一种基于铁基载氧体的石油焦脱硫方法与流程

的质量分数为40～60％。
13.进一步地，所述粒径不大于0.3mm的铁基载氧体的制备方法包括步骤：
14.s11，将异丙醇铝加入水溶液中，得含异丙醇铝的水溶液；然后向所述含异丙醇铝的水溶液中滴加硝酸，并进行恒温水浴加热处理，得γ
‑
alooh勃姆石溶胶；
15.s12，将溶解后的九水硝酸铁均匀分散至所述γ
‑
alooh勃姆石溶胶中，得湿凝胶；然后将对所述湿凝胶依次进行恒温的加热搅拌处理和不同温度的干燥处理，得干凝胶；
16.s13，对所述干凝胶依次进行干凝胶煅烧处理和研磨筛分处理，得所述粒径不大于0.3mm的铁基载氧体。
17.进一步地，在所述步骤s11中，所述恒温水浴加热处理的温度为80～90℃；
18.在所述步骤s12中，所述加热搅拌处理的温度为70～80℃；所述不同温度的干燥处理包括：将所述加热搅拌处理后的所述湿凝胶在80℃下干燥24h，然后在100℃下干燥5h，之后继续升温至150℃干燥5h，最后在200℃下干燥8h，得所述干凝胶。
19.进一步地，在所述s13中，所述干凝胶煅烧处理包括：将所述干凝胶以6℃/min的加热速率加热至1000℃，并持续保温10h。
20.进一步地，在所述步骤s2中，所述石油焦颗粒和所述铁基载氧体按1
‑
2:1的质量比混合；
21.在所述步骤s3中，所述混合物煅烧处理的煅烧温度为500
‑
800℃，所述混合物煅烧处理的煅烧时长为120～180min。
22.进一步地，在所述s4中，所述冷却处理的冷却温度为不高于50℃。
23.进一步地，在所述步骤s4中，所述水洗处理包括：在所述冷却处理后，将所述混合物煅烧产物分散至水溶液中，并通过水洗抽滤的方式去除所述混合物煅烧产物中的硫元素，得所述脱硫产物。
24.进一步地，在所述步骤s4中，所述磁吸分离处理包括：通过磁性吸附物对所述脱硫产物进行磁吸，使所述脱硫石油焦和载氧体回收物进行分离。
25.进一步地，所述步骤s4还包括：对所述脱硫石油焦依次进行洗涤处理、过滤处理和干燥处理。
26.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
27.1、能够降低煅烧脱硫的温度和因高温煅烧而产生的副作用；本发明在较低的温度下(500
‑
800℃)便可以利用铁基载氧体，使石油焦中的噻吩硫被氧化成可溶态的磺酸硫，同时，反应温度低对石油焦的碳燃烧损失低，避免了高温煅烧的副作用过大；另外，本发明不引入有害气体，且不产生有害气体，对环境无危害。
28.2、能够提高石油焦的脱硫效率；本发明利用铁基载氧体中活性氧分子能够对石油焦中的硫进行氧化脱除，而且，本发明在煅烧之后对煅烧产物进行水洗，能够进一步去除氧化后的可溶态的磺酸硫，达到对石油焦脱硫的目的；并且，铁基载氧体中以γ
‑
al2o3作为载体，增大了反应的表面积，从而确保了反应的速率。
29.3、能够实现资源的重复利用，且便于操作，应用前景广泛；本发明在脱硫完成后，石油焦能够与反应后的铁基载氧体分离，使脱硫后的石油焦不含外来杂质，对石油焦的特性无影响，脱硫后石油焦的微观结构与原石焦基本相同，分离后的铁基载氧体在补充氧分子后也可重复使用，实现了催化剂的循环利用，节约了资源，降低了成本；此外，本发明使用
常规设备即可进行，操作简单，且所用原料来源方便，无环境污染，在原料正常锻烧过程中就可以将硫脱除；本发明还可以有效的提高高硫石油焦的利用率，广泛应用于冶金、铝电解、炭素行业，为石油焦的脱硫提供了一条有效途径，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
31.图1为本发明中基于铁基载氧体的石油焦脱硫方法的流程图；
32.图2为原始高硫石油焦的x射线光电子能谱图，其中，(a)为原始高硫石油焦全谱图；(b)为原始高硫石油焦s2p谱图；(c)为原始高硫石油焦c1s谱图；
33.图3为本发明中fe
‑
al
‑
o铁基载氧体放大5000倍(a)和50000倍(b)的微观形貌图；
34.图4为本发明中fe
‑
al
‑
o铁基载氧体的sem图；
35.图5为本发明中fe
‑
al
‑
o铁基载氧体的edx图；
36.图6为本发明中fe
‑
al
‑
o铁基载氧体的x射线衍射图谱；
37.图7为本发明中fe
‑
al
‑
o铁基载氧体在脱硫反应后进行磁选分离的示意图。
38.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
40.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下
……
)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
41.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
42.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
43.本领域技术人员应当知道的是，作为对本发明说明书附图的一种说明，在不影响对本发明进行理解的情况下，说明书附图中的counts可以表示为总数或者计数，intensity可以表示为强度，binding energy可以表示为结合能。
44.如图1所示，本发明提供了一种基于铁基载氧体的石油焦脱硫方法，包括步骤：
45.s1，前处理，其中，所述前处理包括制备粒径不大于0.3mm的铁基载氧体，以及将石油焦破碎成粒径为0.075～0.25mm的石油焦颗粒。
46.本领域技术人员应当知道的是，石油焦中的硫大部分为噻吩类的有机硫化物，且紧密的镶嵌在碳骨架上，这类硫非常稳定且脱除条件十分苛刻，其中，高硫石油焦中因硫的含量高，更是难以进行硫脱除，为便于对高硫石油焦进行理解，图2中示出了未经脱硫的原始高硫石油焦的x射线光电子能谱图。
47.此外，还需知道的是，所述铁基载氧体中含有可逆结合的氧分子，基于所述铁基载氧体的作用，可以利用所述铁基载氧体中的氧分子氧化脱除石油焦中的硫。
48.需注意的是，本发明中所用的所述铁基载氧体中可以含有γ
‑
al2o3和fe2o3，其中，所述铁基载氧体中可逆结合的氧主要以fe2o3的形式存在，通过fe2o3能够为氧化脱硫反应提供氧分子，且fe2o3在在失去氧后变成fe3o4，而fe3o4也便于后续的回收和再次利用；另外，γ
‑
al2o3主要的作用是承担载体的功能，通过γ
‑
al2o3为载体能够增大反应的表面积及其机械强度。
49.本发明在实际的脱硫过程中，在对所述铁基载氧体进行选用时，所述铁基载氧体中fe2o3的质量分数可以为40～60％。
50.s2，将所述石油焦颗粒和所述铁基载氧体按1～5:1的质量比混合，得待处理混合物；进一步的，所述石油焦颗粒和所述铁基载氧体可以按1～2:1的质量比混合其中。通过将所述石油焦颗粒与所述铁基载氧体，使所述铁基载氧体与所述石油焦颗粒掺杂在一起，能够为后续的处理提供前提条件。
51.s3，将所述待处理混合物在n2气氛下进行混合物煅烧处理，得混合物煅烧产物。需知道的是，所述混合物煅烧过程中，基于所述铁基载氧体的作用，噻吩硫会被氧化成可溶态的磺酸硫，从而便于下一步的处理。
52.进一步地，所述混合物煅烧处理的煅烧温度可以为500～800℃，所述混合物煅烧处理的煅烧时长可以为120～180min，即可达到石油焦脱硫的目的，优于传统的脱硫方法，避免了煅烧温度过高，也降低了因脱硫而对石油焦产生的副作用。例如：将所述待处理混合物置于管式炉中加热至500～800℃，在n2气氛(100l/min)下进行煅烧脱硫，并保温120～180min。
53.s4，对所述混合物煅烧产物依次进行冷却处理、水洗处理，得脱硫产物；然后对所述脱硫产物进行磁吸分离处理，得脱硫石油焦和载氧体回收物。
54.其中，所述冷却处理的冷却温度为不高于50℃，即将所述混合物煅烧产物冷却至不高于50℃。
55.所述水洗处理包括：在所述冷却处理后，将所述混合物煅烧产物分散至水溶液中，并通过水洗抽滤的方式去除所述混合物煅烧产物中的硫元素，得所述脱硫产物。应当理解的是，被氧化的含硫有机物偶极矩增加，致使极性也增加，进而增加了溶解度，可利用其溶解度差异水洗分离。
56.所述磁吸分离处理包括：通过磁性吸附物对所述脱硫产物进行磁吸，使所述脱硫石油焦和载氧体回收物进行分离。由于所述铁基载氧体中的fe2o3在氧化脱硫过后会失去o变成具有磁性的fe3o4，从而可以利用所述fe3o4的磁性对脱硫反应后的铁基载氧体进行磁分离，只需后续再将分离后的铁基载氧体氧化再生，即可得到到脱硫能力稳定、循环再生性能优良的石油焦脱硫催化剂。
57.需知道的是，为了能够对所述脱硫石油焦做进一步地处理，所述步骤s4还可以包
括：对所述脱硫石油焦依次进行洗涤处理、过滤处理和干燥处理，从而便于脱硫石油焦的后续储存和使用。
58.上述实施方式的原理为：因石油焦中的硫大部分为噻吩类的有机硫化物，且紧密的镶嵌在碳骨架上，这类硫非常稳定且脱除条件十分苛刻，因此，实现高硫焦中噻吩硫的高效脱除是脱硫的关键及难点所在，而纯粹的提高煅烧温度并不是一个较优的解决途径。
59.而本发明在石油焦脱硫的过程中，由于铁基载氧体富含活性氧分子(即可逆结合的氧分子)，能够向石油焦传递热量实现能量梯级循环的特性，从而降低煅烧时所需的反应温度，以减少石油焦的碳燃烧损害(主要原因是因为硫原子比碳原子多5个3d轨道，更易接受氧分子而被氧化)，此外，在煅烧过程中，噻吩硫被氧化成了可溶态的磺酸硫，被氧化的含硫有机物偶极矩增加，致使极性也增加，进而增加了溶解度，转变为可溶态硫，使得可利用其溶解度差异水洗分离。而且，铁基载氧体在氧化脱硫过后会产生具有磁性的fe3o4，从而可对脱硫过后的铁基载氧体进行磁分离，再将分离后的铁基载氧体氧化再生，即可得到到脱硫能力稳定、循环再生性能优良的石油焦脱硫催化剂。其中，将分离后的铁基载氧体氧化再生的主要途径是对分离后的铁基载氧体进行空气煅烧，以补充脱硫过程中消耗的氧。
60.另外，由于所述铁基载氧体中还含有γ
‑
al2o3，利用γ
‑
al2o3为载体增大了反应的表面积及其机械强度，从而确保了反应的速率和铁基载氧体的可循环使用，需注意的是，在脱硫反应的过程中，氧化所需o主要来源于氧载体中的fe2o3，γ
‑
al2o3中可能会有少量氧参与氧化噻吩硫，在脱硫反应后，绝大部分的γ
‑
al2o3仍然为γ
‑
al2o3，并且会随fe3o4一起从脱硫石油焦中被分离。
61.为了能够便于本领域技术人员制备出本发明所需的铁基载氧体，需要所述铁基载氧体的其中一种制备方法进行较为详细地说明。具体地，所述粒径不大于0.3mm的铁基载氧体的制备方法包括步骤：
62.s11，将异丙醇铝加入水溶液中，得含异丙醇铝的水溶液；然后向所述含异丙醇铝的水溶液中滴加硝酸，并进行恒温水浴加热处理，得γ
‑
alooh勃姆石溶胶。
63.其中，所述恒温水浴加热处理的温度可以在80～90℃中选取。
64.s12，将溶解后的九水硝酸铁均匀分散至所述γ
‑
alooh勃姆石溶胶中，得湿凝胶；然后将对所述湿凝胶依次进行恒温的加热搅拌处理和不同温度的干燥处理，得干凝胶。
65.其中，所述加热搅拌处理的温度可以在70～80℃中选取；所述不同温度的干燥处理包括：将所述加热搅拌处理后的所述湿凝胶在80℃下干燥24h，然后在100℃下干燥5h，之后继续升温至150℃干燥5h，最后在200℃下干燥8h，得所述干凝胶。
66.s13，对所述干凝胶依次进行干凝胶煅烧处理和研磨筛分处理，得所述粒径不大于0.3mm的铁基载氧体。
67.其中，所述干凝胶煅烧处理包括：将所述干凝胶以6℃/min的加热速率加热至1000℃，并持续保温10h。
68.作为所述铁基载氧体制备方法的具体举例，所述铁基载氧体的制备包括：
69.1、称取7.99g异丙醇铝，在烧杯中将其溶入到200ml的去离子水中并滴加2
‑
3ml硝酸进行恒温85℃水浴加热，持续水解老化形成γ
‑
alooh勃姆石溶胶。
70.2、称取23.78g的九水硝酸铁加热溶解至烧杯中，然后均匀分散至上述老化所得的溶胶中形成湿凝胶，恒温80℃加热搅拌脱除部分水分后收集至瓷舟。
71.3、将上述瓷舟转移至通风干燥箱内进行不同温度阶段干燥处理，避免凝胶在干燥过程中发生破裂，所得干凝胶即为铁基载氧体的前驱物。其中，不同温度阶段干燥处理的程序可以设定为：首先在80℃下干燥24h，然后在100℃下干燥5h，继续升温至150℃干燥5h，最后在200c下干燥8h至凝胶水分脱除殆尽。
72.4、将装有干凝胶的瓷舟转移至马弗炉中，以6℃/min的加热速率从室温加热至1000℃，持续保温10h，以进行煅烧处理，然后将处理得到的固体样品经过研磨和筛分之后，即可得粒径范围在0.1mm～0.3mm间的铁基载氧体氧载体，本发明制备得到的铁基载氧体可记为fe
‑
al
‑
o铁基载氧体，所述fe
‑
al
‑
o铁基载氧体的特征如图3
‑
图6所示。
73.应当知道的是，可以将所述fe
‑
al
‑
o铁基载氧体作为本发明中石油焦脱硫所采用的铁基载氧体，并在石油焦脱硫完成后参照图7所示对脱硫反应后的所述fe
‑
al
‑
o铁基载氧体进行分离回收，图7中的磁性载氧体可以于对应脱硫反应后的所述fe
‑
al
‑
o铁基载氧体。
74.为便于本领域技术人员对本发明有更清楚的理解，现举例说明：
75.实施例1
76.取国内某石油焦3g，测得其硫含量为6.01％，将其破碎到直径在0.25mm以下并筛分出直径为0.075～0.25mm的石油焦颗粒，并与3g粒径为0.3mm及以下的铁基载氧体颗粒混合均匀，其中，铁基载氧体中fe2o3的质量百分数为60％，石油焦颗粒和铁基载氧体的质量比为1：1。
77.将石油焦颗粒和铁基载氧体的混合物置于管式炉中加热至800℃，在n2气氛(100l/min)下进行煅烧脱硫实验，并保温180min，待反应结束，取出反应后的产物，冷却至50℃，然后进行磁选分离，利用铁基载氧体在反应后的磁性将其与石油焦分离并检测石油焦中的硫含量，测得硫含量为4.60％，脱硫率为23.5％。
78.实施例2
79.取国内某石油焦3g，测得其硫含量为6.01％，将其破碎到直径在0.25mm以下并筛分出直径为0.075～0.25mm的石油焦颗粒，并与2g粒径为0.3mm及以下的铁基载氧体颗粒混合均匀，其中，铁基载氧体中fe2o3的质量百分数为60％，石油焦颗粒和铁基载氧体的质量比为1.5：1。
80.将石油焦颗粒和铁基载氧体的混合物置于管式炉中加热至800℃，在n2气氛(100l/min)下进行煅烧脱硫实验，并保温180min，待反应结束，取出反应后的产物，冷却至50℃，然后进行磁选分离，利用铁基载氧体在反应后的磁性将其与石油焦分离并检测石油焦中的硫含量，测得硫含量为1.33％，脱硫率为77.6％。
81.实施例3
82.取国内某石油焦3g，测得其硫含量为6.01％，将其破碎到直径在0.25mm以下并筛分出直径为0.075～0.25mm的石油焦颗粒，并与1.5g粒径为0.3mm及以下的铁基载氧体颗粒混合均匀，其中，铁基载氧体中fe2o3的质量百分数为60％，石油焦颗粒和铁基载氧体的质量比为2：1。
83.将石油焦颗粒和铁基载氧体的混合物置于管式炉中加热至800℃，在n2气氛(100l/min)下进行煅烧脱硫实验，并保温180min，待反应结束，取出反应后的产物，冷却至50℃，然后进行磁选分离，利用铁基载氧体在反应后的磁性将其与石油焦分离并检测石油焦中的硫含量，测得硫含量为3.03％，脱硫率为49.6％。
84.实施例4
85.取国内某石油焦3g，测得其硫含量为6.01％，将其破碎到直径在0.25mm以下并筛分出直径为0.075～0.25mm的石油焦颗粒，并与3g粒径为0.3mm及以下的铁基载氧体颗粒混合均匀，其中，铁基载氧体中fe2o3的质量百分数为60％，石油焦颗粒和铁基载氧体的质量比为1：1。
86.将石油焦颗粒和铁基载氧体的混合物置于管式炉中加热至600℃，在n2气氛(100l/min)下进行煅烧脱硫实验，并保温180min，待反应结束，取出反应后的产物，冷却至50℃，然后进行磁选分离，利用铁基载氧体在反应后的磁性将其与石油焦分离并检测石油焦中的硫含量，测得硫含量为5.28％，脱硫率为11.0％。
87.实施例5
88.取国内某石油焦3g，测得其硫含量为6.01％，将其破碎到直径在0.25mm。以下并筛分出直径为0.075～0.25mm的石油焦颗粒，并与3g粒径为0.3mm及以下的铁基载氧体颗粒混合均匀，其中，铁基载氧体中fe2o3的质量百分数为60％，石油焦颗粒和铁基载氧体的质量比为1：1。
89.将石油焦颗粒和铁基载氧体的混合物置于管式炉中加热至500℃，在n2气氛(100l/min)下进行煅烧脱硫实验，并保温180min，待反应结束，取出反应后的产物，冷却至50℃，然后进行磁选分离，利用铁基载氧体在反应后的磁性将其与石油焦分离并检测石油焦中的硫含量，测得硫含量为2.96％，脱硫率为50.1％。
90.为了便于比对，现将实施例1
‑
5中的相关数据按罗列在下表，从而便于进行比对理解：
[0091][0092]
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。