稀土碳酸盐直接作为钒钝化剂的应用及一种抗钒催化裂化催化剂的制作方法

本发明属于催化裂化技术领域，特别是涉及一种稀土碳酸盐直接作为钒钝化剂的应用及一种抗钒催化裂化催化剂。

背景技术：

石油中除了碳、氢、硫、氮、氧这5种主要元素外，还含有许多金属元素，如镍、钒、铁、钠、钙、铜、砷等，尽管它们的含量不高，但也会在石油的催化裂化过程中带来不利影响。

国内炼厂主要加工的原油为进口原油，其中的钒含量较高，以有机配合物的形式存在，电脱盐(原油进入蒸馏前的一道预处理工序)过程也无法将它除去。在催化裂化过程中，原料中的金属配合物发生分解，钒沉积在裂化催化剂上，降低催化剂活性，甚至导致催化剂中毒(指催化剂活性显著降低或丧失的现象)，使催化剂的剂耗增加，影响加工的经济性。

可见，钒对催化剂的污染问题已成为各炼厂催化裂化装置掺炼的重大障碍，原油中高浓度的钒对催化剂对fcc催化剂的毒害作用成为了亟需解决的问题。

为了减少原油中钒对fcc催化剂的毒害作用，通常在催化裂化过程中加入抗钒剂、捕钒剂等助剂。当前市场上的催化裂化过程的钒钝化剂主要有mgo系列钝化剂和稀土氧化物钝化剂两种类型。

mgo系列钝化剂具有一定的抗钒效果，且成本较稀土类抗钒剂更低，但其碱性较强，会导致催化剂活性下降。稀土氧化物钝化剂以grace的re2o3/al2o3为代表，具有一定的抗钒效果；mobil公司开发的稀土氧化物钝化剂(以la2o3)为代表(us4913801a)，具有较好的钝钒效果；中石化等公司通过在催化剂的分子筛和基质中添加稀土元素，也具有一定的钝钒效果，但稀土氧化物中的si和al等会影响稀土化合物的表面碱性，导致其钝钒效果不佳，还有待改进。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种稀土碳酸盐直接作为钒钝化剂的应用及一种抗钒催化裂化催化剂，抗钒效果好，使用方便。

目前已有的稀土碳酸盐作为抗钒组分的应用，均需对稀土碳酸盐进行二次加工，如将稀土碳酸盐与主催化剂组分混合制备得到含有稀土碳酸盐的主催化剂，这类催化剂往往抗钒能力有限，不能适应灵活多变的进料以及混合进料中钒等重金属含量变化很大或者含量很高的情况，或将稀土碳酸盐与铝溶胶、硅溶胶等混合制备成可单独添加的抗钒剂，但抗钒效果仍然欠佳，还会降低转化率或最多保持转化率在相同水平，仍有改进的空间。

经过长期的研究和不断地试验，发明人意外地发现，将稀土碳酸盐直接加入催化裂化体系，即可具有优异的钝钒效果，还能提升系统转化率，降低裂化产品中低附加值产品(焦炭、干气和油浆)收率，提高裂化产品中高附加值产品(汽油和液化气)收率。

本发明提供一种将稀土碳酸盐作为钒钝化剂的应用，是将稀土碳酸盐直接与反应体系混合。

本发明中，直接将稀土碳酸盐加入到催化裂化体系中，钝钒效果远优于同类产品，无需对稀土碳酸盐进行再加工，使用方便。

所述稀土碳酸盐是指稀土金属元素阳离子和碳酸根相化合而成的盐类，所述稀土金属元素阳包括：镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钇(y)和钪(sc)。

在本发明的具体实施方式中，所述稀土碳酸盐选自碳酸钇、碳酸镧、碳酸铈中的一种或几种。

进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸钇。

大多数的稀土碳酸盐耐磨损性能均较差，如，碳酸镧、碳酸铈的磨损指数均大于98wt％/h，这导致在实际生产中碳酸镧、碳酸铈等稀土碳酸盐损耗较快，需不断添加，但碳酸钇的磨损指数仅为10.3wt％/h或更低，显著低于其它稀土碳酸盐，在生产过程中损耗慢，整体使用量显著降低。同时，根据本申请的试验结果可知，使用碳酸钇做抗钒剂时，转化率更高，汽油、液化气的收率更高，焦炭、油浆的收率更低，在催化裂化中的性能优于其它稀土碳酸盐。

本发明还提供了一种在催化裂化中抗钒的方法，向反应体系中加入稀土碳酸盐。

在本发明的具体实施方式中，所述稀土碳酸盐选自碳酸钇、碳酸镧、碳酸铈中的一种或几种。

进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸钇。

进一步地，所述稀土碳酸盐的添加量为使反应体系中稀土碳酸盐：fcc催化剂的质量比为0.2～10：99.8～90，优选为0.5～5：99.5～95。

fcc催化剂即指本领域可应用于催化裂化的催化剂，具体类型和组成不限，均可以通过在催化体系中直接添加稀土碳酸盐达到抗钒的目的。

由于本发明中使用稀土碳酸盐的方式是单独作为抗钒助剂添加，因此可根据原料油中的钒含量的变化对稀土碳酸盐的用量进行灵活调整，使用方便。在本领域内，抗钒助剂的添加量通常为：抗钒助剂：fcc催化剂的质量比为0.2～10：99.8～90，优选为0.5～5：99.5～95。

在本发明的具体实施方式中，所述稀土碳酸盐：fcc催化剂的质量比为2.9：97.1。

本发明还提供了一种抗钒催化裂化催化剂，包括fcc催化剂和稀土碳酸盐。

根据本发明的内容可知，从形式上看，稀土碳酸盐可作为抗钒剂在催化裂化工艺中添加，也可将稀土碳酸盐与fcc催化剂看成一个整体，直接混合后得到了一种新的抗钒催化裂化催化剂；无论是哪种情况，都属于本发明的保护范围。

在本发明的具体实施方式中，所述稀土碳酸盐选自碳酸钇、碳酸镧、碳酸铈中的一种或几种。

进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸钇。

进一步地，所述稀土碳酸盐：fcc催化剂的质量比为0.2～10：99.8～90，优选为0.5～5：99.5～95，更优选为2.9：97.1。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过直接在催化裂化体系中添加稀土碳酸盐，具有优异的钝钒效果，还可提高催化剂活性，提高系统转化率，降低裂化产品中低附加值产品(焦炭、干气和油浆)的收率，提高裂化产品中高附加值产品(汽油和液化气)的收率，提高催化剂的焦炭选择性。

(2)本发明方法可根据原料油性质的变化灵活地改变钒钝化剂用量，无需对稀土碳酸盐进行再加工，直接购买市售商品即可，使用方便，值得推广。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明具体实施方式中，通过x射线荧光光谱仪测得样品的元素组成，磨损指数分析仪测得样品的磨损指数。

本发明具体实施方式中使用的市售稀土碳酸盐纯度大于99％。

对比例1

在搅拌条件下，将4.1千克(干基)高岭土和1千克(干基)铝溶胶加入5千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.7千克(干基)拟薄水铝石，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入含3.2千克(干基)usy分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，sio2/al2o3摩尔比为5)、氯化镧溶液(含0.5公斤氧化镧)和3.5公斤去离子水的浆液。继续打浆30分钟，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15分钟，过滤干燥得到催化剂fcc-1。

fcc-1催化剂利用等体积浸渍法浸渍使催化剂上钒含量为3200ppm，再经过810℃100％水蒸气处理10小时后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。

对比例2

在搅拌条件下，将4.1千克(干基)高岭土和1千克(干基)铝溶胶加入5千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.7千克(干基)拟薄水铝石，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入含3.2千克(干基)usy分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，sio2/al2o3摩尔比为5)、氯化镧溶液(含0.5公斤氧化镧)、氯化钇溶液(含2公斤氧化钇)和3.5公斤去离子水的浆液。继续打浆30分钟，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15分钟，过滤干燥得到催化剂fcc-2。

fcc-2催化剂利用等体积浸渍法浸渍使催化剂上钒含量为3200ppm，再经过810℃100％水蒸气处理10小时后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。

对比例3

在搅拌条件下，将4.1千克(干基)高岭土和1千克(干基)铝溶胶加入5千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.7千克(干基)拟薄水铝石和碳酸钇(含2公斤氧化钇)，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入含3.2千克(干基)usy分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，sio2/al2o3摩尔比为5)、氯化镧溶液(含0.5公斤氧化镧)和3.5公斤去离子水的浆液。继续打浆30分钟，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15分钟，过滤干燥得到催化剂fcc-3。

fcc-3催化剂利用等体积浸渍法浸渍使催化剂上钒含量为3200ppm，再经过810℃100％水蒸气处理10小时后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。

对比例4

100克对比例1中fcc-1催化剂中添加2克(干基)商业mgo(vp-1)后，利用等体积浸渍法浸渍使催化剂上钒含量为3200ppm，再经过810℃100％水蒸气处理10小时后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。

对比例5

在搅拌条件下，将8千克氧化镧和2千克(干基)铝溶胶加入12千克去离子水中，高速搅拌2小时，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时，得到含80％la2o3的钝化剂vp-2。vp-2的磨损指数为6.1wt％/h，平均粒度为82.1um。

100克对比例1中fcc-1催化剂中添加钝化剂vp-2(含2克la2o3)后，利用等体积浸渍法浸渍使催化剂上钒含量为3200ppm，再经过810℃100％水蒸气处理10小时后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。

对比例6

在搅拌条件下，将8千克氧化镧和2千克(干基)硅溶胶加入12千克去离子水中，高速搅拌2小时，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时，得到含80％la2o3的钝化剂vp-3。vp-3的磨损指数为10.2wt％/h，平均粒度为78.3um。

对比例1中fcc-1催化剂中添加钝化剂vp-3(含2克la2o3)后，利用等体积浸渍法浸渍使催化剂上钒含量为3200ppm，再经过810℃100％水蒸气处理10小时后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。

对比例7

按专利cn102228838a实施例1中的方法制备的钝化剂，命名为vp-4。

对比例1中fcc-1催化剂中添加钝化剂vp-4(含2.9克碳酸镧)后，利用等体积浸渍法浸渍使催化剂上钒含量为3200ppm，再经过810℃100％水蒸气处理10小时后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。

实施例1

商业购买用碳酸钇yc-vp-2，磨损指数为10.3wt％/h，平均粒度为45.6um。

对比例1中fcc-1催化剂中添加2.9％钝化剂yc-vp-2后，利用等体积浸渍法浸渍使催化剂上钒含量为3200ppm，再经过810℃100％水蒸气处理10小时后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。

实施例2

商业购买用碳酸镧lac-vp-3，磨损指数>98wt％/h，平均粒度为23.6um。

对比例1中fcc-1催化剂中添加2.9％钝化剂lac-vp-3后，利用等体积浸渍法浸渍使催化剂上钒含量为3200ppm，再经过810℃100％水蒸气处理10小时后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。

实施例3

商业购买用碳酸铈cec-vp-4，磨损指数>99wt％/h，平均粒度为22.9um。

对比例1中fcc-1催化剂中添加2.9％钝化剂lac-vp-4后，利用等体积浸渍法浸渍使催化剂上钒含量为3200ppm，再经过810℃100％水蒸气处理10小时后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。

试验例1

将对比例1～7浸渍过钒溶液的fcc催化剂、实施例1～3中浸渍过钒溶液的fcc催化剂及助剂用于催化裂化，在微型流化床反应器(ace)和配套气相色谱上评价，测试原料油的性质如表1，实施例和对比例样品的催化裂化性能如表2。

表1原料油性质

表2不同催化剂的催化裂化性能

焦炭指数＝焦炭收率/转化率*(100％-转化率)

对比例1未添加任何的抗钒组分或抗钒助剂，对比例2在主催化剂中添加了稀土氧化物组分，对比例3为在主催化剂中添加了碳酸稀土盐组分，对比例2～6均是额外加入稀土氧化物制成的抗钒助剂，对比例7是加入稀土碳酸盐与硅溶胶制成抗钒助剂。通过表2中的数据可知，实施例1～3的催化裂化性能明显优于对比例1～7，与其它抗钒的方法相比，本发明直接向催化裂化体系中加入稀土碳酸盐的方法可提高系统转化率，提高汽油、液化气的收率，降低焦炭、干气和油浆的收率，具有更优良的焦炭选择性，总体提高了原料油的利用率和装置效益。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。