冷冻机用组合物的制作方法

1.本发明涉及包含混合制冷剂和冷冻机油的冷冻机用组合物。


背景技术：

2.冷冻机、例如压缩型冷冻机一般而言至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器等构成，同时形成在密闭的体系内制冷剂和冷冻机油的混合物(以下也称为“冷冻机用组合物”)循环的结构。
3.作为压缩型冷冻机中使用的制冷剂，替代以往大量使用的氢氯氟烃(hcfc)，一直使用环境负担低的氟代烃化合物。作为氟代烃化合物，大量使用1,1,1,2
‑
四氟乙烷(r134a)、二氟甲烷(r32)、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物(r410a)等饱和氟代烃化合物(氢氟烃；以下称为“hfc”)。
4.此外，还研究使用全球变暖潜能值低的1,3,3,3
‑
四氟丙烯(r1234ze)、2,3,3,3
‑
四氟丙烯(r1234yf)等不饱和氟代烃化合物(氢氟烯烃；以下称为“hfo”)。
5.像这样，在进一步要求全球变暖潜能值低的制冷剂时，近年来，特别是研究了包含前述的hfo的制冷剂的实用化。
6.例如，专利文献1中，公开了冷冻机用操作流体组合物，其特征在于，含有具有特定的结构的聚乙烯基醚、和氟丙烯制冷剂。
7.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009
‑
126979号公报。


技术实现要素：

8.发明要解决的课题如前所述，冷冻机用组合物被用于例如具有前述结构的压缩型冷冻机，但冷冻机用组合物的特性对压缩型冷冻机的寿命和冷冻效率造成影响。
9.例如，冷冻机用组合物中，在制冷剂对冷冻机油的溶解性不充分的情况下，无法充分利用制冷剂的效果，冷冻机的冷冻效率降低。另一方面，在制冷剂对冷冻机油的溶解性过高的情况下，冷冻机用组合物的溶解粘度降低，冷冻机用组合物的润滑性降低，因此所润滑的构件的磨耗推进等，其结果是存在压缩型冷冻机的寿命降低的担忧。此外，使用该冷冻机用组合物时，制冷剂难以气化，无法得到与制冷剂使用量相符的效果。
10.此外，例如对冷冻机用组合物，如前所述，要求具有良好的润滑性。根据所使用的装置的种类而不同，作为冷冻机用组合物，为了得到良好的润滑性，需要具有适当的溶解粘度。在该溶解粘度过低的情况下，在冷冻机用组合物的使用时油膜变薄，耐磨耗性降低，即润滑性降低，存在导致压缩型冷冻机的寿命降低的担忧。另一方面，在该溶解粘度过高的情况下，粘性抵抗增加，被例如冷冻机用组合物润滑的滑动构件在滑动时施加的负担提高，其结果是，存在装置的能源消耗量增加的担忧。
11.从这样的观点出发，对冷冻机用组合物，要求所使用的制冷剂在冷冻机油中的溶解性(以下也称为“制冷剂溶解性”)适当(以下也称为“制冷剂溶解性良好”或“良好的制冷剂溶解性”)，和适当的溶解粘度(以下也称为“溶解粘度为良好”或“良好的溶解粘度”)。
12.在此，如前所述，近年来，作为含有hfo的制冷剂，研究将hfo和hfc混合的混合制冷剂的实用化，实际上实用多种混合制冷剂。然而，在使用包含这些混合制冷剂的冷冻机用组合物的情况下，确认了根据混合制冷剂的组成和所使用的冷冻机油，前述的制冷剂溶解性、溶解粘度发生变化。
13.因此，对使用将hfo和hfc混合的混合制冷剂的冷冻机用组合物，要求兼顾前述的良好的制冷剂溶解性和溶解粘度。
14.本发明鉴于以上的问题点而进行，目的在于，在使用混合制冷剂的冷冻机用组合物中，提供制冷剂溶解性良好、且具有良好的溶解粘度的冷冻机用组合物。
15.用于解决课题的手段本发明人等进行深入研究的结果发现，包含满足特定的组成的混合制冷剂、和含有包含聚乙烯基醚类(pve)的基础油(p)的冷冻机油的冷冻机用组合物能够解决前述课题。本发明基于所述见解而完成。即，根据本发明的各实施方式，提供以下的[1]~[13]。
[0016]
[1]冷冻机用组合物，其包含混合制冷剂、和含有基础油(p)的冷冻机油，前述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物(hfc)、和以前述混合制冷剂总量为基准计大于50质量%且70质量%以下的不饱和氟代烃化合物(hfo)，前述基础油(p)包含聚乙烯基醚类(pve)。
[0017]
[2]根据前述[1]所述的冷冻机用组合物，其中，60℃、1.5mpag下的冷冻机用组合物的溶解粘度为0.6mm2/s以上且8mm2/s以下。
[0018]
[3]根据前述[1]或[2]所述的冷冻机用组合物，其中，前述基础油(p)的40℃运动粘度为20mm2/s以上且150mm2/s以下。
[0019]
[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述基础油(p)的羟值为15mgkoh/g以下。
[0020]
[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物(hfo)包含2,3,3,3
‑
四氟丙烯(r1234yf)。
[0021]
[6]根据前述[1]~[5]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述饱和氟代烃化合物(hfc)包含选自二氟甲烷(r32)和1,1,1,2
‑
四氟乙烷(r134a)中的1种以上。
[0022]
[7]根据前述[1]~[6]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂中，前述饱和氟代烃化合物(hfc)的含量以前述混合制冷剂总量为基准计为10质量%以上且50质量%以下。
[0023]
[8]根据前述[1]~[7]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述基础油(p)中，前述聚乙烯基醚类(pve)的含量为90质量%以上且100质量%以下。
[0024]
[9]根据前述[1]~[8]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述冷冻机用组合物中，前述混合制冷剂与前述冷冻机油的总计含量为90质量%以上且100质量%以下。
[0025]
[10]根据前述[1]~[9]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述冷冻机用组合物中，60℃、1.5mpag下的前述冷冻机油与前述混合制冷剂的含量比(冷冻机油/混合制冷剂)以质量比计为30/70以上且85/15以下。
[0026]
[11]根据[1]~[9]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，在将前述冷冻机用组合物填充于冷冻机内部而使用的情况下，前述冷冻机油与前述混合制冷剂的使用量比(冷冻机油/混合制冷剂)以质量比计为1/99以上且99/1以下。
[0027]
[12]前述[1]~[11]中任一项所述的冷冻机用组合物的制造方法，其具有：将含有包含聚乙烯基醚类(pve)的基础油(p)的冷冻机油、和混合制冷剂混合的步骤，所述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物(hfc)、和以混合制冷剂总量为基准计大于50质量%且70质量%以下的不饱和氟代烃化合物(hfo)。
[0028]
[13]冷冻机，其填充有前述[1]~[11]中任一项所述的冷冻机用组合物。
[0029]
[14]空调机，其填充有前述[1]~[11]中任一项所述的冷冻机用组合物。
[0030]
[15]冷冻机用组合物的使用方法，将前述[1]~[11]中任一项所述的冷冻机用组合物填充于冷冻机或空调机而使用。
[0031]
发明的效果根据本发明，能够在使用混合制冷剂的冷冻机用组合物中，提供制冷剂溶解性良好、且具有良好的溶解粘度的冷冻机用组合物。
具体实施方式
[0032]
[冷冻机用组合物]作为前述冷冻机用组合物的一个方式，是冷冻机用组合物，其包含混合制冷剂、和含有基础油(p)的冷冻机油，前述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物(hfc)、和以前述混合制冷剂总量为基准计大于50质量%且70质量%以下的不饱和氟代烃化合物(hfo)，前述基础油(p)包含聚乙烯基醚类(以下也称为“pve”)。
[0033]
应予说明，本说明书中，“溶解粘度”是指60℃、1.5mpag条件下中的冷冻机用组合物的溶解粘度，该溶解粘度的值是指通过与后述实施例中记载的方法相同的方法测定的值。
[0034]
此外，本说明书中，“烃基”是指仅由碳原子和氢原子构成的基团。“烃基”中，包括由直链或支链构成的“脂肪族基”、具有1个以上的不具有芳香性的饱和或不饱和的碳环的“脂环式基”、具有1个以上的苯环等示出芳香性的芳香环的“芳族基”。
[0035]
此外，本说明书中，“成环碳原子数”是指表示原子键合为环状的结构的化合物的构成该环本身的原子之中的碳原子的数量。在该环被取代基取代的情况下，取代基中包含的碳不包括在成环碳原子数中。
[0036]
此外，成环原子数是指表示原子键合为环状的结构的化合物的构成该环本身的原子的数量。不构成环的原子(例如将构成环的原子的键合位封端的氢原子)、该环被取代基取代的情况的取代基中包含的原子不包括在成环原子数中。
[0037]
此外，作为“取代或未取代”这一记载中的取代基，可以举出碳原子数1以上且10以下(优选为1以上且6以下、更优选为1以上且4以下、进一步优选为1以上且3以下)的烷基；成环碳原子数3以上且10以下(优选为3以上且8以下、更优选为4以上且6以下、进一步优选为5或6)的环烷基；成环碳原子数6以上且18以下(优选为6以上且12以下)的芳基；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；氰基；硝基；羟基；氨基等。
[0038]
这些取代基也可以进一步被前述的任意的取代基取代。
[0039]
此外，“取代或未取代”这一记载中的“未取代”是指未被这些取代基取代，氢原子键合。
[0040]
此外，本说明书中，针对优选的数值范围(例如含量等范围)，阶段性记载的下限值和上限值可以各自独立地组合。例如，根据“优选为10以上、更优选为30以上、进一步优选为40以上，并且，优选为90以下、更优选为80以下、进一步优选为70以下”这一记载，作为适合范围，也可以选择例如“10以上且70以下”、“30以上且70以下”、“40以上且80以下”之类的各自独立地选择的下限值与上限值组合的范围。此外，根据同样的记载，例如也可以选择“40以上且”或“70以下”之类仅规定下限值或上限值中一者的范围。此外，例如，针对可以从“优选为10以上且90以下、更优选为30以上且80以下、进一步优选为40以上且70以下”、“优选为10~90、更优选为30~80、进一步优选为40~70”这一记载中选择的适合范围，也同样如此。应予说明，本说明书中，数值范围的记载中，例如“10~90”这一记载与“10以上且90以下”相同含义。
[0041]
以下，针对该冷冻机用组合物中含有的各成分进行说明。
[0042]
＜混合制冷剂＞前述混合制冷剂以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，含有大于50质量%且70质量%以下的hfo。在不满足该hfo的含量的情况下，难以提供可兼顾良好的制冷剂溶解性和良好的溶解粘度的冷冻机用组合物。
[0043]
因此，从兼顾更良好的制冷剂溶解性和更良好的溶解粘度的观点出发，该混合制冷剂中的hfo含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为52质量%以上、更优选为54质量%以上、进一步优选为55质量%以上，并且，优选为69质量%以下、更优选为68质量%以下、进一步优选为66质量%以下。
[0044]
以下，针对该混合制冷剂进行说明。
[0045]
(不饱和氟代烃化合物(hfo))作为不饱和氟代烃化合物(hfo)，可以举出例如直链状或支链状的碳原子数2以上且6以下的链状烯烃；碳原子数4以上且6以下的环状烯烃的氟代物等具有碳
‑
碳双键的化合物。
[0046]
更具体而言，可以举出导入有1个以上且3个以下(优选为3个)的氟原子的乙烯、导入有1个以上且5个以下的氟原子的丙烯、导入有1个以上且7个以下的氟原子的丁烯、导入有1个以上且9个以下的氟原子的戊烯、导入有1个以上且11个以下的氟原子的己烯、导入有1个以上且5个以下的氟原子的环丁烯、导入有1个以上且7个以下的氟原子的环戊烯、导入有1个以上且9个以下的氟原子的环己烯等。
[0047]
这些hfo之中，优选为丙烯的氟代物，更优选为导入有3个以上且5个以下的氟原子的丙烯，进一步优选为导入有4个氟原子的丙烯。
[0048]
作为hfo的适合的例子，可以举出1,2,3,3,3
‑
五氟丙烯(r1225ye)、2,3,3,3
‑
四氟丙烯(r1234yf)、1,3,3,3
‑
四氟丙烯(r1234ze)、1,2,3,3
‑
四氟丙烯(r1234yz)、1,1,2
‑
三氟乙烯(r1123)、(z)
‑
1,1,1,4,4,4
‑
六氟
‑2‑
丁烯(r1336mzz(z))等。这些hfo之中，优选为选自r1234yf、r1234ze、r1123和r1336mzz(z)中的1种以上，更优选为选自r1234yf、r1234ze和r1336mzz(z)中的1种以上，进一步优选为选自r1234yf和r1234ze中的1种以上，更进一步优选为r1234yf。
[0049]
这些hfo可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在此，作为组合使用2种以上的hfo的情况，可以举出例如r1234yf和r1234ze的组合。
[0050]
前述混合制冷剂所含有的hfo中，前述丙烯的氟代物的含量以hfo总量(100质量%)为基准计，优选为50质量%以上且100质量%以下、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为100质量%。
[0051]
此外，作为前述混合制冷剂所含有的hfo，优选包含r1234yf。前述混合制冷剂所含有的hfo中，r1234yf的含量以hfo总量(100质量%)为基准计，优选为50质量%以上且100质量%以下、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为100质量%。
[0052]
(饱和氟代烃化合物(hfc))作为饱和氟代烃化合物(hfc)，优选为碳原子数1以上且4以下的烷烃的氟代物，更优选为碳原子数1以上且3以下的烷烃的氟代物，进一步优选为碳原子数1或2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟代物。作为该甲烷或乙烷的氟代物，可以举出例如三氟甲烷(r23)、二氟甲烷(r32)、1,1
‑
二氟乙烷(r152a)、1,1,1
‑
三氟乙烷(r143a)、1,1,2
‑
三氟乙烷(r143)、1,1,1,2
‑
四氟乙烷(r134a)、1,1,2,2
‑
四氟乙烷(r134)、1,1,1,2,2
‑
五氟乙烷(r125)。这些hfc之中，优选为选自r32、r134a、和r125中的1种以上，更优选为选自r32和r134a中的1种以上。
[0053]
这些hfc可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0054]
前述混合制冷剂所含有的hfc中，前述甲烷或乙烷的氟代物的总计含量以hfc总量(100质量%)为基准计，优选为50质量%以上且100质量%以下、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为100质量%。
[0055]
此外，作为前述混合制冷剂所含有的hfc，优选包含选自r32和r134a中的1种以上。前述混合制冷剂所含有的hfc中，选自r32和r134a中的1种以上的含量以hfc总量(100质量%)为基准计，优选为50质量%以上且100质量%以下、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为100质量%。
[0056]
前述混合制冷剂中，hfc的含量从容易兼顾前述的良好的制冷剂溶解性和良好的溶解粘度的观点出发，以前述混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为10质量%以上且50质量%以下、更优选为20质量%以上且48质量%以下、进一步优选为30质量%以上且46质量%以下、更进一步优选为33质量%以上且45质量%以下。
[0057]
前述混合制冷剂除了前述的hfo和hfc，还可以进一步含有其他制冷剂。作为其他制冷剂，可以优选举出天然系制冷剂。
[0058]
(天然系制冷剂)作为天然系制冷剂，可以举出选自烃系制冷剂(hc)、二氧化碳(co2、碳酸气体)、和氨中的1种以上。这些天然系制冷剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0059]
作为前述烃系制冷剂，优选为碳原子数1以上且8以下的烃，更优选为碳原子数1以上且5以下的烃，进一步优选为碳原子数3以上且5以下的烃。如果碳原子数为8以下，则制冷剂的沸点不会变得过高，作为制冷剂是优选的。作为该烃系制冷剂，可以举出选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷(r290)、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷(r600a)、2
‑
甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、异丁烷、和正丁烷中的1种以上，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0060]
此外，作为前述混合制冷剂的一个方式，可以举出优选为含有以前述混合制冷剂
总量为基准计大于50质量%且70质量%以下的r1234yf作为作为前述hfo、和选自r134a和r32中的1种以上作为前述hfc的混合制冷剂；更进一步优选为含有以前述混合制冷剂总量为基准计大于50质量%且70质量%以下的r1234yf作为前述hfo、和r32或r134a作为前述hfc的混合制冷剂；进一步优选为含有以前述混合制冷剂总量为基准计大于50质量%且70质量%以下的r1234yf作为前述hfo、和r32或r134a中仅任一者作为前述hfc的混合制冷剂。
[0061]
在前述混合制冷剂为包含以前述混合制冷剂总量为基准计大于50质量%且70质量%以下的r1234yf作为前述hfo、仅含有r32作为前述hfc的混合制冷剂的方式的情况下，从兼顾前述的良好的制冷剂溶解性和良好的溶解粘度的观点出发，前述r1234yf的含量和r134a的含量优选各自为如下所示的范围。在该方式的情况下，从前述观点出发，前述r1234yf的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为55质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为64质量%以上，并且，优选为69质量%以下、更优选为68质量%以下、进一步优选为67质量%以下。
[0062]
此外，在该方式的情况下，从与前述同样的观点出发，前述r32的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为30质量%以上且50质量%以下、更优选为31质量%以上且45质量%以下、进一步优选为32质量%以上且40质量%以下、更进一步优选为33质量%以上且36质量%以下。
[0063]
此外，在前述混合制冷剂为包含以前述混合制冷剂总量为基准计大于50质量%且70质量%以下的r1234yf作为前述hfo、仅含有r134a作为前述hfc的混合制冷剂的方式的情况下，从容易兼顾前述的良好的制冷剂溶解性和良好的溶解粘度的观点出发，前述r1234yf的含量和r134a的含量优选各自为如下所示的范围。在该方式的情况下，从前述观点出发，前述r1234yf的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为52质量%以上、更优选为54质量%以上、进一步优选为55质量%以上，并且，优选为66质量%以下、更优选为62质量%以下、进一步优选为58质量%以下。
[0064]
此外，在该方式的情况下，从与前述同样的观点出发，前述r134a的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为30质量%以上且50质量%以下、更优选为34质量%以上且48质量%以下、进一步优选为38质量%以上且46质量%以下、更进一步优选为42质量%以上且45质量%以下。
[0065]
此外，作为前述混合制冷剂的一个方式，可以举出更优选由以前述混合制冷剂总量为基准计大于50质量%且70质量%以下的前述hfo、和以前述混合制冷剂总量为基准计10质量%以上且50质量%以下的前述hfc的混合制冷剂。
[0066]
应予说明，针对作为该方式中的各制冷剂的组合而记载的前述hfo和hfc，针对该hfo和hfc的适合的方式和适合的含量，与前述混合制冷剂中的hfo和hfc的各自适合的方式和适合的含量相同。
[0067]
[冷冻机油]前述冷冻机油含有包含pve的基础油(p)。
[0068]
从使制冷剂溶解性更良好的观点出发，该冷冻机油的总量100质量%中，基础油(p)的含量优选为90质量%以上且100质量%以下、更优选为95质量%以上且100质量%以下、进一步优选为97质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为98质量%以上且100质量%以下。
[0069]
＜基础油(p)＞
前述冷冻机油所含有的基础油(p)是包含pve的基础油。
[0070]
从使制冷剂溶解性更良好的观点出发，该基础油(p)的总量100质量%中，pve的含量优选为90质量%以上且100质量%以下、更优选为95质量%以上且100质量%以下、进一步优选为98质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为100质量%。
[0071]
(聚乙烯基醚类(pve))作为前述聚乙烯基醚类(pve)，可以举出具有1种以上的源自乙烯基醚的结构单元的聚合物。前述基础油(p)可以单独含有或组合含有2种以上的该pve。
[0072]
该pve之中，从制冷剂溶解性的观点出发，优选为具有1种以上的源自乙烯基醚的结构单元、且在侧链中具有碳原子数1以上且4以下的烷基的聚合物。
[0073]
该pve之中，优选为具有1种以上的下述通式(a
‑
1)所示的结构单元的聚合物(a1)。
[0074]
[化1]通式(a
‑
1)中，r
1a
、r
2a
、和r
3a
各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基。r
4a
表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基。r
5a
表示碳原子数1以上且10以下的烃基。
[0075]
通式(a
‑
1)中，r是or
4a
所示的单元的数量的平均值，表示0以上且10以下的数，优选为0以上且5以下的数量、更优选为0以上且3以下的数量、进一步优选为0。
[0076]
应予说明，在通式(a
‑
1)中存在多个or
4a
的情况(即，r为2以上的数量的情况)下，多个or
4a
可以各自相同，也可以各自不同。
[0077]
此外，r为0的情况下，通式(a
‑
1)中的碳原子(c)与
‑
or
5a
的键合为单键，该碳原子(c)与
‑
or
5a
直接键合。
[0078]
作为能够选作r
1a
、r
2a
、和r
3a
的碳原子数1以上且8以下的烃基，可以举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基等芳基烷基等。
[0079]
应予说明，本说明书中，“各种xxx基”这一表达中，包括能够被认为是xxx基的所有异构体。例如，“各种烷基”是指表示“直链状、支链状或环状的烃基”，例如如果是“各种丙基”，表示“正丙基、异丙基”等各种丙基，此外，如果是“各种丁基”，表示“正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基”等各种丁基。
[0080]
作为能够选作r
1a
、r
2a
、和r
3a
的该烃基的碳原子数，优选为1以上且6以下、更优选为1以上且4以下、进一步优选为1以上且3以下。
[0081]
作为r
1a
、r
2a
、和r
3a
，各自独立地优选为氢原子或碳原子数1以上且8以下的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基，更进一步优选为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基。
[0082]
应予说明，r
1a
、r
2a
、和r
3a
可以各自相同，也可以各自不同。
[0083]
作为能够选作r
4a
的碳原子数2以上且10以下的2价烃基，可以举出例如亚乙基、1,2
‑
亚丙基、1,3
‑
亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等2价脂肪族基；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式化合物的2价残基脂环式基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等2价芳族基；甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分与芳族部分中各自具有1价键合部位的2价烷基芳族基；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分中具有键合部位的2价烷基芳族基等。
[0084]
作为能够选作r
4a
的该烃基的碳原子数，优选为2以上且8以下、更优选为2以上且6以下、进一步优选为2以上且4以下。
[0085]
作为r
4a
，优选为碳原子数2以上且10以下的2价脂肪族基，优选为碳原子数2以上且6以下的2价脂肪族基，进一步优选为碳原子数2以上且4以下的2价脂肪族基。
[0086]
作为能够选作r
5a
的碳原子数1以上且10以下的烃基，可以举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。
[0087]
作为能够选作r
5a
的前述烃基的碳原子数，优选为1以上且8以下、更优选为1以上且6以下。
[0088]
作为r
5a
，从进一步提高制冷剂溶解性的观点出发，优选为碳原子数1以上且6以下的烷基，更优选为碳原子数1以上且4以下的烷基，进一步优选为甲基或乙基。
[0089]
本发明的一个方式中，聚合物(a1)优选具有r
5a
为乙基的结构单元(α1)。
[0090]
作为结构单元(α1)的含量，从进一步提高制冷剂溶解性的观点出发，以聚合物(a1)所具有的末端结构单元之外的结构单元的总量(100质量%)为基准计，优选为70质量%以上且100质量%以下、更优选为80质量%以上且100质量%以下、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为95质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为99质量%以上且100质量%以下。
[0091]
聚合物(a1)中，作为通式(a
‑
1)所示的结构单元的单元数(聚合度数)，优选适当选择以属于后述的数均分子量范围。
[0092]
此外，聚合物(a1)可以为仅具有1种通式(a
‑
1)所示的结构单元的均聚物，也可以为具有2种以上的该结构单元的共聚物。
[0093]
应予说明，作为该共聚物的共聚的方式，没有特别限制，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物，或也可以为接枝共聚物。
[0094]
在聚合物(a1)的末端部分中，也可以导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的1价基团。
[0095]
本发明的一个方式中，优选聚合物(a1)的一个末端为下述通式(a
‑1‑
i)所示的基团。
[0096]
[化2]
通式(a
‑1‑
i)中，*表示与通式(a
‑
1)所示的结构单元中的碳原子的键合位置。
[0097]
通式(a
‑1‑
i)中，r
6a
、r
7a
、和r
8a
各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基，优选为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基。
[0098]
应予说明，r
6a
、r
7a
、和r
8a
可以各自相同，也可以各自不同。
[0099]
作为能够选作r
6a
、r
7a
、和r
8a
的碳原子数1~8的烃基，可以举出与作为通式(a
‑
1)中的能够选作r
1a
、r
2a
、和r
3a
的碳原子数1以上且8以下的烃基而列举的物质相同的物质。
[0100]
通式(a
‑1‑
i)中，r
9a
表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基，优选为碳原子数2以上且8以下的2价烃基，更优选为碳原子数2以上且6以下的2价烃基，进一步优选为碳原子数2以上且4以下的2价脂肪族基。
[0101]
通式(a
‑1‑
i)中，r1是or
9a
所示的单元的数量的平均值，表示0以上且10以下的数，优选为0以上且5以下的数量、更优选为0以上且3以下的数量、进一步优选为0。
[0102]
应予说明，通式(a
‑1‑
i)中存在多个or
9a
的情况(即，r1为2以上的数量的情况)下，多个or
9a
可以相同，也可以不同。
[0103]
此外，r1为0的情况下，通式(a
‑
1)中的碳原子(c)与
‑
or
10a
的键合为单键，该碳原子(c)与
‑
or
10a
直接键合。
[0104]
作为能够选作r
9a
的碳原子数2以上且10以下的2价烃基，可以举出与作为通式(a
‑
1)中的能够选作r
4a
的碳原子数2以上且10以下的2价烃基而列举的物质相同的物质。
[0105]
通式(a
‑1‑
i)中，r
10a
表示碳原子数1以上且10以下的烃基，优选为碳原子数1以上且8以下的烃基，更优选为碳原子数1以上且8以下的烷基。
[0106]
应予说明，作为r
10a
，通式(a
‑1‑
i)中的r1为0的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且6以下的烷基，r1为1以上的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且4以下的烷基。
[0107]
作为能够选作r
10a
的碳原子数1以上且10以下的烃基，可以举出与作为通式(a
‑
1)中的能够选作r
5a
的碳原子数1以上且10以下的烃基而列举的物质相同的物质。
[0108]
此外，聚合物(a1)中，优选一个末端为通式(a
‑1‑
i)所示的基团，另一个末端为选自通式(a
‑1‑
i)所示的基团、下述通式(a
‑1‑
ii)所示的基团、下述通式(a
‑1‑
iii)所示的基团、和具有烯属不饱和键的基团中的1种。
[0109]
[化3]
通式(a
‑1‑
ii)和(a
‑1‑
iii)中，r
11a
、r
12a
、r
13a
、r
18a
、r
19a
、和r
20a
各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基，优选为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基。r
11a
、r
12a
、r
13a
、r
18a
、r
19a
、和r
20a
可以各自相同，也可以各自不同。
[0110]
作为能够选作r
11a
、r
12a
、r
13a
、r
18a
、r
19a
、和r
20a
的烃基，可以举出与作为通式(a
‑
1)中的能够选作r
1a
、r
2a
、和r
3a
的碳原子数1以上且8以下的烃基而列举的物质相同的物质。
[0111]
通式(a
‑1‑
ii)中，r
14a
和r
16a
各自独立地表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基，优选为碳原子数2以上且6以下的2价烃基，更优选为碳原子数2以上且4以下的2价脂肪族基。作为能够选作r
14a
和r
16a
的2价烃基，可以举出与作为通式(a
‑
1)中的能够选作r
4a
的2价烃基相同的物质。
[0112]
通式(a
‑1‑
ii)中，r2和r3各自为or
14a
和or
16a
所示的单元的数量的平均值，各自独立地表示0以上且10以下的数，优选为0以上且5以下的数量、更优选为0以上且3以下的数量、进一步优选为0。
[0113]
通式(a
‑1‑
ii)中存在多个or
14a
和or
16a
的情况下，多个or
14a
和多个or
16a
可以各自相同，也可以各自不同。
[0114]
此外，r2为0的情况下，通式(a
‑
1)中的碳原子(c)与
‑
or
15a
的键合为单键，该碳原子(c)与
‑
or
15a
直接键合。同样地，r3为0的情况下，通式(a
‑1‑
ii)中的碳原子(c)与
‑
or
17a
的键合为单键，该碳原子(c)与
‑
or
17a
直接键合。
[0115]
通式(a
‑1‑
ii)中，r
15a
和r
17a
各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烃基，优选为碳原子数1以上且8以下的烃基，更优选为碳原子数1以上且8以下的烷基。
[0116]
应予说明，作为r
15a
，r2为0的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且6以下的烷基，r2为1以上的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且4以下的烷基。同样地，作为r
17a
，r3为0的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且6以下的烷基，r3为1以上的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且4以下的烷基。
[0117]
pve的数均分子量(mn)优选为300以上且3,000以下。
[0118]
如果该数均分子量(mn)为300以上，润滑性和密封性变得良好。另一方面，如果该数均分子量(mn)为3,000以下，与混合制冷剂的相容性变得良好。
[0119]
从这样的观点出发，pve的数均分子量(mn)更优选为350以上、进一步优选为400以上，并且，更优选为2,800以下、进一步优选为2,500以下。
[0120]
应予说明，该数均分子量(mn)是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
[0121]
(其他基础油)前述基础油(p)在不损害本发明的效果范围内，除了pve之外，还可以进一步含有
其他基础油。
[0122]
作为其他基础油，可以举出例如选自聚亚烷基二醇类(以下也称为“pag”)、多元醇酯类(以下也称为“poe”)中的1种以上的合成油；聚酯类、聚碳酸酯类、α
‑
烯烃低聚物的氢化物、脂环式烃化合物、和烷基化芳族烃化合物等合成油(前述pve、pag、poe除外)；或矿物油等。
[0123]
作为pag，可以举出例如通式(b
‑
1)所示的化合物(b1)。
[0124]
1b
‑
[(or
2b
)
m
‑
or
3b
]
n
ꢀꢀꢀ
(b
‑
1)通式(b
‑
1)中，r
1b
表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的1价烃基、碳原子数2以上且10以下的酰基、碳原子数1以上且10以下的2价以上且6价以下的烃基、或取代或未取代的成环原子数3以上且10以下的杂环基。
[0125]
r
2b
表示碳原子数2以上且4以下的亚烷基。
[0126]
r
3b
表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的1价烃基、碳原子数2以上且10以下的酰基、或取代或未取代的成环原子数3以上且10以下的杂环基。
[0127]
n为1以上且6以下的整数，根据通式(b
‑
1)中的r
1b
的键合部位的数量而确定。例如，r
1b
为烷基、酰基的情况下，n为1，r
1b
为烃基或杂环基、该基团的价数为2、3、4、5、和6的情况下，n各自为2、3、4、5和6。
[0128]
m为or
2b
所示的单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为使m
×
n的平均值达到6以上且80以下的数。应予说明，该m的值为适当设定的值，只要实现本发明的效果，则没有特别限制，优选为使m
×
n的平均值满足前述的范围的数。
[0129]
or
2b
存在多个的情况下，多个or
2b
可以各自相同，也可以各自不同。此外，n为2以上的情况下，1分子中的多个r
3b
可以各自相同，也可以各自不同。
[0130]
作为poe，可以举出例如二醇或多元醇与脂肪酸的酯。
[0131]
该poe之中，可以举出例如二醇或羟基的数量为3以上且20以下的多元醇与碳原子数3以上且20以下的脂肪酸的酯。
[0132]
应予说明，该脂肪酸的碳原子数中，还包括前述脂肪酸所具有的羧基(
‑
cooh)的碳原子。此外，作为前述脂肪酸，可以为直链状脂肪酸，也可以为支链状脂肪酸。作为前述脂肪酸，进一步可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸。
[0133]
此外，作为poe，可以为并非多元醇的全部羟基被酯化而存在残留的偏酯，也可以为全部羟基被酯化的全酯，或也可以为该偏酯与该全酯的混合物。
[0134]
此外，作为poe的一个方式，可以为多元醇与2种以上的混合脂肪酸的酯。
[0135]
作为该2种以上的混合脂肪酸的例子，可以举出优选为选自碳原子数4以上且9以下的脂肪酸中的2种以上的脂肪酸组合得到的混合脂肪酸。
[0136]
应予说明，在为2种以上的脂肪酸的酯的情况下，该酯可以为将1种脂肪酸与多元醇的酯混合2种以上的物质。
[0137]
作为矿物油，可以举出例如将石蜡系原油、中间基系原油、或环烷烃系原油等原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油、对该常压渣油进行减压蒸馏而得到润滑油馏分、对该润滑油馏分进行溶剂脱沥青；溶剂萃取或加氢裂解；溶剂脱蜡或催化脱蜡；加氢精制等之中的1种以上的处理而精制得到的油、通过将矿物油系蜡异构化而制造的油、或通过对利用费托法等制造的gtl wax(天然气合成蜡)进行异构化而制造的油等。
[0138]
能够用作前述的其他基础油的合成油和矿物油可以单独或组合使用2种以上。
[0139]
前述基础油(p)含有前述其他基础油的情况下，从前述的制冷剂溶解性的观点出发，其他基础油的含量在前述基础油(p)的总量100质量%中，优选为大于0质量%且10质量%以下、更优选为大于0质量%且5质量%以下、进一步优选为大于0质量%且2质量%以下。
[0140]
前述冷冻机油中，前述基础油(p)的含量以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为90质量%以上且100质量%以下、更优选为95质量%以上且100质量%以下、进一步优选为97质量%以上且100质量%以下。
[0141]
(基础油(p)的性状)前述基础油(p)的40℃中的运动粘度(以下也称为“40℃运动粘度”)优选为20mm2/s以上且150mm2/s以下。
[0142]
如果该运动粘度为20mm2/s以上，润滑性和密封性变得良好。另一方面，如果该运动粘度为150mm2/s以下，则所得冷冻机用组合物的节能性变得良好。
[0143]
从这样的观点出发，该基础油(p)的40℃运动粘度更优选为25mm2/s以上、进一步优选为30mm2/s以上，并且，更优选为100mm2/s以下、进一步优选为80mm2/s以下。
[0144]
应予说明，该基础油(p)的40℃运动粘度是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
[0145]
前述基础油(p)的羟值优选为15mgkoh/g以下。
[0146]
如果该基础油(p)的羟值为15mgkoh/g以下，则前述的制冷剂溶解性变得良好，故而优选。
[0147]
从这样的观点出发，该基础油(p)的羟值更优选为10mgkoh/g以下、进一步优选为5mgkoh/g以下、更进一步优选为3mgkoh/g以下。
[0148]
应予说明，该基础油(p)的羟值是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
[0149]
此外，基础油(p)的羟值在合成各种基础油时，可以通过调整例如原料的投料量和/或聚合后的氢化处理的条件而调整。
[0150]
前述基础油(p)的闪点从安全性的观点出发，优选为160℃以上。从同样的观点出发，该基础油(p)的闪点更优选为170℃以上、进一步优选为175℃以上。
[0151]
此外，针对该基础油(p)的闪点，其上限没有特别限制，例如300℃以下。
[0152]
应予说明，该基础油(p)的闪点是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
[0153]
前述基础油(p)的酸值优选为0.05mgkoh/g以下、更优选为0.03mgkoh/g以下。
[0154]
此外，作为前述基础油(p)的水分量，从提高热稳定性、水解稳定性、和电绝缘性的观点出发，优选为500质量ppm以下、更优选为400质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以下。
[0155]
应予说明，该基础油(p)的酸值和水分量是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
[0156]
＜其他添加剂＞前述冷冻机油除了前述基础油(p)之外，也可以含有冷冻机油任选含有的各种添加剂(以下也称为“其他添加剂”)，作为其他添加剂，可以举出例如选自抗氧化剂、油性改进剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、金属惰化剂、防锈剂、和消泡剂中的1种以上的添加剂。
[0157]
前述冷冻机油含有其他添加剂的情况下，从效果和经济性等观点出发，其他添加
剂的总计含量以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、更进一步优选为2质量%以下。
[0158]
但是，前述冷冻机油可以不含其他添加剂。
[0159]
作为前述抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。
[0160]
作为前述酚系抗氧化剂，可以举出例如单酚系抗氧化剂、多酚系抗氧化剂。
[0161]
作为前述单酚系抗氧化剂，可以举出3
‑
(3,5
‑
二叔丁基4
‑
羟基苯基)丙酸正辛基酯、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸6
‑
甲基庚基酯、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八烷基酯等3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸烷基酯(作为烷基，可以举出碳原子数4以上且20以下、优选为碳原子数8以上且18以下)；2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
乙基苯酚等2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
烷基苯酚(烷基的碳原子数1以上且4以下)；2,4
‑
二甲基
‑6‑
叔丁基苯酚、2,6
‑
二叔戊基
‑
对甲酚等。
[0162]
作为前述聚酚系抗氧化剂，可以举出4,4'
‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)、4,4'
‑
双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)、4,4'
‑
双(2
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
乙基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、4,4'
‑
丁叉基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、4,4'
‑
异丙叉基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
壬基苯酚)、2,2'
‑
异丁叉基双(4,6
‑
二甲基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
环己基苯酚)、4,4'
‑
硫代双(2
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、4,4'
‑
硫代双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,2'
‑
硫代双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、双(3
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯甲基)硫醚、双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲基)硫醚、硫代二亚乙基双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]等。
[0163]
作为前述胺系抗氧化剂，可以举出4,4'
‑
二丁基二苯基胺、4,4'
‑
二辛基二苯基胺等二烷基二苯基胺；烷基苯基
‑
α
‑
萘基胺、苯基
‑
α
‑
萘基胺等苯基
‑
α
‑
萘基胺类；n,n'
‑
二苯基
‑
对苯二胺等。
[0164]
前述冷冻机油可以单独含有1种该抗氧化剂，也可以组合含有2种以上。
[0165]
前述冷冻机油含有该抗氧化剂的情况下，该抗氧化剂的含量从抑制所得冷冻机油的酸值上升、容易进一步提高高温下的氧化稳定性的观点出发，以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上。并且，该含量从容易发挥与含量相符的效果的观点出发，优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
[0166]
作为前述油性改进剂，可以举出例如硬脂酸、油酸等脂肪族饱和或不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12
‑
羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂基醇、油烯基醇等脂肪族饱和和不饱和单醇；硬脂基胺、油烯基胺等脂肪族饱和或不饱和单胺；月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和或不饱和单羧酸酰胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。
[0167]
前述冷冻机油可以单独含有1种该油性改进剂，也可以组合含有2种以上。
[0168]
前述冷冻机油含有该油性改进剂的情况下，该油性改进剂的含量以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为2质量%以下。
[0169]
作为前述极压剂，可以举出例如磷系极压剂。作为磷系极压剂，可以举出磷酸酯、亚磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯或它们的胺盐等。
[0170]
作为磷酸酯，可以举出磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸单烷基二芳基酯、磷酸二烷基单芳基酯、磷酸三烯基酯等。应予说明，针对该极压剂而描述的“芳基”，其是不限于仅由芳族环组成的官能团，还包括烷基芳基、和芳基烷基的概念。
[0171]
作为前述磷酸酯，可以举出例如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸苯甲基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二(甲苯基)苯基酯、磷酸丙基苯基二苯基酯、磷酸二丙基苯基苯基酯、磷酸乙基苯基二苯基酯、磷酸二乙基苯基苯基酯、磷酸三乙基苯基酯、磷酸三丙基苯基酯、磷酸丁基苯基二苯基酯、磷酸二丁基苯基苯基酯、磷酸三丁基苯基磷酸酯等三芳基磷酸酯；磷酸三丁基酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸三己基酯、磷酸三(2
‑
乙基己基)酯、磷酸三癸基酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三肉豆蔻基酯、磷酸三棕榈基酯、磷酸三硬脂基酯等磷酸烷基酯；磷酸乙基二苯基酯、磷酸三油烯基酯等。
[0172]
作为前述酸式磷酸酯，可以举出各种酸式磷酸烷基酯、酸式磷酸二烷基酯等。
[0173]
作为前述亚磷酸酯，可以举出各种亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸单烷基二芳基酯、亚磷酸二烷基单芳基酯、亚磷酸三烯基酯等。
[0174]
作为前述酸式亚磷酸酯，可以举出各种亚磷酸氢二烷基酯、亚磷酸氢二烯基酯、亚磷酸氢二芳基酯等。
[0175]
此外，作为前述磷系极压剂，可以为磷酸三硫代苯基酯等含有硫原子的磷酸酯等。应予说明，作为胺盐，可以举出酸式磷酸酯或酸式亚磷酸酯的胺盐。形成胺盐的胺可以为伯、仲、或叔胺中任一者。
[0176]
前述冷冻机油可以单独含有1种该极压剂，也可以组合含有2种以上。
[0177]
前述冷冻机油含有该极压剂的情况下，该极压剂的含量以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上，并且，优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下。
[0178]
作为前述酸捕捉剂，可以举出例如环氧化合物。作为环氧化合物，可以举出缩水甘油基醚化合物、环己烯氧化物、α
‑
烯烃氧化物、环氧化大豆油等，这些之中，优选为缩水甘油基醚化合物。
[0179]
作为前述缩水甘油基醚化合物，优选为碳原子数3以上且30以下、更优选为碳原子数4以上且24以下、进一步优选为碳原子数6以上且16以下脂肪族单醇；碳原子数3以上且30以下、更优选为4以上且24以下、进一步优选为碳原子数6以上且16以下脂肪族多元醇；或源自含有1个以上的羟基的芳族化合物的缩水甘油基醚。脂肪族单醇或脂肪族多元醇可以为直链状、支链状或环状中任一者，此外，也可以为饱和或不饱和中任一者。
[0180]
应予说明，在脂肪族多元醇的情况或含有2个以上的羟基的芳族化合物的情况下，从抑制冷冻机油的稳定性和羟值的上升的观点出发，优选羟基全部被缩水甘油基醚化。
[0181]
作为前述缩水甘油基醚化合物，可以举出苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚等。作为该缩水甘油基醚化合物，可以举出例如源自直链状、支链状、或环状的碳原子数6以上且16以下的饱和脂肪族单醇的缩水甘油基醚(即，烷基的碳原子数为6以上且16以下的烷基缩水甘油基醚)，可以举出例如2
‑
乙基己基缩水甘油基醚、异壬基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、肉豆蔻基缩水甘油基醚。
[0182]
前述冷冻机油可以单独含有1种该酸捕捉剂，也可以组合含有2种以上。
[0183]
前述冷冻机油含有该酸捕捉剂的情况下，该酸捕捉剂的含量从容易进一步提高高温下的氧化稳定性的观点出发，以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.1质量%以上、更优选为0.4质量%以上、进一步优选为0.8质量%以上。并且，该含量从容易发挥与含量相符的效果的观点出发，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、更进一步优选为2质量%以下。
[0184]
作为前述氧捕捉剂，可以举出例如4,4'
‑
硫代双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、二苯基硫醚、二辛基二苯基硫醚、二烷基二亚苯基硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、硫杂蒽、二苯并噻喃、二亚苯基二硫化物等含硫芳族化合物、各种烯烃、二烯、三烯等脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等。
[0185]
前述冷冻机油可以单独含有1种、组合含有2种以上的该氧捕捉剂。
[0186]
前述冷冻机油含有该氧捕捉剂的情况下，该氧捕捉剂的含量以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、更进一步优选为2质量%以下。
[0187]
作为前述金属惰化剂，可以举出例如n
‑
[n,n'
‑
二烷基(碳原子数3以上且12以下的烷基)氨基甲基]三唑等铜惰化剂。
[0188]
作为前述防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。
[0189]
作为前述消泡剂，可以举出例如二甲基聚硅氧烷等硅酮油、聚甲基丙烯酸酯类等。
[0190]
前述冷冻机油各自可以单独含有1种、组合含有2种以上的前述金属惰化剂、前述防锈剂或前述消泡剂。
[0191]
前述冷冻机油含有前述金属惰化剂、前述防锈剂或前述消泡剂的情况下，各自含量以冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、更进一步优选为2质量%以下。
[0192]
[冷冻机油的制造方法]前述冷冻机油的制造方法是含有基础油(p)的前述混合制冷剂用的冷冻机油的制造方法。
[0193]
该制造方法是配合基础油(p)而得到冷冻机油的制造方法，该制造方法中，除了基础油(p)之外，也可以配合前述其他添加剂。
[0194]
基础油(p)和其他添加剂的详细的说明与前述相同，因此省略其说明。此外，针对混合制冷剂，也如前所述。
[0195]
前述冷冻机用组合物中，60℃、1.5mpag下的前述冷冻机油与前述混合制冷剂的含量比(冷冻机油/混合制冷剂)以质量比计，优选为30/70以上且85/15以下、更优选为31/69以上且82/18以下、进一步优选为32/68以上且80/20以下。如果将前述冷冻机油与前述混合制冷剂的该质量比设为该范围内，则能够得到润滑性和冷冻机中的适合的冷冻能力。
[0196]
该冷冻机用组合物中，前述混合制冷剂与前述冷冻机油的总计含量以该冷冻机用组合物总量(100质量%)为基准计，优选为90质量%以上且100质量%以下、更优选为95质量%
以上且100质量%以下、进一步优选为98质量%以上且100质量%以下，并且，更进一步优选为100质量%。
[0197]
＜冷冻机用组合物的特性＞前述冷冻机用组合物的前述的制冷剂溶解性良好，60℃、1.5mpag下的制冷剂溶解度优选为15质量%以上且70质量%以下。
[0198]
本说明书中，该制冷剂溶解度的值在前述条件下，是指混合制冷剂在前述冷冻机油中溶解的比例(质量%)，具体而言，是指通过与后述实施例中记载的方法相同的方法测定的值。并且，该制冷剂溶解度的值成为评价前述的制冷剂溶解性的指标。
[0199]
如果该制冷剂溶解度的值为15质量%以上，则在使用该冷冻机用组合物时，从充分发挥制冷剂的功能的观点出发是优选的。另一方面，如果该制冷剂溶解度的值为70质量%以下，则从能够抑制因制冷剂过度溶解而产生的溶解粘度降低所导致的润滑性降低的观点出发是优选的，此外，使用该冷冻机用组合物时，从能够抑制制冷剂难以气化、无法得到与制冷剂使用量相符的效果的观点出发也是优选的。从同样的观点出发，该制冷剂溶解度更优选为18质量%以上、进一步优选为20质量%以上，并且，更优选为69质量%以下、更优选为68质量%以下。
[0200]
此外，前述冷冻机用组合物的润滑性也良好，前述冷冻机用组合物的60℃、1.5mpag下的溶解粘度优选为0.6mm2/s以上且8mm2/s以下。
[0201]
如果前述溶解粘度的值为0.6mm2/s以上，则从得到良好的润滑性的观点出发是优选的。另一方面，如果该溶解粘度的值为8mm2/s以下，则从节能性的观点出发是优选的，此外，从在例如压缩型冷冻机中的毛细管等膨胀机构中通过时的流动性优异的观点出发也是优选的。从同样的观点出发，该溶解粘度更优选为0.8mm2/s以上、进一步优选为1.0mm2/s以上，并且，更优选为8.0mm2/s以下、进一步优选为7.0mm2/s以下、更进一步优选为6.0mm2/s以下。
[0202]
此外，前述冷冻机用组合物优选满足前述制冷剂溶解度和溶解粘度的值两者。即，前述冷冻机用组合物优选60℃、1.5mpag下的制冷剂溶解度为15质量%以上且70质量%以下，且60℃、1.5mpag下的溶解粘度为0.6mm2/s以上且8mm2/s以下。
[0203]
在该情况下，制冷剂溶解度和溶解粘度的适合范围各自独立地与前述适合范围相同。例如，前述制冷剂溶解度和溶解粘度的适合范围之中，可以为一个优选的范围与另一个更优选的范围的组合或其相反的组合，也可以为一个优选的范围与另一个进一步优选的范围的组合或其相反的组合，或也可以为一个更优选的范围与另一个进一步优选的范围的组合或其相反的组合。但是，当然与任意特性均满足优选的范围但不满足更优选的范围的方式相比，任意特性均满足更优选的范围的方式是更优选的，同样任意特性均满足进一步优选的范围是进一步优选的。
[0204]
[冷冻机用组合物的制造方法]前述冷冻机用组合物是将前述混合制冷剂和前述冷冻机油混合而得到的。即，本发明的一个方式所涉及的冷冻机用组合物的制造方法是具有将前述混合制冷剂、和前述冷冻机油混合的步骤的冷冻机用组合物的制造方法。
[0205]
该混合制冷剂和该冷冻机油的详细的说明与前述相同，因此省略其说明。
[0206]
[冷冻机]
前述冷冻机用组合物填充在冷冻机内部中使用。
[0207]
作为该冷冻机，优选为前述使用混合制冷剂的压缩型冷冻机，更优选为具有压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器的冷冻循环、或具有压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器的冷冻循环。
[0208]
前述冷冻机用组合物用于例如对压缩机等中设置的滑动部分进行润滑。应予说明，该滑动部分没有特别限定。
[0209]
作为冷冻机，均为使用前述混合制冷剂的冷冻机，例如应用于开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调、室内空调和柜式空调等空调机、蒸汽热泵(ghp)、冷柜、冰箱、自动贩卖机、展示柜等冷冻系统、供热水机、地暖等供热水系统、供暖系统等，优选应用于空调用途，更优选应用于室内空调、柜式空调。
[0210]
此外，将前述冷冻机用组合物填充在冷冻机内部使用的情况下，前述冷冻机油与前述混合制冷剂的使用量比(冷冻机油/混合制冷剂)以质量比计，优选为1/99以上且99/1以下、更优选为1/99以上且90/10以下、进一步优选为5/95以上且88/12以下。
[0211]
该使用量的比是导入装置内部的混合制冷剂和冷冻机油的使用量的比，无论前述混合制冷剂与前述冷冻机油是否为完全或部分相容的状态，仅为基于各自导入体系内时的各自的使用量。即，并非是指前述冷冻机用组合物中的各成分量的比。
实施例
[0212]
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。
[0213]
应予说明，各成分和各冷冻机用组合物的各物性按照以下所示的要领而求出。
[0214]
[40℃运动粘度]按照jis k2283：2000测定。
[0215]
[数均分子量(mn)]使用凝胶渗透色谱(gpc)装置测定。gpc使用将东
ソー
株式会社制“tskgel supermultiporehz
‑
m”2根依次连接而得到的作为柱，以四氢呋喃作为洗脱液，检测器使用折射率检测器(ri检测器)进行测定，以聚苯乙烯作为标准试样，求出数均分子量(mn)。
[0216]
[羟值]按照jis k0070：1992，通过中和滴定法测定。
[0217]
[闪点]按照jis k2265
‑
4：2007(克利夫兰开放法)测定。
[0218]
[酸值]按照jis k2501，通过指示剂光度滴定法(参照左述jis标准中的附件1)测定。
[0219]
[水分量]按照jis k 2275，通过卡尔费希尔式滴定法测定。
[0220]
[制冷剂溶解度]在玻璃制耐压容器中封入规定量的冷冻机油和混合制冷剂，将容器的温度从室温(23℃)升温至60℃。根据溶解有混合制冷剂的冷冻机油(冷冻机用组合物)的体积和此时的压力，通过计算制作温度/压力/溶解度曲线。根据所制作的溶解度曲线，算出60℃、1.5mpag
下的混合制冷剂对冷冻机油的溶解度(质量%)。
[0221]
[溶解粘度]冷冻机用组合物的60℃、1.5mpag下的溶解粘度使用日本特开2007
‑
108045号公报的图1~3所示的粘度测定装置，在该公报中，按照段落[0020]中记载的测定流程进行测定。但是，以下点变更进行测定。
[0222]
・
作为导入由蓝宝石管形成的容器的“润滑油的液体”，使用下述表2所示的各冷冻机油。
[0223]
・
作为导入由蓝宝石管形成的容器的“制冷剂”，使用下述表2所示的组成的各混合制冷剂。并且，前述容器中，将该混合制冷剂以测定时的压力得到1.5mpag的方式导入混合制冷剂。
[0224]
・
对导入前述冷冻机油和前述混合制冷剂后的前述容器，为了测定目标溶解粘度而预先准备的恒温槽中的热介质的设定温度设定为60℃。
[0225]
各实施例和各比较例中评价的表2所示的冷冻机用组合物所含有的基础油(p)的物性示于下述表1。
[0226]
[表1]。
[0227]
[实施例1~4和比较例1~3]制备含有100质量%的前述表1所示的基础油(p)的冷冻机油、和将下述表2所示的组成的混合制冷剂以下述表2所示的组合混合的冷冻机用组合物，按照前述评价方法进行评价。所得结果示于下述表2。
[0228]
[表2]
[0229]
如表2所示那样，确认到包含以前述混合制冷剂总量为基准计大于50质量%且70质
量%以下的不饱和氟代烃化合物(hfo)、和饱和氟代烃化合物(hfc)的混合制冷剂、以及包含含有包含聚乙烯基醚类(pve)的基础油(p)的冷冻机油的实施例1~4的冷冻机用组合物中，混合制冷剂在冷冻机油中的制冷剂溶解度作为冷冻机用组合物是良好的范围，其溶解粘度示出良好的范围。
[0230]
另一方面，确认到比较例1~3的冷冻机用组合物中，混合制冷剂中的hfo含量为50质量%以下或大于70质量%，因此与各实施例的冷冻机用组合物相比，混合制冷剂的制冷剂溶解度低，或制冷剂溶解度变高。
[0231]
此外，比较例1的冷冻机用组合物的溶解粘度高于各实施例的冷冻机用组合物，因此节能性差，另一方面，比较例2和3的冷冻机用组合物的溶解粘度低，因此预想润滑性差。
[0232]
工业实用性作为前述本发明的一个方式的冷冻机用组合物兼顾良好的制冷剂溶解性和良好的溶解粘度，适合作为冷冻机用途，能够更适合地用作例如使用混合制冷剂的密闭型的压缩型冷冻装置中使用的冷冻机用组合物。此外，为包含前述混合制冷剂的冷冻机用组合物，因此还能够适合地用于例如开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调、室内空调和柜式空调等空调机、蒸汽热泵(ghp)、冷柜、冰箱、自动贩卖机、展示柜等冷冻系统、供热水机、地暖等供热水系统、供暖系统等。