量密度燃料的替代，需要找到相似结构特征的生物质资源并进行进一步加工。在来源丰富的廉价可再生天然资源中，以α-蒎烯为主要成分的松节油和以长叶烯为主要成分的重质松节油可提供c10或c15分子骨架，并同时提供具有潜在高密度和燃烧热值的多元环及桥环、环外或环内双键等，有望通过异构化、低聚、加氢等化学转化和复配过程，获得符合hedf性能指标的生物质基能源产品。α-蒎烯等单萜化合物经直接加氢饱和后的分子式与jp-10相同，虽然也具有优异的低温性能，冰点低至-77℃，但密度和热值不足，且闪点过低，不能直接作为高密度燃料使用。而蒎烯在酸催化条件下二聚，再加氢后得到的c20的饱和二聚混合物，可具有与jp-10相当的密度和燃烧热值，但粘度却是jp-10的几千倍，冰点也有较大程度升高，同样也无法直接适用于航空航天领域所处的低温环境。并且，现有工艺需要先酸催化二聚，提纯后再加氢得到饱和二聚产物。且鉴于蒎烯二聚反应的强放热特征，现有工艺多以甲苯作为溶剂，反应结束后，还需将溶剂减压蒸馏除去，操作较为繁琐，违背绿色化学理念。若能采用双功能催化剂于同一反应器中以一锅反应的方法直接获得混合型松节油基生物质高密度航空燃料油，并解决催化剂的回收和循环使用问题，将具有十分重要的意义。
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：表明，无机强lewis酸对α-蒎烯聚合反应活性较高，但更倾向于引发多聚反应；仅具有磺酸基官能团的较弱酸在β-蒎烯的二聚反应中几乎没有活性；nafion树脂中磺酸基的酸性被氟化大大增强，催化二聚活性良好，但难以引入金属催化活性组分构建双功能催化剂；酸强度较高的mmt-k-10、酸性介孔分子筛、硅铝气凝胶等无机固体酸，或pd-al-mcm-41双功能催化剂等催化蒎烯二聚活性高，但由于其过高的酸强度及择形能力的缺乏，致使产生较大量的深度聚合产物，这部分分子量过高的产品或需要繁琐的分离工艺除去，或留在产品里将严重影响油品的低温粘度和冰点(bgharvey,mewright,rlquintana.high-densityrenewablefuelsbasedontheselectivedimerizationofpinenes.energy&fuels,2010,24:267-273；hameylemans,rlquintana,bgharvey.efficientconversionofpureandmixedterpenefeedstockstohighdensityfuels.fuel,2012,97:560-568；hameylemans,lcbaldwin,bgharvey.low-temperaturepropertiesofrenewablehigh-densityfuelblends.energy&fuels,2013,27:883-888；zhangs,xuc,zhaig,etal.bifunctionalcatalystpd-al-mcm-41forefficientdimerization-hydrogenationofβ-pineneinonepot.rscadvances,2017,7(75):47539-47546)。因此，一锅法直接制备混合型松节油基生物质高密度航空燃料油的技术关键在于具有适宜酸性、择形性、加氢能力的双功能催化剂和反应工艺条件的设计，以解决酸催化中心和催化加氢活性中心的相互影响问题，直接获得性能良好生物质油品。技术实现要素：本发明的目的是提供一种采用ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛作为双功能催化剂，采用蒎烷或长叶烯作为反应介质，以α-蒎烯作为原料，在间歇式高压釜反应器中进行二聚-加氢两段式一锅反应的方法，为直接获得松节油基生物质高能量密度燃料的提供清洁高效新工艺。本发明的技术方案如下：本发明技术方案中所述的ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛双功能催化剂ru/sot-hβ催化α-蒎烯二聚-加氢两段式一锅反应在间歇式高压釜反应器中进行，原料为α-蒎烯，采用蒎烷或长叶烯作为反应介质，且反应后无需分离，直接作为燃料组分：在不锈钢高压反应釜中加入蒎烷或长叶烯，和2倍体积的原料α-蒎烯，再以α-蒎烯为计量基准加入5.82～23.26wt/％的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，150～190℃搅拌反应6～10h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液即为松节油基生物质高密度燃料产品。回收的固体催化剂用无水乙醇洗涤3次，烘干后即可直接循环使用。上述技术方案中所述的ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛双功能催化剂ru/sot-hβ，其制备方法为：以sio2︰na2o︰al2o3︰teaoh︰h2o＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将naoh、25％的teaoh(四乙基氢氧化铵)水溶液和naalo2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20ml聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5ml去离子水的100ml的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10ml的比例用1.0mol/lnh4cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到sac-hβ沸石晶种。以sio2︰na2o︰al2o3︰teaoh︰h2o＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将naoh、25％的teaoh(四乙基氢氧化铵)水溶液和naalo2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以sio2的质量为计量基准，将10wt％的sac-hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10ml的比例用1.0mol/lnh4cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到sot-hβ沸石。采用等体积浸渍法将制得的sot-hβ沸石置于0.038mol/l三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃焙烧2h，再置于h2/ar混合气氛下(h25％，ar95％)300℃还原2h，得ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛双功能催化剂ru/sot-hβ。本发明的方法中，采用晶种-有机模板剂法构建具有适宜酸性和择形性的hβ沸石骨架以减少有机模板剂的使用，从而利于环境保护和降低成本；采用等体积醇溶液浸渍法和氢气还原法引入金属纳米粒子，保障催化剂兼具金属组分和沸石酸组分的高活性。所提供的ru金属纳米粒子耦合hβ沸石分子筛双功能催化剂ru/sot-hβ在α-蒎烯的二聚-加氢一锅反应中表现出良好的催化活性，可直接获得具有良好油品性能的燃料产品，且结构和性能稳定，易于分离和重复使用。此外，本发明采用同样源自松脂资源的蒎烷或长叶烯作为反应介质，一锅反应结束后无需蒸馏除去，直接作为燃料产品组分，工艺操作简单，为松节油基生物质高能量密度燃料的制备提供了一条清洁高效的新方法。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明，但并不是对本发明的限定。实施例1称取0.132gnaoh、0.436gnaalo2与16.8g25wt％teaoh水溶液混合至澄清，缓慢加入4.0g白炭黑搅拌1h得到透明粘性凝胶，70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20ml聚四氟乙烯内衬，将该内衬放入另一个底部装有0.5ml去离子水的100ml聚四氟乙烯内衬，置于水热反应釜中150℃结晶24h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10ml的比例用1.0mol/lnh4cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉中焙烧2h，得到sac-hβ沸石晶种。称取1.12gnaoh、0.436gnaalo2、2.353g25wt％teaoh水溶液和12.9ml水于100ml聚四氟乙烯内衬中混合至澄清，缓慢加入4.0g白炭黑搅拌1h得到透明粘性凝胶，再加入0.4gsac-hβ沸石晶种搅拌均匀，置于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10ml的比例用1.0mol/l的nh4cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉中焙烧2h，得到sot-hβ沸石。采用等体积浸渍法将制得的sot-hβ沸石置于0.038mol/l三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃焙烧2h，再置于h2/ar混合气氛下(h25％，ar95％)300℃还原2h，得ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛双功能催化剂ru/sot-hβ。实施例2在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例3在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入5.82wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例4在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入23.26wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例5在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，150℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例6在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，190℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例7在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的长叶烯，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例8在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应6h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例9在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应10h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。表1ru/sot-hβ双功能催化剂催化α-蒎烯二聚-加氢一锅反应制备的产品性能a蒎烷；b甲苯加氢产物甲基环己烷；c长叶烯加氢产物；表1循环使用ru/sot-hβ催化剂催化α-蒎烯二聚-加氢一锅反应制备的产品性能实施例10-13实施例2中离心分离出的ru/sot-hβ双功能催化剂用无水乙醇洗涤3次后烘干加入不锈钢高压反应釜，再加入与实施例2相同量的原料α-蒎烯及其一半体积的蒎烷，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离重复使用的固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表2中实施例10。如此再进行催化剂循环使用实验三次，所得结果见表2中实施例11-13。对比例1在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的甲苯，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。对比例2取纯蒎烷样品进行油品性能测试，结果见表1。对比例3取制备的α-蒎烯二聚-加氢反应液于单口烧瓶中，160℃蒸馏除去溶剂蒎烷及蒎烯异构物等单体，取得到的饱和二聚物进行油品性能测试，结果见表1。当前第1页12当前第1页12
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：：随着人们对化石能源面临枯竭及其排放产生环境污染问题的日益重视，从生物质原料中获取清洁可再生的高品质液体燃料，用来替代或补充传统化石能源的需求越来越迫切。而对于航空航天领域而言，飞行器的航程、航速和载荷等关键性能，很大程度上取决于其一定体积推进燃料所释放的热量，即体积热值nhoc(xwzhang,lpan,lwang,etal.reviewonsynthesisandpropertiesofhigh-energy-densityliquidfuels:hydrocarbons,nanofluidsandenergeticionicliquids.chemicalengineeringscience,2018,180:95-125；邹吉军,郭成,张香文,等.航天推进用高密度液体碳氢燃料:合成与应用.推进技术,2014,35:1419-1425)。目前航空航天领域主要使用的以链烷烃及部分环烷烃为主要成分的大比重煤油nhoc较低，难以满足日益发展的高速飞行器的要求。而由多个封闭环平面组成的高张力多环液体碳氢化合物在具有较高密度的同时，nhoc也比航空煤油有较大的提高，是低成本快速提高现有飞行器推进性能的有效方式(bgharvey,hameylemans,rlquintana.efficientconversionofpureandmixedterpenefeedstockstohighdensityfuels.us8975463b2201503102015；aksikder,nsikder.areviewofadvancedhighperformance,insensitiveandthermallystableenergeticmaterialsemergingformilitaryandspaceapplications.journalofhazardousmaterials,2004,112:1-15；lefried,mrmanaa,pfpagoria,etal.designandsynthesisofenergeticmaterials.materialsresearch,2001,31:291-321)。美国开发的挂式四氢双环戊二烯(exo-thdcpd)单一组分高能量密度燃料(hedf)jp-10是分子式为c10h16的三环化合物，为化石原料桥式双环戊二烯(dcpd)的加氢和催化异构改性优化产物，由于合成技术成熟、成本较低，且低温性质十分优异(冰点低至-79℃)，现已在美国、法国等国家和地区使用。对这些石油基高能量密度燃料的替代，需要找到相似结构特征的生物质资源并进行进一步加工。在来源丰富的廉价可再生天然资源中，以α-蒎烯为主要成分的松节油和以长叶烯为主要成分的重质松节油可提供c10或c15分子骨架，并同时提供具有潜在高密度和燃烧热值的多元环及桥环、环外或环内双键等，有望通过异构化、低聚、加氢等化学转化和复配过程，获得符合hedf性能指标的生物质基能源产品。α-蒎烯等单萜化合物经直接加氢饱和后的分子式与jp-10相同，虽然也具有优异的低温性能，冰点低至-77℃，但密度和热值不足，且闪点过低，不能直接作为高密度燃料使用。而蒎烯在酸催化条件下二聚，再加氢后得到的c20的饱和二聚混合物，可具有与jp-10相当的密度和燃烧热值，但粘度却是jp-10的几千倍，冰点也有较大程度升高，同样也无法直接适用于航空航天领域所处的低温环境。并且，现有工艺需要先酸催化二聚，提纯后再加氢得到饱和二聚产物。且鉴于蒎烯二聚反应的强放热特征，现有工艺多以甲苯作为溶剂，反应结束后，还需将溶剂减压蒸馏除去，操作较为繁琐，违背绿色化学理念。若能采用双功能催化剂于同一反应器中以一锅反应的方法直接获得混合型松节油基生物质高密度航空燃料油，并解决催化剂的回收和循环使用问题，将具有十分重要的意义。
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：表明，无机强lewis酸对α-蒎烯聚合反应活性较高，但更倾向于引发多聚反应；仅具有磺酸基官能团的较弱酸在β-蒎烯的二聚反应中几乎没有活性；nafion树脂中磺酸基的酸性被氟化大大增强，催化二聚活性良好，但难以引入金属催化活性组分构建双功能催化剂；酸强度较高的mmt-k-10、酸性介孔分子筛、硅铝气凝胶等无机固体酸，或pd-al-mcm-41双功能催化剂等催化蒎烯二聚活性高，但由于其过高的酸强度及择形能力的缺乏，致使产生较大量的深度聚合产物，这部分分子量过高的产品或需要繁琐的分离工艺除去，或留在产品里将严重影响油品的低温粘度和冰点(bgharvey,mewright,rlquintana.high-densityrenewablefuelsbasedontheselectivedimerizationofpinenes.energy&fuels,2010,24:267-273；hameylemans,rlquintana,bgharvey.efficientconversionofpureandmixedterpenefeedstockstohighdensityfuels.fuel,2012,97:560-568；hameylemans,lcbaldwin,bgharvey.low-temperaturepropertiesofrenewablehigh-densityfuelblends.energy&fuels,2013,27:883-888；zhangs,xuc,zhaig,etal.bifunctionalcatalystpd-al-mcm-41forefficientdimerization-hydrogenationofβ-pineneinonepot.rscadvances,2017,7(75):47539-47546)。因此，一锅法直接制备混合型松节油基生物质高密度航空燃料油的技术关键在于具有适宜酸性、择形性、加氢能力的双功能催化剂和反应工艺条件的设计，以解决酸催化中心和催化加氢活性中心的相互影响问题，直接获得性能良好生物质油品。技术实现要素：本发明的目的是提供一种采用ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛作为双功能催化剂，采用蒎烷或长叶烯作为反应介质，以α-蒎烯作为原料，在间歇式高压釜反应器中进行二聚-加氢两段式一锅反应的方法，为直接获得松节油基生物质高能量密度燃料的提供清洁高效新工艺。本发明的技术方案如下：本发明技术方案中所述的ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛双功能催化剂ru/sot-hβ催化α-蒎烯二聚-加氢两段式一锅反应在间歇式高压釜反应器中进行，原料为α-蒎烯，采用蒎烷或长叶烯作为反应介质，且反应后无需分离，直接作为燃料组分：在不锈钢高压反应釜中加入蒎烷或长叶烯，和2倍体积的原料α-蒎烯，再以α-蒎烯为计量基准加入5.82～23.26wt/％的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，150～190℃搅拌反应6～10h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液即为松节油基生物质高密度燃料产品。回收的固体催化剂用无水乙醇洗涤3次，烘干后即可直接循环使用。上述技术方案中所述的ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛双功能催化剂ru/sot-hβ，其制备方法为：以sio2︰na2o︰al2o3︰teaoh︰h2o＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将naoh、25％的teaoh(四乙基氢氧化铵)水溶液和naalo2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20ml聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5ml去离子水的100ml的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10ml的比例用1.0mol/lnh4cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到sac-hβ沸石晶种。以sio2︰na2o︰al2o3︰teaoh︰h2o＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将naoh、25％的teaoh(四乙基氢氧化铵)水溶液和naalo2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以sio2的质量为计量基准，将10wt％的sac-hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10ml的比例用1.0mol/lnh4cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到sot-hβ沸石。采用等体积浸渍法将制得的sot-hβ沸石置于0.038mol/l三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃焙烧2h，再置于h2/ar混合气氛下(h25％，ar95％)300℃还原2h，得ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛双功能催化剂ru/sot-hβ。本发明的方法中，采用晶种-有机模板剂法构建具有适宜酸性和择形性的hβ沸石骨架以减少有机模板剂的使用，从而利于环境保护和降低成本；采用等体积醇溶液浸渍法和氢气还原法引入金属纳米粒子，保障催化剂兼具金属组分和沸石酸组分的高活性。所提供的ru金属纳米粒子耦合hβ沸石分子筛双功能催化剂ru/sot-hβ在α-蒎烯的二聚-加氢一锅反应中表现出良好的催化活性，可直接获得具有良好油品性能的燃料产品，且结构和性能稳定，易于分离和重复使用。此外，本发明采用同样源自松脂资源的蒎烷或长叶烯作为反应介质，一锅反应结束后无需蒸馏除去，直接作为燃料产品组分，工艺操作简单，为松节油基生物质高能量密度燃料的制备提供了一条清洁高效的新方法。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明，但并不是对本发明的限定。实施例1称取0.132gnaoh、0.436gnaalo2与16.8g25wt％teaoh水溶液混合至澄清，缓慢加入4.0g白炭黑搅拌1h得到透明粘性凝胶，70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20ml聚四氟乙烯内衬，将该内衬放入另一个底部装有0.5ml去离子水的100ml聚四氟乙烯内衬，置于水热反应釜中150℃结晶24h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10ml的比例用1.0mol/lnh4cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉中焙烧2h，得到sac-hβ沸石晶种。称取1.12gnaoh、0.436gnaalo2、2.353g25wt％teaoh水溶液和12.9ml水于100ml聚四氟乙烯内衬中混合至澄清，缓慢加入4.0g白炭黑搅拌1h得到透明粘性凝胶，再加入0.4gsac-hβ沸石晶种搅拌均匀，置于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10ml的比例用1.0mol/l的nh4cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉中焙烧2h，得到sot-hβ沸石。采用等体积浸渍法将制得的sot-hβ沸石置于0.038mol/l三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃焙烧2h，再置于h2/ar混合气氛下(h25％，ar95％)300℃还原2h，得ru金属纳米粒子耦合sot-hβ沸石分子筛双功能催化剂ru/sot-hβ。实施例2在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例3在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入5.82wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例4在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入23.26wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例5在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，150℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例6在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，190℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例7在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的长叶烯，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例8在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应6h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。实施例9在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应10h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。表1ru/sot-hβ双功能催化剂催化α-蒎烯二聚-加氢一锅反应制备的产品性能a蒎烷；b甲苯加氢产物甲基环己烷；c长叶烯加氢产物；表1循环使用ru/sot-hβ催化剂催化α-蒎烯二聚-加氢一锅反应制备的产品性能实施例10-13实施例2中离心分离出的ru/sot-hβ双功能催化剂用无水乙醇洗涤3次后烘干加入不锈钢高压反应釜，再加入与实施例2相同量的原料α-蒎烯及其一半体积的蒎烷，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离重复使用的固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表2中实施例10。如此再进行催化剂循环使用实验三次，所得结果见表2中实施例11-13。对比例1在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的甲苯，再以α-蒎烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的ru/sot-hβ双功能催化剂，于1mpan2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1mpah2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表1。对比例2取纯蒎烷样品进行油品性能测试，结果见表1。对比例3取制备的α-蒎烯二聚-加氢反应液于单口烧瓶中，160℃蒸馏除去溶剂蒎烷及蒎烯异构物等单体，取得到的饱和二聚物进行油品性能测试，结果见表1。当前第1页12当前第1页12
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