发酵尾气在气化和气体发酵集成系统中的用途的制作方法

发酵尾气在气化和气体发酵集成系统中的用途
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年3月16日提交的美国临时专利申请号62/990,216的权益，该美国临时专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
3.本发明涉及用于改进气化过程和气体发酵过程的集成的方法。特别地，本发明涉及在将由气化过程产生的合成气用作气体发酵过程的进料之前，采用气体发酵过程的尾气的至少一部分从用于从合成气中分离焦油的吸附剂中解吸至少一种焦油。在另一个实施方案中，在将工业气体引入气体发酵过程之前，使用尾气再生用于从工业气体中分离焦油的吸附剂。


背景技术：

4.随着世界人口的增加，由这种人口产生的废弃物成为越来越引人关注的问题。一种用于废弃物处置的解决方案是气化。气化是将基于有机燃料或化石燃料的含碳材料转化为包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气的过程。气化有利地既减少垃圾填埋场中的废弃物的量，又产生产物合成气，该合成气可以通过一个或多个后续过程转化为有用的产物。
5.由气化产生的合成气可以被包括费托过程在内的许多过程利用。费托过程提供一氧化碳的催化加氢，以产生多种产物，包括烃、醇或其他氧合烃。然而，费托过程中的催化床对合成气料流中可能存在的各种组分(取决于气化原料)特别敏感。一种这样的组分是硫。如果在将合成气料流送到费托过程之前未从该合成气料流中去除硫，则硫可能使费托反应所需的催化剂失活。因此，为了得到适合费托过程的气体，通常需要粗放性气体净化技术。
6.费托过程的一种替代方案是气体发酵。气体发酵将气体(包括合成气)生物固定到一种或多种产物中。与费托过程相比，气体发酵具有多种优势。首先，费托过程利用高温(150℃至350℃)、升高的压力(30巴)和非均相催化剂(诸如钴、钌和铁)。相比之下，气体发酵在约37℃处发生，并且通常在大气压力下进行，相对于费托过程，这节省大量的能量和成本。此外，费托过程要求合成气中的h2:co比率相对固定，为2:1左右，而气体发酵却能够接收和利用具有不同的h2:co比率的各种各样的底物。
7.气化通过部分氧化将生物质或城市废弃物转化为合成气的气态混合物，该气态混合物包含一氧化碳、氢气、甲烷、氮气、水蒸气、二氧化碳和焦油。生物质衍生的合成气尤其含有应当从该合成气中去除的高浓度的焦油状化合物和颗粒。焦油通常包含一系列烃和含氧化合物。示例包括芳族化合物、聚芳族化合物、呋喃主链结构，其中脂族和氧合的官能团诸如酸、醛、酮和醇连接到主链。可以设想，取决于工业气体的来源，工业气体也可能含有焦油。
8.仍然需要在工业气体或气化衍生的合成气可以用于下游过程之前从该工业气体或合成气中有效地去除焦油。此外，仍然需要在气化操作和气体发酵操作之间进行更高水平的集成，以便以最有益的方式将一个操作的废弃物料流用于整个系统。来自气体发酵操
作的尾气的出乎意料的有益用途是在合成气用作气体发酵操作的进料之前，采用尾气的至少一部分来再生用于从合成气中分离至少一种焦油的吸附剂。通过在蒸汽锅炉中燃烧在焦油解吸后并因此富集了焦油且具有较高热值的尾气以生成蒸汽，可以进一步提高集成度。在富集了焦油的尾气中存在数量惊人的残余能量，因此产生了数量惊人的蒸汽。通过利用蒸汽来生成用于在气体发酵操作中使用的压缩机的动力，还可以对集成进行进一步的整合。其他选择包括诸如在燃气发动机或燃气轮机中生成动力。


技术实现要素：

9.本公开涉及一种方法，该方法包括：通过将至少一种烃和/或含氧化合物吸附在吸附剂上来处理来自气化过程或工业气体的合成气料流，并且生成经处理料流；在生物反应器中使用微生物发酵经处理料流的至少一部分，以生成包含至少一种产物和尾气料流的流出物；使用尾气料流的至少一部分通过解吸至少一种烃或含氧化合物来再生吸附剂，以提供还包含解吸的至少一种烃或含氧化合物的富集尾气料流；以及在以下过程中的至少一者中利用富集尾气的至少一部分：在蒸汽锅炉中燃烧以产生蒸汽；生成动力；或再循环到气化过程。
10.本公开还涉及一种设备，该设备包括：容纳吸附剂的吸附单元；与吸附单元流体连通的气化器；与吸附单元流体连通的生物反应器；与生物反应器和吸附单元流体连通的尾气管道；蒸汽生成单元；以及与吸附单元和蒸汽生成单元流体连通的富集尾气管道。该设备可以还包括与动力生成系统流体连通的蒸汽管道。该设备可以还包括与动力生成系统电连通并且与生物反应器流体连通的压缩机。
11.在一个实施方案中，发酵过程利用一种或多种c1固定型微生物，其适于发酵含c1的气态底物，诸如通过气化产生的合成气。在各种实施方案中，c1固定型微生物选自由以下项组成的组：穆尔氏菌属(moorella)、梭菌属(clostridium)、瘤胃球菌属(ruminococcus)、醋酸杆菌属(acetobacterium)、真杆菌属(eubacterium)、丁酸杆菌属(butyribacterium)、产醋杆菌属(oxobacter)、甲烷八叠球菌属(methanosarcina)和脱硫肠状菌属(desulfotomaculum)。该微生物可以是梭菌属的成员。在某些情况下，该微生物为产乙醇梭菌(clostridium autoethanogenum)。
12.在各种实施方案中，气化原料是城市固体废弃物、农业废弃物、微生物生物质，或它们的任何组合。气化原料在干燥器中干燥，然后气化产生合成气料流。合成气料流的至少一部分被传递给发酵过程，以产生一种或多种产物以及可能至少一种副产物。在一些实施方案中，从发酵过程生成的微生物生物质作为气化的原料被传递给气化操作。
13.在一些实施方案中，由发酵过程产生的微生物生物质的基本上全部在产物回收后再循环到发酵过程、通过废水处理过程进行处理和/或被送到气化过程以产生合成气。在某些情况下，气化过程接收来自发酵过程的微生物生物质的至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或基本上全部。
14.在一些实施方案中，从废水处理过程生成的微生物生物质被送到气化过程。从废水处理过程生成的微生物生物质可以至少部分地从废水处理过程中的厌氧消化池过程回收。在各种情况下，来自废水处理过程的微生物生物质的至少一部分在被传递给气化过程之前进行干燥。在某些情况下，来自废水处理过程的微生物生物质的基本上全部在被传递
给气化过程之前进行干燥。
15.在具体实施方案中，来自发酵过程的微生物生物质贫化的水的至少一部分被送到气化过程。在各种情况下，微生物生物质贫化的水被送到气化过程，以提高合成气料流中的h2:co比率。优选地，微生物生物质贫化的水的至少一部分被送到气化过程，以将合成气料流中的h2:co比率提高到至少2:1、至少3:1或至少4:1。将微生物生物质贫化的水送到气化过程(其中合成气料流中的h2:co比率提高)可能导致对由气体发酵过程产生的乙醇的选择率增加、对微生物生物质生产的选择率降低、发酵反应的耗水量减少和/或废水处理过程的泄流减少。
16.在具体实施方案中，从发酵过程生成的废水的至少一部分被送到气化过程。该废水可以包含一种或多种产物和/或副产物，包括但不限于微生物生物质。在各种情况下，从发酵过程生成的废水被送到气化过程以提高合成气料流中的h2:co比率。优选地，从发酵过程生成的废水的至少一部分被送到气化过程以将合成气料流中的h2:co比率提高到至少2:1、至少3:1或至少4:1。将从发酵过程生成的废水送到气化过程(其中合成气料流中的h2:co比率提高)可能导致对由气体发酵过程产生的乙醇的选择率增加、对微生物生物质生产的选择率降低、发酵反应的耗水量减少和/或废水处理过程的泄流减少。
17.在具体实施方案中，来自废水处理过程的澄清水的至少一部分被送到气化过程。在各种情况下，来自废水处理过程的澄清水被送到气化过程以提高合成气料流中的h2:co比率。优选地，来自废水处理过程的澄清水的至少一部分被送到气化过程以将合成气料流中的h2:co比率提高到至少2:1、至少3:1或至少4:1。将来自废水处理过程的澄清水送到气化过程(其中合成气料流中的h2:co比率提高)可能导致对由气体发酵过程产生的乙醇的选择率增加、对微生物生物质生产的选择率降低、发酵反应的耗水量减少和/或废水处理过程的泄流减少。
18.优选地，来自发酵过程和/或废水处理过程的至少一种流出物的至少一部分替换气化过程所需的过程用水的至少一部分。在某些情况下，气化过程所需的过程用水减少了至少45％。在至少一个实施方案中，气化过程所需的过程用水减少了45％至100％。在某些实施方案中，气化过程所需的过程用水减少了45％至75％、55％至75％、65％至75％、55％至100％、65％至100％或75％至100％。
19.在某些情况下，至少一种流出物的至少一部分被注入由气化过程产生的合成气料流中以降低合成气料流的温度。优选地，注入由气化过程产生的合成气料流的流出物选自由以下项组成的组：微生物生物质贫化的水、从发酵过程生成的废水和来自废水处理厂的澄清水。优选地，合成气料流的温度降低至少100摄氏度。在至少一个实施方案中，离开气化过程的合成气料流介于800℃与1200℃之间。优选地，合成气料流的温度降低到适于进一步气体处理和/或发酵的温度范围内。在各种情况下，完成将至少一种流出物注入合成气料流，以从合成气料流中去除至少一种颗粒。
20.在某些情况下，合成气料流被部分骤冷。优选地，通过将一种或多种流出物注入合成气料流来部分骤冷合成气料流，所述一种或多种流出物选自由以下项组成的组：微生物生物质贫化的水、从发酵过程生成的废水和来自废水处理厂的澄清水。在各种实施方案中，合成气料流的部分骤冷将合成气料流的温度降低到700℃至800℃。在各种实施方案中，从1000℃开始，这种温度降低需要大约1.2吨过程用水每10,000nm3骤冷合成气。优选地，该过
程用水的至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或基本上全部通过将一种或多种流出物注入合成气料流来替换。
21.在某些情况下，合成气料流被完全骤冷。优选地，通过将一种或多种流出物注入合成气料流来完全骤冷合成气料流，所述一种或多种流出物选自由以下项组成的组：微生物生物质贫化的水、从发酵过程生成的废水和来自废水处理厂的澄清水。在各种实施方案中，合成气料流的完全骤冷将合成气料流的温度降低到低于300℃。在各种实施方案中，从1000℃开始，这种温度降低需要大约4吨过程用水每10,000nm3骤冷合成气。优选地，该过程用水的至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或基本上全部通过将一种或多种流出物注入合成气料流来替换。
22.在具体实施方案中，从废水处理过程生成的生物气的至少一部分被送到气化过程。该生物气可以包含一种或多种选自由以下项组成的组的组分：甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氨和硫化合物。在各种情况下，这种硫化合物是硫化氢。在至少一个实施方案中，该生物气包含大约60％的甲烷和大约40％的二氧化碳。在至少一个实施方案中，该生物气包含大约65％的甲烷和大约35％的二氧化碳。
23.在具体实施方案中，从废水处理过程生成的生物气的至少一部分被用作加热源。优选地，从废水处理过程生成的生物气的至少一部分被气化过程用作加热源。在各种情况下，被送到气化过程的生物气的至少一部分被用作加热源，用于熔化由气化过程产生的炉渣的至少一部分。在一个或多个实施方案中，来自废水处理过程的生物气在被送到气化过程之前被送到去除过程。在各种情况下，该去除过程包括一个或多个去除模块，所述去除模块能够去除、转化和/或减少生物气料流中的至少一种成分的量。优选地，该去除过程在生物气料流被送到气化过程之前从该生物气料流中去除至少一种硫化合物的至少一部分。
24.在具体实施方案中，该生物气中的甲烷的至少一部分在通过气化过程气化时被重整为co和h2。在各种情况下，甲烷与合成气中所含的水分反应以产生一氧化碳和氢气。
25.在一个实施方案中，从发酵过程生成的尾气的至少一部分、由气化过程生成的未使用的合成气、来自产物回收过程的粗乙醇和/或来自产物回收过程的杂醇油被用作加热源。优选地，这些流出物中的至少一种流出物的至少一部分被气化过程用作加热源。在各种情况下，这些流出物中的至少一种流出物的至少一部分被送到气化过程以用作加热源，用于熔融由气化过程产生的炉渣的至少一部分。在一个或多个实施方案中，这些流出物在被送到气化过程之前由去除过程进行处理。在各种情况下，该去除过程包括一个或多个去除模块，所述去除模块能够去除、转化和/或减少流出物中的至少一种成分的量。
26.除了将来自废水处理过程的澄清水的至少一部分传递给气化过程之外，还可以将来自废水处理过程的澄清水的至少一部分传递给发酵过程。在特定情况下，来自废水处理过程的澄清水的基本上全部再循环到气化过程和/或发酵过程。在某些情况下，气化过程接收来自废水处理过程的澄清水的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或基本上全部。在某些情况下，发酵过程接收来自废水处理过程的澄清水的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或基本上全部。
27.优选地，发酵过程利用来自气化过程的合成气的至少一部分来产生一种或多种燃料或化学物质。由发酵过程产生的产物中的至少一种可以选自包括以下项的组：乙醇、乙酸
盐、丁醇、丁酸盐、2,3
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、乳酸盐、丁烯、丁二烯、甲基乙基酮、乙烯、丙酮、异丙醇、脂质、3
‑
羟基丙酸盐、萜烯(包括但不限于异戊二烯)、脂肪酸、2
‑
丁醇、异丁烯、异丁醇、1,2
‑
丙二醇、1
‑
丙醇和c6
‑
c12醇。
28.在一个或多个实施方案中，由发酵过程产生的微生物生物质的至少一部分可以被转化为单细胞蛋白质(scp)。
29.在各种情况下，一种或多种燃料或化学物质的至少一部分被送到二次转化过程。优选地，该二次转化过程进一步将一种或多种燃料或化学物质的至少一部分转化为柴油燃料、喷气燃料、汽油、丙烯、尼龙6
‑
6、橡胶和/或树脂的至少一种组分。
30.在一个或多个实施方案中，来自气化过程的合成气在被送到发酵过程之前被送到去除过程。在各种情况下，该去除过程包括一个或多个去除模块，所述去除模块能够去除、转化和/或减少合成气料流中包含的微生物抑制剂和/或催化剂抑制剂的量。
31.优选地，通过该去除过程在合成气料流中去除、转化和/或减少的至少一种成分选自包括以下项的组：硫化合物、芳族化合物、炔烃、烯烃、烷烃、烯属烃、氮化合物、含磷化合物、颗粒物、固体、氧、卤代化合物、含硅化合物、羰基化合物、金属、醇、酯、酮、过氧化物、醛、醚和焦油。
32.优选地，该去除过程包括至少一个选自包括以下项的组的去除模块：水解模块、酸性气体去除模块、脱氧模块、催化氢化模块、颗粒去除模块、氯化物去除模块、焦油去除模块和氰化氢抛光模块。在各种情况下，该去除过程包括至少两个去除模块。
33.本发明还可以在该过程中的一个或多个点处提供合成气料流的压力的增加和/或降低。
附图说明
34.图1根据本发明的一个实施方案示出了过程集成方案，描绘了气化过程、气体发酵过程、产物回收过程和废水处理过程的集成，其中来自气体发酵过程的尾气被用作合成气料流上的吸附单元的吹扫气体，并且富集尾气被引导至蒸汽锅炉以产生高压蒸汽，该高压蒸汽然后用于驱动气体发酵操作的压缩机。
35.图2根据本发明的一个实施方案示出了来自图1的过程集成方案，还包括在气化过程和气体发酵过程之间的去除过程。
36.图3根据本发明的一个实施方案示出了来自图2的过程集成方案，还包括在废水处理过程之后的去除过程。
37.图4根据本发明的一个实施方案示出了过程集成方案，描绘了气体发酵过程、产物回收过程和废水处理过程的集成，其中来自气体发酵过程的尾气被用作进料料流上的吸附单元的吹扫气体，并且富集尾气被引导至蒸汽锅炉以产生高压蒸汽，该高压蒸汽然后用于驱动压缩机以供给气体发酵操作。
38.图5示出了使用工业废气作为底物或c1碳源而不通过材料的气化来生成合成气的一个实施方案，其中管线中的富集尾气被导向动力生成单元。图5还示出了一个替代性实施方案，其中富集尾气被导向过程回收过程和单元，以例如对产物进行干燥。
39.图6示出了使用气化器生成合成气作为底物或c1碳源的一个实施方案，其中富集尾气被导向动力生成单元。图6还示出了一个替代性实施方案，其中富集尾气被导向产物回
收过程和单元，以例如对产物进行干燥。
具体实施方式
40.本公开描述了气化过程和发酵过程以及任选地废水处理过程的集成。来自气化过程的合成气通过吸附单元以去除至少一种焦油，诸如烃或含氧化合物。为了便于描述，如本文所用的焦油意在包括硫化合物和氮化合物以及烃和含氧化合物。来自发酵过程的尾气被再循环到吸附单元以再生吸附剂。富集了解吸的焦油的尾气被传递给蒸汽生成单元以生成蒸汽。蒸汽可以用于多种目的，诸如用于气体发酵过程的一个或多个压缩机。实现了对于集成的气化过程和气体发酵过程的效率和协同效应的大量出乎意料的益处。通常，使用氮气将焦油和其他杂质从吸附剂中解吸。该技术需要以一定的成本来生产和储存氮气，其次是大量的现在必须处理的受污染氮气，连同具有低能量值的稀薄尾气料流。一种替代方案是使用经处理合成气来再生吸附剂，因而收率损失可能很大。通过将尾气用作吸附单元的吹扫气体，避免了这些成本和挑战。
41.当与发酵过程相关使用时，术语“提高效率”、“提高的效率”等包括但不限于：提高催化发酵的微生物的生长速率、在升高的产物浓度下的生长速率和/或产物产生速率中的一者或多者，提高每体积所消耗的底物所产生的期望产物的体积，提高期望产物的产生速率或产生水平，提高所产生的期望产物相比于发酵的其他副产物的相对比例，减少该过程消耗的水量，以及减少该过程利用的能量的量。
42.当与气化过程相关使用时，术语“提高效率”、“提高的效率”等包括但不限于：增加由该过程产生的合成气的量、减少该过程利用的供水的量、优化用于气体发酵的合成气料流、减少温室气体排放，以及减少该过程利用的能量(包括但不限于外部燃料)的量。
43.当与废水处理过程相关使用时，术语“提高效率”、“提高的效率”等包括但不限于：缩短该过程中水的滞留时间、提高由该过程生成的生物气的利用率、减少被送到废水处理过程的流出物的量、减少该过程的体积要求、减少该过程对氨分离的需要，以及减少该过程利用的能量的量。
44.底物和/或c1碳源可以是作为工业过程的副产物获得的废气，也可以是来自一些其他来源的废气，诸如来自汽车排烟或生物质气化的废气。在某些实施方案中，该工业过程选自：黑色金属产品制造(诸如炼钢厂制造)、有色金属产品制造、石油精炼、煤气化、电力生产、炭黑生产、氨生产、甲醇生产和焦炭制造。在这些实施方案中，可以使用任何便利的方法从该工业过程中捕获底物和/或c1碳源，然后将其排放到大气中。术语“工业气体”意在包括来自工业过程的那些底物。
45.术语“发酵”、“气体发酵”等应当被解释为接收一种或多种底物(诸如由气化产生的合成气)并且通过利用一种或多种c1固定型微生物来产生一种或多种产物的过程。优选地，发酵过程包括使用一个或多个生物反应器。发酵过程可以被描述为“分批”或“连续”。“分批发酵”用于描述这样的发酵过程：其中生物反应器填充有原材料(例如碳源)，连同微生物，其中产物保留在生物反应器中直到发酵完成。在“分批”过程中，在发酵完成之后提取产物，并且在下一“批次”开始之前清洁生物反应器。“连续发酵”用于描述这样的发酵过程：其中发酵过程延长了较长的时间段，并且在发酵期间提取产物和/或代谢物。优选地，发酵过程是连续的。
46.术语“废水处理”等应当被解释为从来自发酵过程的流出物中分离组分以产生澄清水的过程。废水处理过程可以包括但不限于一个或多个具有不同停留时间的厌氧消化池，以及一个或多个氨汽提过程。
47.术语“气化”等应当被解释为将基于有机燃料和/或化石燃料的含碳材料转化为一氧化碳(co)、氢气(h2)和二氧化碳(co2)的过程。气化过程可以包括各种技术，包括但不限于逆流固定床气化器、并流固定床气化器、流化床反应器、气流床气化器和等离子体气化器。气化过程可以利用任何可以产生合成气料流的进料。术语“气化过程”涵盖气化器本身连同与气化相关联的单元操作，包括用于气化器的加热源和合成气骤冷过程。
[0048]“合成气料流”、“合成料流”等是指离开气化过程的气态底物。合成气料流应当主要由一氧化碳(co)、氢气(h2)和二氧化碳(co2)组成。合成气料流的组成可以根据所涉及的原料和气化过程而显著变化；然而，合成气的典型组成包括百分之三十至百分之六十(30％至60％)的一氧化碳(co)、百分之二十五至百分之三十(25％至30％)的氢气(h2)、百分之零至百分之五(0％至5％)的甲烷(ch4)、百分之五至百分之十五(5％至15％)的二氧化碳(co2)，加上较少或较多的量的水蒸气，较少量的硫化合物、硫化氢(h2s)、氧硫化碳(cos)、氨(nh3)和其他痕量污染物。
[0049]
在具体实施方案中，氢气的存在导致通过发酵过程的醇生产的总体效率提高。
[0050]
可以改善合成气组成，以提供期望的或最佳的h2:co:co2比率。可以通过调节进料到气化过程的原料来改善合成气组成。期望的h2:co:co2比率取决于发酵过程的期望发酵产物。
[0051]
在氢气的存在下操作发酵过程具有减少由发酵过程产生的co2的量的附加益处。例如，包含最少h2的气态底物通常将通过以下化学计量产生乙醇和co2：[6co 3h2o
→
c2h5oh 4co2]。随着由c1固定细菌利用的氢气的量增加，产生的co2的量减少[例如，2co 4h2→
c2h5oh h2o]。
[0052]
当co是乙醇生产的唯一碳来源和能量来源时，碳的一部分如下损失为co2：
[0053]
6co 3h2o
→
c2h5oh 4co2(δg
°
＝
‑
224.90kj/摩尔乙醇)
[0054]
随着底物中可用的h2的量增加，所产生的co2的量减少。在化学计量比率为2:1(h2:co)时，完全避免了co2的产生。
[0055]
5co 1h2 2h2o
→
1c2h5oh 3co2(δg
°
＝
‑
204.80kj/摩尔乙醇)
[0056]
4co 2h2 1h2o
→
1c2h5oh 2co2(δg
°
＝
‑
184.70kj/摩尔乙醇)
[0057]
3co 3h2→
1c2h5oh 1co2(δg
°
＝
‑
164.60kj/摩尔乙醇)
[0058]“料流”是指能够例如从一个过程传递给另一个过程、从一个模块传递给另一个模块以及/或者从一个过程传递给碳捕获装置的任何底物。
[0059]
如本文所用的“反应物”是指在化学反应期间参与并经历改变的物质。在具体实施方案中，反应物包括但不限于co和/或h2。
[0060]
如本文所用的“微生物抑制剂”是指减慢或防止包含微生物的特定化学反应或另一种过程的一种或多种成分。在具体实施方案中，微生物抑制剂包括但不限于氧气(o2)、氰化氢(hcn)、乙炔(c2h2)和btex(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)。
[0061]
如本文所用的“催化剂抑制剂”、“吸附剂抑制剂”等是指降低化学反应的速率或防止化学反应的一种或多种物质。在具体实施方案中，催化剂抑制剂和/或吸附剂抑制剂可以
包括但不限于硫化氢(h2s)和氧硫化碳(cos)。
[0062]“去除过程”、“去除模块”、“清除模块”等包括能够从气体料流转化和/或去除微生物抑制剂和/或催化剂抑制剂的技术。在具体实施方案中，必须通过上游去除模块去除催化剂抑制剂，以便防止抑制下游去除模块中的一种或多种催化剂。
[0063]
如本文所用的术语“成分”、“污染物”等是指可以在气体料流中发现的微生物抑制剂和/或催化剂抑制剂。在具体实施方案中，这些成分包括但不限于硫化合物、芳族化合物、炔烃、烯烃、烷烃、烯属烃、氮化合物、含磷化合物、颗粒物、固体、氧、卤代化合物、含硅化合物、羰基化合物、金属、醇、酯、酮、过氧化物、醛、醚和焦油。
[0064]
术语“经处理气体”、“经处理料流”等是指已经通过至少一个去除模块并且已经去除和/或转化了一种或多种成分的气体料流。
[0065]
如本文所用的术语“碳捕获”是指封存来自包含co2和/或co的料流的碳化合物(包括co2和/或co)，以及：
[0066]
将co2和/或co转化为产物；或
[0067]
将co2和/或co转化为适于长期储存的物质；或
[0068]
将co2和/或co捕集在适于长期储存的物质中；
[0069]
或者这些过程的组合。
[0070]
术语“生物反应器”、“反应器”等包括由一个或多个容器和/或塔或管道布置组成的发酵装置，其包括连续搅拌槽反应器(cstr)、固定化细胞反应器(icr)、滴流床反应器(tbr)、气泡塔、气升式发酵罐、静态混合器、循环环流反应器、膜反应器(诸如中空纤维膜生物反应器(hfm br))、气泡反应器、小气泡反应器、微气泡反应器，或者适于气体
‑
液体接触的其他容器或其他装置。反应器优选地被适配为接纳气态底物，包括co或co2或h2或它们的混合物。反应器可以包括并联或串联的多个反应器(塔板)。例如，反应器可以包括在其中培养细菌的第一生长反应器以及可以向其中进料来自该生长反应器的发酵液并且可以在其中产生大多数发酵产物的第二发酵反应器。
[0071]“营养培养基”用于描述细菌生长培养基。优选地，发酵过程利用生物反应器内的营养培养基。一般来讲，该术语是指含有营养物质和适合于微生物培养物的生长的其他组分的培养基。术语“营养物质”包括可以在微生物的代谢路径中利用的任何物质。示例性营养物质包括钾、维生素b、痕量金属和氨基酸。
[0072]
术语“发酵液(fermentation broth或broth)”旨在涵盖包括营养培养基和培养物或一种或多种微生物在内的组分的混合物。优选地，发酵过程利用发酵液将合成气料流发酵成一种或多种产物。
[0073]
如本文所用的术语“酸”包括羧酸和缔合的羧酸根阴离子这两者，诸如存在于如本文所述的发酵液中的游离乙酸和乙酸盐的混合物。发酵液中的分子酸与羧酸根的比率取决于该体系的ph。此外，术语“乙酸盐”包括单独的乙酸盐以及乙酸分子或游离乙酸和乙酸盐的混合物，诸如在如本文所述的发酵液中存在的乙酸盐和游离乙酸的混合物。
[0074]
术语“期望的组成”用于指物质(诸如气体料流，包括但不限于合成气)中的组分的期望的水平和类型。更具体地，如果气体含有特定组分(例如co、h2和/或co2)并且/或者含有特定比例的特定组分并且/或者不含特定组分(例如对微生物有害的污染物)并且/或者不含特定比例的特定组分，则认为该气体具有“期望的组成”。在确定气体料流是否具有期望
的组成时，可以考虑多于一种组分。
[0075]
除非上下文另外要求，否则如本文所用的短语“发酵”、“发酵工艺”或“发酵反应”等旨在涵盖气态底物的生长阶段和产物生物合成阶段这两者。
[0076]“微生物”是微观有机体，尤其是细菌、古菌、病毒或真菌。本发明的微生物通常是细菌。如本文所用，对“微生物”的叙述应当被认为涵盖“细菌”。应当指出的是，术语“微生物”和“细菌”在整个文件中可互换使用。
[0077]“亲本微生物”是用于生成本发明的微生物的微生物。亲本微生物可以是天然存在的微生物(例如，野生型微生物)或先前已经被修饰的微生物(例如，突变微生物或重组微生物)。本发明的微生物可以被修饰以表达或过表达在亲本微生物中未表达或过表达的一种或多种酶。类似地，本发明的微生物可以被修饰以含有亲本微生物不含的一个或多个基因。本发明的微生物也可以被修饰以不表达或表达在亲本微生物中表达的较低量的一种或多种酶。在一个实施方案中，亲本微生物为产乙醇梭菌、永达尔梭菌(clostridium ljungdahlii)或拉氏梭菌(clostridium ragsdalei)。在一个优选的实施方案中，亲本微生物为产乙醇梭菌lz1561，其于2010年6月7日根据《布达佩斯条约(budapest treaty)》的条款于2010年6月7日保藏在位于德国braunschweig inhoffenstraβe 7b,d
‑
38124的deutsche sammlung von mikroorganismen und zellkulturen gmbh(dsmz)，并且一致保藏号为dsm23693。此菌株在国际专利申请号pct/nz2011/000144中进行了描述，该国际专利申请作为wo 2012/015317公开。
[0078]
术语“衍生自”表示核酸、蛋白质或微生物从不同的(例如，亲本或野生型)核酸、蛋白质或微生物修饰或改造，以便产生新的核酸、蛋白质或微生物。此类修饰或改造通常包括核酸或基因的插入、缺失、突变或替换。一般来讲，本发明的微生物衍生自亲本微生物。在一个实施方案中，本发明的微生物衍生自产乙醇梭菌、永达尔梭菌或拉氏梭菌。在一个优选的实施方案中，本发明的微生物衍生自产乙醇梭菌lz1561，其以dsmz保藏号dsm23693保藏。
[0079]“伍德
‑
扬达尔(wood
‑
ljungdahl)”是指碳固定的伍德
‑
扬达尔途径，如例如由ragsdale,biochim biophys acta,1784:1873
‑
1898,2008所述。可预见地，“伍德
‑
扬达尔微生物”是指含有伍德
‑
扬达尔途径的微生物。一般来讲，本发明的微生物含有天然的伍德
‑
扬达尔途径。在本文中，伍德
‑
扬达尔途径可以是天然未经修饰的伍德
‑
扬达尔途径，或者可以是经过一定程度的基因修饰(例如，过表达、异源性表达、敲除等)的伍德
‑
扬达尔途径，只要其仍能将co、co2和/或h2转化为乙酰辅酶a即可。
[0080]“c1”是指一碳分子，例如co、co2、ch4或ch3oh。“c1含氧化合物”是指还包含至少一个氧原子的一碳分子，例如co、co2或ch3oh。“c1碳源”是指用作本发明的微生物的部分或唯一碳源的一碳分子。例如，c1碳源可以包括下列中的一者或多者：co、co2、ch4、ch3oh或ch2o2。优选地，c1碳源包括co和co2中的一者或两者。“c1固定型微生物”是具有从c1碳源产生一种或多种产物的能力的微生物。通常，本发明的微生物为c1固定型细菌。
[0081]“厌氧微生物”是不需要氧气即可生长的微生物。如果氧气超过一定阈值存在，则厌氧微生物可能产生不良反应或甚至死亡。然而，一些厌氧微生物能够耐受低水平的氧(例如，0.000001％至5％的氧)。通常，本发明的微生物为厌氧微生物。
[0082]“产乙酸菌”是专性厌氧细菌，其利用伍德
‑
扬达尔途径作为其节能和合成乙酰辅酶a和乙酰辅酶a衍生产物(诸如乙酸盐)的主要机制(ragsdale,biochim biophys acta,
1784:1873
‑
1898,2008)。特别地，产乙酸菌使用伍德
‑
扬达尔途径作为：(1)用于从co2还原合成乙酰辅酶a的机制；(2)末端电子接受、节能过程；(3)用于在细胞碳合成中固定(同化)co2的机制(drake,acetogenic prokaryotes，载于the prokaryotes，第3版，第354页，new york,ny,2006)。所有天然存在的产乙酸菌都是c1固定型、厌氧型、自养型和非甲烷营养型。通常，本发明的微生物为产乙酸菌。
[0083]“产乙醇生物”为产生或能够产生乙醇的微生物。通常，本发明的微生物为产乙醇生物。
[0084]“自养生物”为能够在不存在有机碳的情况下生长的微生物。相反，自养生物使用无机碳源，诸如co和/或co2。通常，本发明的微生物为自养生物。
[0085]“一氧化碳营养型生物”为能够利用co作为碳和能量的唯一来源的微生物。通常，本发明的微生物为一氧化碳营养型生物。
[0086]“甲烷营养型生物”是能够利用甲烷作为碳和能量的唯一来源的微生物。在某些实施方案中，本发明的微生物为甲烷营养型生物或衍生自甲烷营养型生物。在其他实施方案中，本发明的微生物不是甲烷营养型生物或不衍生自甲烷营养型生物。
[0087]“底物”是指本发明的微生物的碳和/或能量的来源。通常，底物是气态的并且包括c1碳源，例如，co、co2和/或ch4。优选地，底物包括c1碳源co或co co2。底物可以还包含其他非碳组分，诸如h2或n2。
[0088]
术语“共底物”是指虽然不必为产物合成的主要能量和材料来源，但是当添加到另一种底物(诸如主要底物)中时可以用于产物合成的物质。
[0089]
底物的组成可能对反应的效率和/或成本有重大影响。例如，存在氧气(o2)可能降低厌氧发酵过程的效率。根据底物的组成，可能需要处理、擦洗或过滤底物以去除任何不期望的杂质(诸如毒素、不期望的组分或灰尘颗粒)并且/或者增加期望组分的浓度。
[0090]
在某些实施方案中，发酵在不存在碳水化合物底物(诸如糖、淀粉、木质素、纤维素或半纤维素)的情况下进行。
[0091]
本发明的微生物可以用气体料流培养以产生一种或多种产物。例如，本发明的微生物可以产生或可以被工程化以产生乙醇(wo 2007/117157)、乙酸盐(wo 2007/117157)、丁醇(wo 2008/115080和wo 2012/053905)、丁酸盐(wo 2008/115080)、2,3
‑
丁二醇(wo 2009/151342和wo 2016/094334)、乳酸盐(wo 2011/112103)、丁烯(wo 2012/024522)、丁二烯(wo 2012/024522)、甲基乙基酮(2
‑
丁酮)(wo 2012/024522和wo 2013/185123)、乙烯(wo 2012/026833)、丙酮(wo 2012/115527)、异丙醇(wo 2012/115527)、脂质(wo 2013/036147)、3
‑
羟基丙酸盐(3
‑
hp)(wo 2013/180581)、萜烯(包括异戊二烯(wo 2013/180584))、脂肪酸(wo 2013/191567)、2
‑
丁醇(wo 2013/185123)、1,2
‑
丙二醇(wo 2014/036152)、1
‑
丙醇(wo 2014/0369152)、分支酸衍生产物(wo 2016/191625)、3
‑
羟基丁酸盐(wo 2017/066498)和1,3
‑
丁二醇(wo 2017/0066498)。在某些实施方案中，微生物生物质本身可以被视为产物。这些产物可以被进一步转化，以产生柴油、喷气燃料和/或汽油的至少一种组分。此外，微生物生物质可以被进一步处理以产生单细胞蛋白质(scp)。
[0092]“单细胞蛋白质(scp)”是指可以用于富含蛋白质的人类喂食食物和/或动物喂食食物中，通常用于替换常规蛋白质补充源(诸如豆粕或鱼粉)的微生物生物质。为了产生单细胞蛋白质或其他产物，该过程可以包括附加的分离步骤、加工步骤或处理步骤。例如，该
方法可以包括对微生物生物质进行灭菌、对微生物生物质进行离心以及/或者对微生物生物质进行干燥。在某些实施方案中，微生物生物质使用喷雾干燥或桨叶干燥进行干燥。该方法还可以包括使用本领域已知的任何方法来降低微生物生物质的核酸含量，因为摄取核酸含量高的饮食可能导致核酸降解产物的累积和/或胃肠不适。单细胞蛋白质可以适于喂养动物，诸如牲畜或宠物。特别地，动物喂食食物可以适于喂养一种或多种肉牛、奶牛、猪、绵羊、山羊、马、骡、驴、鹿、水牛/野牛、骆马、羊驼、驯鹿、骆驼、白臀野牛、大额牛、牦牛、鸡、火鸡、鸭、鹅、鹌鹑、珍珠鸡、雏鸟/鸽子、鱼、虾、甲壳类动物、猫、狗和啮齿动物。动物喂食食物的组成可以根据不同动物的营养要求来定制。另外，该过程可以包括将微生物生物质与一种或多种赋形剂共混或组合。
[0093]“赋形剂”可以指可以添加到微生物生物质中以增强或改变动物喂食食物的形式、性质或营养含量的任何物质。例如，赋形剂可以包括下列中的一者或多者：碳水化合物、纤维、脂肪、蛋白质、维生素、矿物质、水、调味剂、甜味剂、抗氧化剂、酶、防腐剂、益生菌或抗生素。在一些实施方案中，赋形剂可以是干草、稻草、青贮饲料、谷物、油或脂肪，或者其他植物材料。赋形剂可以是在chiba，第18节：diet formulation and common feed ingredients,animal nutrition handbook，第3次修订版，第575至633页，2014年中鉴定的任何喂食食物成分。
[0094]“天然产物”是由未经过基因修饰的微生物产生的产物。例如，乙醇、乙酸盐和2,3
‑
丁二醇是产乙醇梭菌、永达尔梭菌和拉氏梭菌的天然产物。“非天然产物”是由经基因修饰的微生物产生的产物，而不是由衍生经基因修饰的微生物的未经过基因修饰的微生物产生的产物。
[0095]“选择率”是指目标产物的产量与由微生物产生的全部发酵产物的产量的比率。本发明的微生物可以被工程化来以特定选择率或以最低选择率产生产物。在一个实施方案中，目标产物占由本发明的微生物产生的全部发酵产物的至少约5％、10％、15％、20％、30％、50％或75％。在一个实施方案中，目标产物占由本发明的微生物产生的全部发酵产物的至少10％，使得本发明的微生物对目标产物的选择率为至少10％。在另一个实施方案中，目标产物占由本发明的微生物产生的全部发酵产物的至少30％，使得本发明的微生物对目标产物的选择率为至少30％。
[0096]
培养通常在含有足以允许微生物生长的营养物质、维生素和/或矿物质的水性培养基中维持。优选地，水性培养基是厌氧微生物生长培养基，诸如最小厌氧微生物生长培养基。
[0097]
培养/发酵应当理想地在产生目标产物的适当条件下进行。通常，培养/发酵在厌氧条件下进行。要考虑的反应条件包括压力(或分压)、温度、气体流速、液体流速、培养基ph值、培养基氧化还原电势、搅拌速率(如果使用连续搅拌槽反应器)、接种物水平、确保处于液相的气体不会变为限制性的最大气体底物浓度，以及避免产物抑制的最大产物浓度。特别地，可以控制底物的引入速率来确保处于液相的气体的浓度不会变为限制性的，因为在气体限制的条件下培养可能会消耗产物。
[0098]
在升高的压力下操作生物反应器允许增加从气相到液相的气体质量传递的速率。因此，通常是优选的是，在高于大气压力的压力处进行培养/发酵。另外，由于给定的气体转化率在某种程度上随底物保留时间而变并且保留时间指示生物反应器的所需体积，所以使
用加压系统可以大大减小所需生物反应器的体积，并且因此降低培养/发酵设备的资金成本。这进而意味着当将生物反应器保持在升高的压力而不是大气压力处时，保留时间可以缩短，其中保留时间被定义为生物反应器中的液体体积除以输入气体流速。最佳反应条件将部分取决于所使用的特定微生物。然而，一般来讲，优选的是在高于大气压力的压力处进行发酵。另外，由于给定的气体转化率在某种程度上随底物保留时间而变，并且实现期望的保留时间继而指示生物反应器的所需体积，所以使用加压系统可以大大减小所需生物反应器的体积，并且因此降低发酵设备的资金成本。
[0099]
可以使用任何合适的去除过程从发酵液中分离或纯化目标产物，该去除过程可以利用本领域已知的方法或方法组合，所述方法包括例如分馏、真空蒸馏、蒸发、全蒸发、气提、相分离和萃取发酵(包括例如液
‑
液萃取)。在某些实施方案中，目标产物通过以下操作从发酵液中回收：从生物反应器中不断去除发酵液的一部分、从发酵液中分离微生物细胞(宜通过过滤)，以及从发酵液中回收一种或多种目标产物。醇和/或丙酮可以例如通过蒸馏回收。酸可以例如通过吸附在活性炭上来回收。分离的微生物细胞可以返回到生物反应器。在目标产物已经被去除之后剩余的无细胞渗透物也可以返回到生物反应器。可以向无细胞渗透物中添加附加的营养物质(诸如维生素b)来补给培养基，随后将其返回到生物反应器。
[0100]“富集的”是指与富集步骤之前的料流相比具有量增加的组分的料流。
[0101]
说明
[0102]
本公开表明，通过将气化操作和发酵操作集成到集成系统中，出乎意料的协同作用导致该集成系统的总体效率得到改善。更具体地，本公开确定了这样的集成：其中使用吸附剂处理来自气化过程的合成气以去除至少一种焦油，诸如烃或含氧化合物，并且使用发酵操作的尾气来再生吸附剂，从而变为富集了焦油并且热值增加。富集的尾气可以在蒸汽生成单元中燃烧以生成可以用于许多不同目的的蒸汽。提供进一步集成的一种这样的用途是使用蒸汽来生成动力，该动力然后驱动气体发酵过程的压缩机。
[0103]
由生物质原料或废弃物原料的气化产生的合成气含有烃和含氧化合物(通常称为焦油)，其产量和浓度与原料和气化过程的温度有关。通常，在使用空气作为氧化剂的气化器中，温度比使用富氧空气或纯氧气作为氧化剂的过程低。低温气化器产生的合成气产生高浓度的焦油，诸如1000ppmv至10,000ppmv，还有甲烷，浓度为1体积％至5体积％。焦油和甲烷是气体发酵所不期望的产物。两者都不是可发酵的，特别是焦油，为了气体发酵过程的操作而应当去除。
[0104]
可以通过冷却合成气来去除较重、较高沸点的焦油，该操作将这些焦油连同存在于合成气中的水一起冷凝。这种液体产物(即冷凝物)包含烃、含氧化合物和/或水中的一者或多者，是通常需要处置的废弃产物。在其中产生大量冷凝物并且冷凝物的单个组分具有明显较大浓度的一些实施方案中，纯化该组分用于销售可能是合乎需要的和经济的。在另一个实施方案中，冷凝物的处置技术是燃烧。冷凝物可以通过使用由燃料气、天然气、合成气或从气体发酵过程获得的发酵尾气的燃烧产生的火焰来燃烧。替代性地，冷凝物可以被传递给废水处理过程以进行处置，与燃烧冷凝物相比，这导致了增加的收率。使用发酵尾气(其可能包含甲烷和残余的co和h2)是理想的，因为尾气成本低，并且通常也是可能需要处置的废弃物料流。使用发酵尾气进一步独特地适于该集成，因为合成气的任何甲烷含量可以通入尾气并且起到增加尾气热值的作用，从而增加作为可燃料流的尾气的价值。
[0105]
在其他实施方案中，诸如在低温气化实施方案中，合成气中同时存在大量的冷凝物和甲烷，因此所得的尾气对于燃烧具有重要价值。然而，一些气化过程，诸如高温气化过程，可能导致合成气含有非常少的焦油或甲烷，例如在一个实施方案中<0.5％，或在另一个实施方案中低至0.1摩尔％，并且导致发酵尾气可能过于稀薄而无法燃烧。在该实施方案中，只有很少的冷凝物或没有冷凝物需要处置。使用发酵尾气料流解吸焦油和含氧化合物，从而丰富了发酵尾气能量密度，提供了在更高价值的生成环境中使用原本为低价值尾气的机会。例如，代替添加甲烷来使尾气燃烧，在解吸焦油和含氧化合物之后，富集的尾气可以被蒸汽锅炉或甚至是动力生成单元(诸如热电联产单元或直接生成单元)使用。富集的发酵尾气已增加了能量值，当用于蒸汽锅炉或动力生成单元等时提高了燃烧效率。由于在不使用尾气从吸附剂中解吸烃和含氧化合物的情况下，可能需要获得氮气并且将其用于解吸和再生吸附剂，因此实现了更高的效率。使用内部过程料流降低了成本。
[0106]
来自气化过程的合成气中或工业气体中也可能存在沸点较低的轻质焦油，诸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯(btex)，应当在气体发酵之前将其去除。可以通过吸附单元(诸如变温吸附(tsa)单元或变压吸附(psa)单元)来去除btex。发酵尾气的第二种用途是作为吹扫气体从吸附床上解吸btex。在被用作吹扫气体之后，尾气包含残余的合成气组分(ch4、co、h2)并且富集了解吸的btex，因此形成了含有大量可回收能量的富集尾气。除了剩余的发酵尾气之外，富集尾气料流还可以在蒸汽锅炉中燃烧以产生蒸汽，诸如高压料流，其适于多种过程单元，包括用于气化和气体发酵系统中的那些过程单元。
[0107]
在富集的尾气中存在惊人的大量残余能量，因此从富集的尾气中产生了数量惊人的蒸汽。在一个实施方案中，一种鼓风气化系统可以将原料中所含化学能量的75％回收为合成气，其中20％(原料的15％，75％的20％)可以作为btex、甲烷和其他轻质烃存在，并且其中80％可以作为co和h2存在。对于1干吨具有18吉焦/吨较低热值的喂食食物，这意味着3吉焦将作为不可发酵的物质存在，相当于大约1.2吨的蒸汽产量。与来自气化过程的合成气料流或工业废气相比，富集的尾气富集了n2；富集了co2；杂质贫化；或它们的任何组合，导致富集的尾气在吸附组分的解吸方面提供了出乎意料的改进。产生的蒸汽可以用于：蒸馏发酵产物、运行吸附冷却器、蒸汽驱动的压缩、蒸发废水、干燥生物催化剂、原位蒸汽(sip)操作、原位清洁(cip)操作、干燥原料、蒸汽驱动的原料传送器、对建筑物供暖和生成动力。当产生的蒸汽用于生成动力并且该动力用于驱动气体发酵过程的压缩机时，可以实现附加的集成度。
[0108]
其他实施方案包括一种或多种选自下列的流出物：由废水处理过程生成的生物气、由发酵过程生成的尾气、由气化过程生成的未使用的合成气、由发酵过程生成的微生物生物质、由废水处理过程生成的微生物生物质、来自产物回收过程的粗乙醇、来自产物回收过程的杂醇油、微生物生物质贫化的水、由发酵过程生成的废水，以及来自废水处理过程的澄清水，这些流出物可以被送到气化过程以产生合成气料流、被气化过程用作加热源，以及/或者被气化过程用于使合成气料流骤冷。合成气料流优选地适于气体发酵。
[0109]
这些各种流出物在发酵过程中或在发酵过程的下游产生。发酵过程产生的废水料流包含有机代谢物，诸如微生物生物质、乙醇、乙酸盐和2,3
‑
丁二醇，以及各种无机化合物，诸如盐和痕量金属。该废水料流通常被送到废水处理过程。典型的废水处理过程包括以下步骤：(i)分离微生物生物质，该微生物生物质为悬浮固体；(ii)在单独的长停留时间(大约
三十天)厌氧消化池中浓缩微生物生物质固体；(iii)在较短停留时间(大约两天至三天)厌氧消化池中浓缩含有可溶性有机物的澄清流出物，其中微生物生物质固体的量减少。通常，这些厌氧消化池消耗进料中的有机物质的大部分，优选地大于百分之八十(80％)，并且产生生物气产物。生物气产物主要由甲烷(ch4)和二氧化碳(co2)组成。
[0110]
该生物气产物可能对生成动力有用。然而，为了将生物气用于生成动力，通常必须通过一个或多个去除模块来处理生物气。此外，如稍后说明的，据发现当与气化或干燥微生物生物质的机会相比时，使用微生物生物质产生生物气是微生物生物质的相对低价值的用途。
[0111]
除了前面提到的步骤之外，废水处理过程还可以包括厌氧消化池之后的附加处理步骤。通常，对来自厌氧消化池的经处理流出物进行附加的处理，包括需氧处理、鸟粪石回收、氮回收，以及在一些情况下的反渗透。由废水处理过程产生的澄清水适于再利用和/或排放。使用这种澄清水的一种合适方式是将该澄清水再循环到发酵过程和/或气化过程。
[0112]
尽管废水处理过程能够成功地处理来自发酵过程的废水以产生澄清水，但是废水料流中的有机代谢物通常会带来一些挑战。具体地讲，通过废水处理过程对废水料流中的微生物生物质进行处理可能会带来设计方面的挑战，原因是：(i)高蛋白质含量，因此在厌氧消化期间生成大量的氨，以及(ii)需要大地块空间来容纳废水处理过程。
[0113]
氨对厌氧消化提出了挑战，因为如果氨的浓度很高，则氨与在厌氧消化过程期间抑制甲烷生成相关联。已经发现氨的抑制浓度在2g/l至3g/l的范围内。该阈值可能被大大超过，因为消化分离的微生物生物质可以导致氨浓度大于20g/l。因此，为了通过废水处理过程加工微生物生物质，通常需要氨汽提过程来将氨浓度降低至低于抑制水平。
[0114]
大地块空间要求在土地稀缺的地区引起了重大的问题。废水处理过程的每个组成部分都需要大量的空间，因为要处理的体积很大。例如，在一些情况下，长停留时间厌氧消化池可能超过7,000m3。
[0115]
发明人已经发现，通过将微生物生物质的至少一部分再循环到气化过程，可以克服这些挑战。随着较少的微生物生物质被送到厌氧消化，产生的氨较少，因此减少和/或消除了对氨汽提过程的需要。此外，由于来自发酵过程的较大体积的流出物被送到气化过程，所以较小体积的流出物被送到废水处理过程。由于被废水处理过程处理的流出物的体积较小，因此所需的体积和相应的地块空间要求减少，使得该设计对于土地稀缺的地区有利。
[0116]
除了克服前面提到的挑战之外，将微生物生物质再循环到气化过程还提供了以下有利结果：(i)回收了生物质中所包含的较大部分能量；(ii)所得的合成气料流中的h2:co比率增大；(iii)微生物生物质中的无机物含量、金属化合物和碱元素(通常将需要废水处理过程的附加处理步骤)在气化过程中作为已经需要处置的灰分的一部分被方便地收集，因此减少了总的废弃物处理；以及(iv)生物质内所含的氮将在气化器中进行反应，成为n2、nh3和痕量hcn，这与现有的去除过程很好地集成。
[0117]
发明人还已经惊奇地发现，当与在生物气的生产中使用生物质相比时，在将生物质再循环到气化时的收益增加。具体地讲，发明人已经发现，在将合成气中生物质的利用与生物气的生产中生物质的利用进行比较时，收益增加了321％。
[0118]
该收益增加百分比在下表中最佳地展示。该表示出了通过每种途径从20gj/h的生物质生成的值。
[0119]
表
[0120][0121]
上表中示出的计算结果比较了生物质经由厌氧消化转化为生物气的转化值与生物质经由气化转化为合成气的转化值。经由厌氧消化从生物质生产生物气的转化效率为大约百分之六十(60％)。经由气化从生物质生产合成气的转化效率为大约百分之七十五(75％)，这可以根据所使用的气化技术而变化。gj/h产物气体代表gj/h生物质乘以相应的转化效率。gj/h乙醇表示gj/h产物气体乘以气体发酵的转化效率。气体发酵用于生产乙醇的转化效率保守地为大约百分之五十五(55％)。以这种转化效率，发现gj/h乙醇为8.25。截至2018年11月5日，不存在可再生激励物的生物气的当前价格在美国的四美元($4)至欧盟的十美元($10)之间。出于分析目的，使用每吉焦八美元的生物气价格($8/gj产物价值)。截至2018年11月5日，低碳乙醇的价格目前在欧盟为850美元/吨乙醇，在中国为1100美元/吨乙醇，并且在美国为1200美元/吨乙醇。出于分析目的，使用了1000美元/吨的乙醇价格，相当于$37.30/gj。$/h收益是gj/h产物气体乘以$/gj产物价值。收益增加百分比是厌氧消化为生物气的$/h收益相对于气化为合成气的$/h收益的比较值。$gj生物质价值说明了在给定所选择的过程的情况下生物质的价值。这是通过将$/h收益除以gj/h生物质来计算的。如图所示，利用生物质通过气化产生合成气极大地提高了生物质的收益和价值。
[0122]
将微生物生物质进料到气化过程的附加益处是，微生物生物质可以有助于提供补充量的合成气，该合成气可以是为了充分供应发酵过程所需的。例如，基于当前的设计参数，每天需要大约1,200干吨的气化器进料速率，相当于每小时50干吨，才能供应100,000吨/年的乙醇生产发酵过程所需的合成气。由这种规模的发酵过程产生的生物质通常介于1,000kg/h和1,200kg/h之间。生物质的这种量是相当大的。在气化器原料有限或原料价格高昂的情况下，可以通过生物质气化来产生补充量的合成气可能特别有益。
[0123]
由发酵过程产生的生物质在被传递给气化器之前可能需要附加的干燥步骤，以便增加生物质含量的百分比。取决于气化器的要求，可能需要将生物质干燥至生物质占大于20重量％的程度。
[0124]
然而，气化水分含量增加的生物质具有增大所产生的合成气中的h2:co比率的附加益处。在气化原料中的水分含量为大约15重量％的情况下，所得的合成气料流具有1:1的h2:co比率。当气化原料中的水分增加至40重量％时，所得的合成气料流具有2:1的h2:co比率。如前所述，进料到发酵过程的合成气料流中的h2:co比率增加导致发酵过程的效率提高。
[0125]
底物和/或c1碳源可以是作为工业过程的副产物获得的废气，也可以是来自另一种来源的废气，诸如汽车排烟、生物气或垃圾填埋气体、或来自电解的废气。底物和/或c1碳源可以是通过热解、焙干或气化生成的合成气。换句话讲，废弃物材料可以通过热解、焙干或气化而再循环，以生成用作底物和/或c1碳源的合成气。在某些实施方案中，该工业过程
选自：黑色金属产品制造(诸如炼钢厂制造)、有色金属产品制造、石油精炼、电力生产、炭黑生产、纸张和纸浆制造、氨生产、甲醇生产、焦炭制造，或它们的任何组合。在这些实施方案中，可以使用任何已知的方法从工业过程中捕获底物和/或c1碳源，然后将其排放到大气中。底物和/或c1碳源可以是合成气，诸如通过下列过程获得的合成气：煤的气化、精炼厂残渣的气化、生物质的气化、木质纤维素材料的气化、黑液气化、城市固体废弃物的气化、工业固体废弃物的气化、污水的气化、来自废水处理的污泥的气化、天然气的重整、生物气的重整、垃圾填埋气体的重整或它们的任何组合。城市固体废弃物的示例包括轮胎、塑料，以及鞋子、服装、纺织品中的纤维。城市固体废弃物可以是分类的或未分类的。生物质的示例可以包括木质纤维素材料，并且还可以包括微生物生物质。木质纤维素材料可以包括农业废弃物和森林废弃物。
[0126]
下面讨论的附图首先涉及包括气化的过程和设备，然后涉及其中不需要气化以产生合成气的过程和设备。在所有情况下，发酵产生的尾气均用于从吸附剂中解吸至少一种组分，从而富集尾气。富集的尾气具有多种可能的用途。来自发酵的尾气还令人惊讶地表现为比例如未处理的合成气更好的解吸剂。
[0127]
图1示出了根据本发明的一个实施方案的过程集成方案，其描绘了气化过程300(具有气体发酵过程100)、产物回收过程400和废水处理过程200的集成。这些过程以提供令人惊讶的协同作用和优点的方式集成在一起。气化过程300接收气化进料301，该气化进料可以是能够被气化以产生合成气料流302的任何合适的材料。在各种情况下，气化进料301至少部分地由分类和/或未分类的城市固体废弃物组成。在其他情况下，气化进料301至少部分地由森林废弃物和/或农业废弃物组成。在具体实施方案中，气化进料301由下列中的两者或更多者的组合组成：分类的城市固体废弃物、未分类的城市固体废弃物、森林废弃物、农业废弃物、来自发酵过程100的至少一种流出物、来自产物回收过程400的至少一种流出物和来自废水处理过程200的至少一种流出物。
[0128]
气化过程300接收气化进料301并且产生适于通过气体发酵过程100发酵的合成气料流302。发酵过程100利用该料流作为碳源来生产一种或多种产物，所述产物可以至少部分地包含在一种或多种流出物料流102、104中。在各种情况下，来自发酵过程100的流出物为发酵液。然而，在合成气在发酵过程300中发酵之前，合成气的某些组分将在吸附单元10中去除。去除的组分包括烃、含氧化合物、硫化合物和/或氮化合物中的至少一者。组分被吸附到吸附单元的吸附剂上。吸附单元可以是变温吸附系统、变压吸附系统、摆动床系统、移动床系统或固定床系统。随时间推移，吸附剂可能达到容量并需要再生。解吸剂和/或吹扫气体有助于再生吸附剂。如上所述，气化过程和气体发酵过程的进一步集成是使用发酵过程100的尾气104的至少一部分作为吸附单元10的解吸剂或吹扫气体12。用作吸附单元10的解吸剂或吹扫气体12的尾气变得富集了从吸附剂解吸的组分，包括至少一种烃、含氧化合物、硫化合物和/或氮化合物，从而形成了具有比料流12更高的热值的富集尾气18。在该实施方案中，富集的尾气18被引导至蒸汽锅炉14以生成高压蒸汽20。高压蒸汽20被提供给系统16，该系统从该高压蒸汽生成动力并且驱动压缩机，该压缩机在将合成气引入气体发酵过程100之前对该合成气进行压缩。
[0129]
由发酵过程100产生的一种或多种产物通过产物回收过程400从发酵液中去除和/或分离。优选地，产物回收过程400去除一种或多种产物406并且产生至少一种流出物402、
404、408，所述流出物包含量减少的至少一种产物。该流出物可以经由管道402被送到废水处理过程200以产生至少一种流出物202，该流出物可以被再循环到气化过程300和/或发酵过程100。
[0130]
来自发酵过程100的流出物是由发酵过程100生成的尾气。该尾气的至少一部分可以经由管道104、124和125被送到气化过程300。尾气的一部分在管线12中被引导，以用作吸附单元10的解吸剂和/或吹扫气体。在一个任选的实施方案中，尾气的至少一部分可以通过管道124被送到气化过程300，以用作气化进料301的一部分。在另一个任选的实施方案中，尾气的至少一部分可以经由管道114被送到气化过程300，以使合成气料流302骤冷。
[0131]
在至少一个实施方案中，来自发酵过程100的流出物是发酵液。发酵液的至少一部分经由管道102被送到产物回收过程400。在至少一个实施方案中，产物回收过程400从发酵过程100中分离微生物生物质的至少一部分。在各种实施方案中，从发酵液中分离的微生物生物质的至少一部分经由管道404再循环到发酵过程100。在各种实施方案中，从发酵液中分离的微生物生物质的至少一部分经由管道428被送到气化过程300。微生物生物质的至少一部分可以用作气化进料301的一部分。
[0132]
在各种任选的实施方案中，来自发酵过程100的包含发酵液(其可以含有微生物生物质)的废水料流的至少一部分可以经由管道104被直接送到气化过程300，而不被传递给产物回收过程400。废水的至少一部分可以通过管道124被送到气化过程300，以用作气化进料301的一部分。发酵液的至少一部分可以经由管道114被送到气化过程300以使合成气料流302骤冷。
[0133]
在通过产物回收过程400处理发酵液的情况下，通过从发酵液中去除微生物生物质而产生的微生物生物质贫化的水的至少一部分可以经由管道404返回到发酵过程100并且/或者经由管道408被送到气化过程300。微生物生物质贫化的水的至少一部分可以经由管道428被送到气化过程300，以用作气化进料301的一部分。微生物生物质贫化的水的至少一部分可以经由管道418送出，以使合成气料流302骤冷。此外，来自产物回收过程400的流出物的至少一部分可以经由管道402被送到废水处理过程200。优选地，来自产物回收过程400的流出物包含减少量的产物和/或微生物生物质。
[0134]
优选地，废水处理过程200接收并处理来自一个或多个过程的流出物以产生澄清水。该澄清水可以经由管道202被送到一个或多个过程。在某些情况下，澄清水的至少一部分经由管道212被送到发酵过程。澄清水的至少一部分可以通过管道232被送到气化过程300，以用作气化进料301的一部分。澄清水的至少一部分可以经由管道222被送到气化过程300以使合成气料流302骤冷。
[0135]
在某些情况下，废水处理过程200作为该处理过程的一部分生成微生物生物质。该微生物生物质的至少一部分可以经由管道232被送到气化过程300。优选地，气化过程300利用由废水处理过程200生成的微生物生物质的至少一部分作为气化进料301的一部分。
[0136]
废水处理过程200产生生物气，作为处理微生物生物质的副产物。该生物气的至少一部分可以经由管道202被送到气化过程300。在某些情况下，生物气的至少一部分经由管道232被送到气化过程300，以用作气化进料301的一部分。生物气的至少一部分可以经由管道222被送到气化过程300以使合成气料流302骤冷。
[0137]
优选地，气化过程300接收来自发酵过程100、产物回收过程400和/或废水处理过
程200的一种或多种流出物，并且产生合成气料流302。该合成气料流302优选地适合用作气体发酵过程100的原料。
[0138]
为了适合用作气体发酵过程100的原料，合成气料流302应当优选地具有期望的组成。在特定的情况下，由气化过程300产生的合成气302含有一种或多种需要被去除和/或转化的成分。
[0139]
在合成气料流302中发现的可能需要去除和/或转化的典型成分包括但不限于硫化合物、芳族化合物、炔烃、烯烃、烷烃、烯属烃、氮化合物、含磷化合物、颗粒物、固体、氧、卤代化合物、含硅化合物、羰基化合物、金属、醇、酯、酮、过氧化物、醛、醚和焦油。这些成分可以通过一种或多种去除过程来去除。
[0140]
图2根据本发明的一个方面示出了来自图1的过程集成方案，除了吸附单元10之外，还包括在气化过程300和气体发酵过程100之间的去除过程500。
[0141]
优选地，去除过程500包括以下模块中的一个或多个模块：水解模块、酸性气体去除模块、脱氧模块、催化氢化模块、颗粒去除模块、氯化物去除模块和氰化氢抛光模块。
[0142]
当结合了去除过程500时，来自气化过程300的合成气302的至少一部分被送到去除过程500以去除和/或转化在合成气料流302中发现的至少一种成分的至少一部分。优选地，去除过程500使成分处于允许的水平内，以便产生适于通过发酵过程100发酵的经处理料流502。
[0143]
在各种情况下，去除过程500包括两个或更多个选自包括以下项的组的去除模块：水解模块、酸性气体去除模块、脱氧模块、催化氢化模块、颗粒去除模块、氯化物去除模块和氰化氢抛光模块。在某些情况下，这些去除模块中的一个或多个用于从气体料流中去除一种或多种可能对下游过程(例如，下游发酵过程100和/或去除过程500内的下游去除模块)产生不利影响的成分。
[0144]
通过去除过程500去除和/或转化的一种或多种成分可以通过微生物生物质的气化来引入和/或浓缩。在某些情况下，去除过程500去除氨(nh3)和/或氰化氢(hcn)。当通过气化过程300来气化微生物生物质时，可以引入和/或浓缩该氨和/或氰化氢。可以从微生物生物质中所包含的氮产生氨和氰化氢，其将在气化过程300中发生反应以变为n2、nh3和痕量hcn。
[0145]
通常，进料到发酵过程100的合成气料流是气态的。然而，合成气料流也可以以替代性形式提供。例如，可以将合成气料流溶解在用合成气饱和的液体中，然后可以将其进料到发酵过程100中。经由另外的示例，合成气可以被吸附到固体载体上。
[0146]
优选地，发酵过程100利用c1固定型微生物来发酵合成气料流302并且产生一种或多种产物。发酵过程100中的c1固定型微生物通常是一氧化碳营养型细菌。在具体实施方案中，一氧化碳营养型细菌选自包括以下项的组：穆尔氏菌属、梭菌属、瘤胃球菌属、醋酸杆菌属、真杆菌属、丁酸杆菌属、产醋杆菌属、甲烷八叠球菌属、甲烷八叠球菌属和脱硫肠状菌属。在各种实施方案中，一氧化碳营养型细菌是产乙醇梭菌。
[0147]
在某些情况下，通过利用来自一个过程的至少一种流出物的至少一部分作为至少一个其他过程的加热源，来集成这些过程中的一个或多个过程。
[0148]
图3示出了根据本发明的一个方面的过程集成方案，其描绘了气化过程300、气体发酵过程100、产物回收过程400和废水处理过程200的集成。在各种情况下，通过利用来自
至少一个过程的至少一种流出物作为至少一个其他过程中的加热源来集成这些过程。在具体实施方案中，由废水处理过程200生成的生物气被用作一个或多个过程的加热源。优选地，由废水处理过程200生成的生物气的至少一部分被用作气化过程300的加热源。在某些情况下，气化过程300利用由废水处理过程200生成的生物气的至少一部分来熔化由气化过程300产生的炉渣的至少一部分。在一个或多个实施方案中，由废水处理过程200生成的生物气的至少一部分被用作气体发酵过程100的加热源。在一个或多个实施方案中，由废水处理过程200生成的生物气的至少一部分被用作产物回收过程400的加热源。在一个或多个实施方案中，由废水处理过程200生成的生物气的至少一部分被用作去除过程500的加热源。
[0149]
在各种情况下，来自废水处理过程200的生物气料流在被送到一个或多个过程之前，经由管道202被送到至少一个去除过程600。优选地，去除过程600减少了生物气料流中的至少一种硫化合物的量。
[0150]
当在废水处理过程200之后结合了去除过程600时，来自废水处理过程200的生物气的至少一部分被送到去除过程600以去除和/或转化在生物气料流中发现的至少一种成分的至少一部分。优选地，去除过程600使成分处于允许的水平内，以便产生适于由后续的一个或多个过程400、100、500和/或300使用的经处理料流642、612、622和/或632。
[0151]
在具体实施方案中，由发酵过程100生成的尾气还可以用作一个或多个过程的加热源。例如，由发酵过程100生成的尾气的至少一部分可以用作气化过程300的加热源。在某些情况下，气化过程300利用由发酵过程100生成的尾气的至少一部分来熔化由气化过程300产生的炉渣的至少一部分。在一个或多个实施方案中，由发酵过程100生成的尾气的至少一部分被用作产物回收过程400的加热源。在各种情况下，来自发酵过程100的尾气在被送到一个或多个过程之前被送到至少一个去除过程。
[0152]
在具体实施方案中，由气化过程300生成的未使用的合成气被用作一个或多个过程的加热源。优选地，由气化过程300生成的未使用的合成气的至少一部分被用作气化过程300的加热源。在某些情况下，气化过程300利用由气化过程300生成的未使用的合成气的至少一部分来熔化由气化过程300产生的炉渣的至少一部分。在一个或多个实施方案中，由气化过程300生成的未使用的合成气的至少一部分被用作产物回收过程400的加热源。在各种情况下，来自气化过程300的未使用的合成气在被送到一个或多个过程之前被送到至少一个去除过程。
[0153]
发酵过程100优选地能够产生多种产物。这些产物优选地能够通过使用产物回收过程400来分离。在各种情况下，由发酵过程100产生的至少一种产物的至少一部分可以用作一种或多种过程的来源。在某些情况下，来自产物回收过程400的乙醇的至少一部分被用作气化过程300的加热源。优选地，被用作一个或多个过程的加热源的乙醇是不满足燃料级乙醇规格要求的粗乙醇。在某些情况下，气化过程300利用来自产物回收过程400的粗乙醇的至少一部分来熔化由气化过程300产生的炉渣的至少一部分。
[0154]
在某些情况下，发酵过程100产生杂醇油。该杂醇油可以通过产物回收过程400通过任何合适的装置来回收。例如，在蒸馏装置的精馏塔内。在至少一个实施方案中，来自产物回收过程400的杂醇油的至少一部分被用作一个或多个过程的加热源。在某些情况下，来自产物回收过程400的杂醇油的至少一部分被用作气化过程300的加热源。优选地，气化过程300利用来自产物回收过程400的杂醇油的至少一部分来熔化由气化过程300产生的炉渣
的至少一部分。
[0155]
图4示出了使用工业废气作为底物或c1碳源而不通过材料的气化来生成合成气的一个实施方案。在各种情况下，进料401由废气组成，该废气是作为工业过程的副产物获得的废气，或来自另一种来源的废气，诸如汽车排烟、生物气或垃圾填埋气体、或来自电解的废气。该工业过程选自：黑色金属产品制造(诸如炼钢厂制造)、有色金属产品制造、石油精炼、电力生产、炭黑生产、纸张和纸浆制造、氨生产、甲醇生产、焦炭制造，或它们的任何组合。任选地，进料401还可以包含来自发酵过程100的至少一种流出物、来自产物回收过程400的至少一种流出物和来自废水处理过程200的至少一种流出物。
[0156]
发酵过程100利用进料料流作为碳源来生产一种或多种产物，所述产物可以至少部分地包含在一种或多种流出物料流102、104中。在各种情况下，来自发酵过程100的流出物为发酵液。然而，在经处理进料经由管线22传递并且在发酵过程100中发酵之前，该进料的某些组分将在吸附单元10中去除。去除的组分包括烃、含氧化合物、硫化合物和/或氮化合物中的至少一者。可以在进料401中发现的可能需要通过吸附单元去除的典型组分包括但不限于硫化合物、芳族化合物、炔烃、烯烃、烷烃、烯属烃、氮化合物、含磷化合物、颗粒物、固体、氧、卤代化合物、含硅化合物、羰基化合物、金属、醇、酯、酮、过氧化物、醛、醚和焦油。
[0157]
组分被吸附到吸附单元10的吸附剂上。吸附单元可以是变温吸附系统、变压吸附系统、摆动床系统、移动床系统或固定床系统。随时间推移，吸附剂可能达到容量并需要再生。解吸剂和/或吹扫气体有助于再生吸附剂。发酵过程100的尾气104的至少一部分可以用作吸附单元10的解吸剂或吹扫气体12。用作吸附单元10的解吸剂或吹扫气体12的尾气变得富集了从吸附剂解吸的组分，包括至少一种烃、含氧化合物、硫化合物和/或氮化合物，从而形成了具有比尾气解吸剂12更高的热值的富集尾气18。在该实施方案中，富集的尾气18被引导至蒸汽锅炉14以生成高压蒸汽20。高压蒸汽20被提供给系统16，该系统从该高压蒸汽生成动力并且驱动压缩机，该压缩机在将进料经由管线22引入气体发酵过程100之前对其进行压缩。
[0158]
来自发酵过程100的流出物是由发酵过程100生成的尾气。尾气的一部分在管线104和12中被引导，以用作吸附单元10的解吸剂和/或吹扫气体。在一个任选的实施方案中，尾气的至少一部分可以通过管道124传送以与进料401合并。
[0159]
如上文所讨论的，由发酵过程100产生的一种或多种产物通过产物回收过程400从发酵液中去除和/或分离。类似地，在至少一个实施方案中，如上文所讨论的，来自发酵过程100的流出物是发酵液，并且该发酵液的至少一部分经由管道102被送到产物回收过程400。
[0160]
图5示出了使用工业废气作为底物或c1碳源而不通过材料的气化来生成合成气的一个实施方案，其中管线18中的富集尾气被导向动力生成单元48。图5还示出了一个替代性实施方案，其中管线18中的富集尾气经由管线50被导向过程回收过程和单元400，以例如对产物进行干燥。
[0161]
图6示出了使用气化器300生成合成气作为底物或c1碳源的一个实施方案，其中管线18中的富集尾气被导向动力生成单元。图6还示出了一个替代性实施方案，其中富集尾气被导向产物回收过程和单元400，以例如对产物进行干燥。
[0162]
在通过产物回收过程400处理发酵液的情况下，通过从发酵液中去除微生物生物质而产生的微生物生物质贫化的水的至少一部分可以经由管道404返回到发酵过程100并
且/或者经由管道408传送以用作进料401的一部分。此外，来自产物回收过程400的流出物的至少一部分可以经由管道402被送到废水处理过程200。优选地，来自产物回收过程400的流出物包含减少量的产物和/或微生物生物质。
[0163]
本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)均据此以引用方式并入，其程度如同每篇参考文献被单独并且具体地指出以引用方式并入并且在本文中以其全文被阐述。本说明书中对任何现有技术的提及不被视为并且不应当被视为承认现有技术形成了任何国家所致力领域中的公知常识的一部分。
[0164]
除非本文中另有所指或明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“该”以及类似的指代词应当被理解为涵盖单数和复数这两者。除非另外指明，否则术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”应当被理解为开放式术语(例如，意味着“包括但不限于”)。术语“基本上由
……
组成”将组合物、过程或方法的范围限制在规定的材料或步骤，或者限制在那些对组合物、过程或方法的基本且新颖的特性没有实质性影响的材料或步骤。替代方案(例如，“或”)的使用应当被理解为意味着替代方案中的一者、两者或它们的任何组合。如本文所用，术语“约”意味着所指示的范围、值或结构的
±
20％，除非另外指明。
[0165]
除非本文另外指明，否则本文对值的范围的叙述仅仅旨在用作单独地提及落入该范围内的每个单独的值的简写方法，并且每个单独的值被并入说明书中，如同在本文中单独地叙述一样。例如，除非另外指明，否则任何浓度范围、百分比范围、比率范围、整数范围、尺寸范围或厚度范围应当被理解为包括所陈述范围内的任何整数的值，并且在适当的情况下包括其分数(诸如整数的十分之一和百分之一)。
[0166]
本文所述的所有方法均可以以任何合适的顺序执行，除非本文另外指明或以其他方式明显与上下文相矛盾。本文所提供的任何和所有的示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围构成限制，除非另外要求保护。本说明书中的任何语言都不应当被理解为将任何未要求保护的要素指示为实践本发明所必需的。
[0167]
本文描述了本发明的优选实施方案。在阅读前文描述后，对本领域的普通技术人员而言，那些优选实施方案的变化可能变得显而易见。发明人期望技术人员在适当时采用此类变化，并且发明人意图使本发明以与本文具体描述的方式不同的方式来实践。因此，在适用法律允许的情况下，本发明包括所附权利要求书中所叙述的主题的所有修改和等效物。此外，本发明涵盖上述要素在其所有可能的变化的情况下的任何组合，除非本文另外指明或以其他方式明显与上下文相矛盾。