一种基于臭氧氧化的分相脱硫方法及其装置与流程

本发明涉及石油产品脱硫技术领域，尤其涉及一种基于臭氧氧化的分相脱硫方法及其装置。

背景技术：

燃油中硫化物燃烧会产生气体硫氧化物(sox)，从而导致酸雨形成，引起雾霾天气并诱发人类各种呼吸道疾病，因此以高效脱硫技术实现油品深度脱硫具有重要现实意义。

传统加氢脱硫技术在高温高压条件下进行催化加氢反应，将油品中有机硫化物的硫原子以硫化氢形式吸附脱除，从而实现燃油脱硫。该技术可有效脱除油品中的硫醇、硫醚、二硫化物等脂肪族硫化物，但受噻吩类化合物硫原子周围空间位阻效应影响，对于苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)以及其烷基取代衍生物的脱除效果却并不明显，若要进一步实现深度脱硫以满足现行标准要求，则需要更为严苛的反应条件。这不仅增加了操作费用，而且烯烃在加氢条件下易发生饱和，在消耗大量氢气的同时，导致燃油辛烷值降低。此外在加氢脱硫工艺中大量使用的氢气以及产物硫化氢均属于甲类火灾危险物，高温高压下更增大了该工艺的安全隐患。

相比于传统加氢脱硫，氧化脱硫反应条件温和，操作成本低，尤其对于噻吩衍生物展现出极佳的脱除效果，是一种绿色、安全、高效的现代燃油脱硫工艺。h2o2是氧化脱硫技术中使用最为普遍的氧化剂，但由于其本身的不稳定性，当其大量存储使用时，不仅会因为无效分解而失去氧化能力，还可能在撞击、受热或电火花作用下发生爆炸。相比于h2o2，氧气来源广泛、成本低廉，且热稳定性更佳，不存在易燃、易爆等安全问题，更便于在实际工业中大量储存使用。但由于氧气较弱的氧化性，此类反应一般需高温高压并添加催化剂或助剂等才可达到理想脱硫效果，从而造成较高的能源消耗与操作成本。作为氧气的一类同素异形体，臭氧有着极强的氧化性，其氧化还原电位为2.07v，远高于h2o2的氧化还原电位。而臭氧又可通过氧气的电离等直接获得，因此其同样有着极为广泛的来源。因此，以臭氧为氧化剂进行氧化脱硫反应，可实现常温常压下的深度脱硫，但臭氧与油品直接接触会使油品中的烷烃类组分同时被氧化，从而造成辛烷值损失等油品质量下降问题。

技术实现要素：

针对现有油品在臭氧脱硫过程中造成的燃油过度氧化等问题，本发明提供一种基于臭氧氧化的分相脱硫方法。

以及，一种基于臭氧氧化的分相脱硫装置。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种基于臭氧氧化的分相脱硫方法，所述方法包括以下步骤：

萃取抽提：待脱硫将油品与萃取剂混合，搅拌均匀，得到第一油相和第一萃取相，收集第一油相；

氧化脱硫：向所述第一萃取相中通入臭氧进行第一次氧化脱硫，氧化结束后通入空气，将溶解在第一萃取相中的臭氧除去，得初级脱硫产品；

循环操作：将所述得初级脱硫产品与所述第一油相混合均匀，重复所述萃取抽提和氧化脱硫的步骤n次，最后收集得到的油相，即为脱硫后油品。

相对于现有技术，本发明提供的基于臭氧氧化的分相脱硫方法具有以下优势：

本发明通过萃取剂与脱硫将油品混合，将脱硫将油品中的含硫化合物包括苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)及其烷基取代衍生物萃取到萃取相中，再对分相后萃取相进行臭氧氧化脱硫，避免臭氧与脱硫将油品直接接触，防止油品中的烷烃类组分被氧化，进而造成辛烷值损失、油品质量下降问题的出现，而且通过循环萃取抽提和氧化脱硫操作，萃取分离后的油相不断与氧化反应后的萃取相混合后再分相，使得待脱硫油品中的含硫化合物充分萃取到萃取相中，进而被臭氧氧化脱硫，同时在每次氧化后都通入空气将萃取相中的多余的臭氧除去，保证在下次循环萃取抽提和氧化脱硫过程中脱硫将油品与臭氧不接触，得到脱硫后油品中硫含量低于10ppm，脱硫率达到98.68％，达到燃油的技术要求。

本申请所述的待脱硫油品包括石油炼制和石油化工过程中的中间油品，及煤化工中的煤焦油；且所述油品的初始硫含量可以在≤2000ppm的范围内。

优选的，所述萃取剂为低共熔溶剂。

优选的萃取剂能充分将待脱硫油品中的含硫化合物包括苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)及其烷基取代衍生物萃取到萃取相中，为氧化脱硫提供基础，并在萃取氧化的循环过程中，保证待脱硫油品的含硫化合物均被萃取到萃取相中，使得脱硫后油品中硫含量低于10ppm，脱硫率达到98.68％。

优选的，所述低共熔溶剂由摩尔比为0.08～0.12:0.08～0.12的四丁基溴化铵与乙酸制备而成。

所述低共熔溶剂的制备方法为：将0.08mol～0.12mol四丁基溴化铵溶解于0.08mol～0.12mol的乙酸中，并于80℃～90℃水浴中搅拌2h，得到淡黄色透明液体，将其冷却至室温得所述低共熔溶剂。

低共熔溶剂选择特定比例的四丁基溴化铵为氢键受体，乙酸为氢键供体，以形成特定组合的低共熔溶剂，在与油品混合后表现出优异的溶解和分离能力，能够将油品中的含硫化合物包括苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)及其烷基取代衍生物充分萃取到萃取相中。

优选的，所述臭氧脱硫中的氧硫比为3～12:1。其中氧硫比为臭氧中氧原子的摩尔量与待脱硫油品中硫原子的摩尔量之比。

优选的，所述氧化脱硫的时间为8min～15min。

优选的氧硫比以及氧化脱硫时间能够使得臭氧将萃取相中的含硫化合物(包括苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)及其烷基取代衍生物)充分分解，使得油品的脱硫率达到98.68％，油品中的硫含量低于10ppm。

优选的，所述循环次数n为3～4。

第一次氧化脱硫后，萃取相中的二苯并噻吩(dbt)等被氧化成更易溶于萃取剂的极性物质，导致第一萃取相中的平衡被破坏，使得萃取剂在环萃取抽提和氧化脱硫过程中，能够将待脱硫油品中剩余的含硫化合物不断被萃取到萃取相中，进而被氧化脱硫，经过循环3-4次后使得脱硫后油品中硫含量低于10ppm，达到燃油的技术要求。

优选的，所述待脱硫油品与萃取剂的体积为1:0.5～2。

优选的待脱硫油品与萃取剂的体积能够使得油品与萃取剂充分混合，使得油品中含硫化合物萃取到萃取相中，保证脱硫氧化顺利进行，反应过程简单有利于实现连续化生产，提高了生产效率。

优选的，所述萃取抽提和氧化脱硫的温度均为20℃～25℃。

优选的反应温度保证臭氧不会被分解，进而降低脱硫效率。

优选的，所述搅拌的条件为：搅拌速度为1800rpm～2500rpm，搅拌时间为4～7min。

进一步地，本发明还提供一种基于臭氧氧化的分相脱硫装置，包括：反应器、第一升降台、收集器、第二升降台、臭氧发生器和臭氧吸收器。

反应器设有进气口、出气口、进液口和出液口，用于将待脱硫油品萃取分离为油相和萃取相，并对所述萃取相进行氧化脱硫；第一升降台，设置于所述反应器下方，用于调节所述应器的高度；收集器，设有收集口，且所述收集口与所述反应器的出液口连通，用于收集反应器中萃取分离后的油相；第二升降台，设置于所述收集器下方，用于调节所述收集器的高度；臭氧发生器，与所述反应器的进气口连通，用于向所述反应器通入臭氧；和臭氧吸收器，与所述反应器的出气口连通，用于与吸收多余的臭氧，保证臭氧排放不到环境中，进而污染环境。

反应器可以优选为底部设有出液口的特制的三口烧瓶。

收集器可以优选为底部设有收集口的特定的烧杯。

臭氧吸收器可以优选为放置有ki吸收液的烧杯。

优选的，所述脱硫装置内还包括设有搅拌器，用于将反应器中溶液搅拌均匀。

搅拌器可以为电动搅拌或磁力搅拌器，本申请优选为磁力搅拌器。

优选的，所述脱硫装置还包括转子流量计，与所述臭氧发生器连通，用于计量通入所述反应器内的臭氧的流量。

优选的，所述脱硫装置还包括第一阀门，与所述反应器的出液口连通。

优选的，所述脱硫装置还包括第二阀门，与所述收集器的收集口连通。

当需要收集油相的时候，通过第一升降台和第二升降台的升降，使得反应器的位置高于收集器的，然后打开第一阀门和第二阀门，将反应器中萃取分离后的油相收集到收集器中；当需要进行循环萃取抽提时，通过第一升降台和第二升降台的升降，使得反应器的位置低于收集器的，然后打开第一阀门和第二阀门，将收集器中收集的油相回流到反应器中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的基于臭氧氧化的分相脱硫装置；

其中，1、反应器；2、第一阀门；3、搅拌器；4、第一升降台；5、收集器；6、臭氧发生器；7、转子流量计；8、臭氧吸收器；9、第二升降台；10、第二阀门；11、进液口；12、进气口；13、出液口；14、出气口；15、收集口；

图2是本发明实施例1以及对比例1-3的脱硫率图；

图3是本发明试验例提供的气相色谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明实施例提供一种基于臭氧氧化的分相脱硫装置，包括：反应器1、搅拌器3、第一升降台4、收集器5、第二升降台9、臭氧发生器6、臭氧吸收器8、转子流量计7、第一阀门2和第二阀门10。

反应器1设有进气口12、出气口14、进液口11和出液口13，用于将待脱硫油品萃取分离为油相和萃取相，并对所述萃取相进行氧化脱硫；所述反应器1内设有搅拌器3，用于将反应器1中溶液搅拌均匀；第一升降台4，设于上述反应器1下方，用于调整反应器1的高度；收集器5，设有收集口15，且上述收集口15与上述反应器1的出液口13连通，用于收集反应器1中萃取分离后的油相；第二升降台8，设置于上述收集器5下方，用于调节上述收集器5的高度；臭氧发生器6，与上述反应器1的进气口12连通，用于向上述反应器1通入臭氧；臭氧吸收器8，与上述反应器1的出气口14连通，用于与吸收多余的臭氧，保证臭氧排放不到环境中，进而污染环境；转子流量计7，与上述臭氧发生器6连通，用于计量通入所述反应器1内的臭氧的流量，第一阀门2，与上述反应器1的出液口13连通；第二阀门10，与上述收集器5的收集口15连通。

上述搅拌器3为磁力搅拌器。

上述反应器1为底部设有出液口的特制的三口烧瓶。

上述收集器5为底部设有收集口15的特定的烧杯。

上述臭氧吸收器8为放置有ki吸收液的烧杯。

上述第一阀2门和第二阀门10为止水夹。

本发明实施例提供一种基于臭氧氧化的分相脱硫方法，即采用上述基于臭氧氧化的分相脱硫装置，所述方法包括以下步骤：

萃取抽提：在25℃条件下，将20ml待脱硫油品(硫含量为500ppm的辛烷模拟油品)与20ml低共熔溶剂(将0.1mol四丁基溴化铵溶解于0.1mol乙酸中，并于85℃水浴中搅拌2h，得到淡黄色透明液体，将其冷却至室温25℃，即得所述低共熔溶剂)加入到反应器1中混合，在转速为2000rpm的条件下磁力搅拌5min后，关闭磁力搅拌静置至溶液分相，得到第一油相和第一萃取相，然后通过调控第一升降台4和第二升降台9的升降，使得反应器1的位置高于收集器5的，然后打开第一阀门2和第二阀门10，将第一油相收集到收集器5中，当第一油相全部流入到上述收集器5中后，关闭第一阀门2和第二阀门10；

氧化脱硫：打开臭氧发生器6，向上述第一萃取相中通入臭氧进行第一次氧化脱硫，氧硫比为8:1，反应时间为10min，氧化结束后关闭臭氧发生器6，并继续通入空气2min，将溶解在第一萃取相中臭氧除去，得初级脱硫产品；

循环操作：通过调控第一升降台4和第二升降台9的升降，使得反应器1的位置低于收集器5的，然后打开第一阀门2和第二阀门10，将第一油相回流至反应器1中与上述初级脱硫产品混合，当第一油相全部流入到上述反应器1中后，关闭第一阀门2和第二阀门10，然后重复进行萃取抽提和氧化脱硫；

然后重复操作萃取抽提和氧化脱硫的步骤4次，最后收集得到的油相，即为脱硫后的油品，其硫含量小于10ppm，脱硫率为98.68％。

实施例2

本发明实施例提供一种基于臭氧氧化的分相脱硫方法，即采用实施例1中基于臭氧氧化的分相脱硫装置，所述方法包括以下步骤：

萃取抽提：在20℃条件下，将20ml待脱硫油品(硫含量为500ppm的辛烷模拟油品)与40ml低共熔溶剂(将0.08mol四丁基溴化铵溶解于0.12mol乙酸中，并于90℃水浴中搅拌2h，得到淡黄色透明液体，将其冷却至室温20℃，即得所述低共熔溶剂)加入到反应器1中混合，在转速为2500rpm的条件下磁力搅拌4min后，关闭磁力搅拌静置至溶液分相，得到第一油相和第一萃取相，然后通过调控第一升降台4和第二升降台9的升降，使得反应器1的位置高于收集器5的，然后打开第一阀门2和第二阀门10，将第一油相收集到收集器5中，当第一油相全部流入到上述收集器5中后，关闭第一阀门2和第二阀门10；

氧化脱硫：打开臭氧发生器6，向上述第一萃取相中通入臭氧进行第一次氧化脱硫，氧硫比为12:1，反应时间为8min，氧化结束后关闭臭氧发生器6，并继续通入空气2min，将溶解在第一萃取相中臭氧除去，得初级脱硫产品；

循环操作：通过调控第一升降台4和第二升降台9的升降，使得反应器1的位置低于收集器5的，然后打开第一阀门2和第二阀门10，将第一油相回流至反应器1中与上述初级脱硫产品混合，当第一油相全部流入到上述反应器1中后，关闭第一阀门2和第二阀门10，然后重复进行萃取抽提和氧化脱硫；

然后重复操作萃取抽提和氧化脱硫的步骤4次，最后收集得到的油相，即为脱硫后的油品，其硫含量小于10ppm，脱硫率为98.3％。

实施例3

本发明实施例提供一种基于臭氧氧化的分相脱硫方法，即采用实施例1中基于臭氧氧化的分相脱硫装置，所述方法包括以下步骤：

萃取抽提：在23℃条件下，将20ml待脱硫油品(硫含量为500ppm的辛烷模拟油品)与10ml低共熔溶剂(将0.12mol四丁基溴化铵溶解于0.08mol乙酸中，并于80℃水浴中搅拌2h，得到淡黄色透明液体，将其冷却至室温23℃，既得所述低共熔溶剂)加入到反应器1中混合，在转速为1800rpm的条件下磁力搅拌7min后，关闭磁力搅拌静置至溶液分相，得到第一油相和第一萃取相，然后通过调控第一升降台4和第二升降台9的升降，使得反应器1的位置高于收集器5的，然后打开第一阀门2和第二阀门10，将第一油相收集到收集器5中，当第一油相全部流入到上述收集器5中后，关闭第一阀门2和第二阀门10；

氧化脱硫：打开臭氧发生器6，向上述第一萃取相中通入臭氧进行第一次氧化脱硫，氧硫比为3:1，反应时间为15min，氧化结束后关闭臭氧发生器6，并继续通入空气2min，将溶解在第一萃取相中臭氧除去，得初级脱硫产品；

循环操作：通过调控第一升降台4和第二升降台9的升降，使得反应器1的位置低于收集器5的，然后打开第一阀门2和第二阀门10，将第一油相回流至反应器1中与上述初级脱硫产品混合，当第一油相全部流入到上述反应器1中后，关闭第一阀门2和第二阀门10；

然后重复操作萃取抽提和氧化脱硫的步骤4次，最后收集得到的油相，即为脱硫后的油品，脱硫率为95.4％。

为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。

对比例1

将实施例1中的萃取剂替换为四丁基溴化铵与乙二醇的制备的低共熔溶剂，其余反应条件、反应装置与实施例1相同，不在赘述。

四丁基溴化铵与乙二醇的低共熔溶剂的具体制备过程为将0.01mol四丁基溴化铵溶解于1mol乙二醇中，并于40℃水浴中搅拌2h，得到无色透明液体，将其冷却至室温25℃即可。

对比例2

将实施例1中的萃取剂替换为四丁基溴化铵与1,2-丙二醇的低共熔溶剂，其余反应条件、反应装置与实施例1相同，不在赘述。

四丁基溴化铵与1,2-丙二醇的低共熔溶剂的具体制备过程为将0.01mol四丁基溴化铵溶解于1mol1,2-丙二醇中，并于85℃水浴中搅拌2h，得到无色透明液体，将其冷却至室温25℃即可。

对比例3

将实施例1中的萃取剂替换为水，其余反应条件、反应装置与实施例1相同，不在赘述。

记录实施例1以及对比例1-3分相脱硫方法中的脱硫率，其结果图2所示。

从图2中可以看出，连续循环处理4次后，氧化脱硫反应基本达到平衡，在以水、tbab/乙酸、tbab/乙二醇和tbab/1,2-丙二醇为萃取剂的条件下，其最终脱硫率分别为52.74％、98.68％、70.64％和34.67％。由此说明即便都是以tbab为氢键受体的低共熔溶剂为萃取剂也不能达到相同脱硫的效果，必须选择特定组成的萃取剂，才能够将模拟油品中的含硫化合物(包括苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)及其烷基取代衍生物)萃取到萃取相中，从而为循环脱硫氧化提供基础，并使得分相处理的最终油品硫含量小于10ppm。

试验例

模拟油品：包括正戊烷、正己烷、正辛烷和正十二烷的烃类混合溶液，用以模拟以c5-c12烃类混合物为主的真实燃油。

脱硫方法一：采用本申请提供的基于臭氧氧化的分相脱硫方法对上述模拟油品进行脱硫，其具体过程和试验装置如实施例1所述，不在赘述。

脱硫方法二：将上述模拟油品直接与臭氧接触，进行氧化脱硫。

为验证本申请提供的基于臭氧氧化的分相脱硫方法是否能保证油品中的烷烃类组分不被氧化，将氧化脱硫前的模拟油品、经脱硫方法一和经脱硫方法二后的油品分别进行气相色谱分析，结果如图3所示。从图3中可以看出，若是采用本申请提供的脱硫方法和脱硫装置，模拟油品中的烃类化合物的种类和含量没有发生明显变化；若是将模拟油品直接与臭氧接触进行氧化，烃类化合物的含量明显减少，尤其是c5、c6等低碳烷烃，含量减少的尤为明显，同时还出现一些小的杂峰，这可能是被臭氧氧化后其产物的的色谱峰。由此说明，本申请提供的基于臭氧氧化的分相脱硫方法能够有效地克服臭氧对油品的过度氧化问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。