一种将废弃机油残留物转化为沥青的方法与流程

本发明属于危险废弃物资源再利用及石油产品加工
技术领域：
，具体涉及一种将废弃机油残留物转化为沥青的方法。
背景技术：
：伴随着机动车、飞机等交通工具的剧增，我国每年仅交通行业就产生2500至3000万吨废弃机油(reo)，通过超滤、离心分离、分子蒸馏、絮凝处理和溶剂精制等工艺可以将70-80％的reo生产成燃料油或润滑油，剩余的20-30％由于混入的杂质较多无法有效回收而成为真正的废弃机油残留物(reob)。废弃机油提炼后，所剩余的废弃机油残留物的组成成分复杂，从组分构成角度看，其含有较多的饱和分、芳香分等轻质组分。我国每年产生的reob大概为100万吨，其无害化处理耗费巨大，reob的有效回收利用已成为我国亟需攻克的一大难题。渣油催化裂化是常压渣油或减压渣油经深度加工、增加轻质油品产率、提高炼油厂经济效益的有效方法。但该方法存在以下难点：(1)焦炭产率高，使得轻质油收率下降，再生器烧焦负荷增大、反应再生系统热量过剩；(2)催化剂污染严重，造成活性降低，汽油产率下降；(3)产品含硫含氮量高，影响油品质量，增加对环境的污染。reob与渣油相似，具有氢碳比小，沸点高，粘度大的特点，将reob与减压渣油混合经催化裂化和氧化工艺，可得到轻质油分和氧化沥青。同样地，reob进行催化裂化时，也存在上述难点，除此以外，reob中含有较多杂质，会影响催化剂的催化效率。技术实现要素：本发明提供一种将废弃机油残留物转化为沥青的方法，可以充分利用废弃机油残留物，生产符合部颁标准的道路沥青。本发明的技术方案如下：一种将废弃机油残留物转化为沥青的方法，步骤如下：(1)预处理测定废弃机油残留物的酸值，加入适量酸碱中和剂，调节废弃机油残留物的酸值为0.10～4.00ml·mol/(l·g)；加入重金属离子沉淀剂和残渣吸附剂，加热至160℃后进行离心处理，控制离心机转速3000～5000r/min，离心1h后静置，除去底层固体杂质，并经孔径为1.18mm的筛网过滤得到纯净的废弃机油残留物处理油；(2)催化裂化将废弃机油残留物处理油与减压渣油混合，搅拌均匀后送入催化裂化装置，通过控制催化裂化的反应条件和添加裂化催化剂，原料油蒸气雾化后与催化裂化剂接触，随即汽化并进行反应，在塔顶生成轻质油分，塔底残余物为深度减压渣油；(3)氧化将深度减压渣油输送到氧化塔，根据所需沥青型号调节氧化塔的通氧量、氧化时间和氧化温度，得到目标沥青。上述技术方案中，废弃机油残留物是废机油经超滤、离心分离、分子蒸馏、絮凝处理和溶剂精制工艺处理后产生的残渣；按照废机油来源可将废弃机油残留物分为废液压油残留物、废冷冻机油残留物、废变压器油残留物、废润滑油残留物，以上类型的废弃机油残留物均可用于本发明使用，其芳香分与饱和分的含量为70-90％。上述技术方案中，常见道路石油沥青酸值范围为0.10～4.00ml·mol/(l·g)，如克拉玛依沥青酸值为3.89ml·mol/(l·g)，辽河沥青酸值为1.22ml·mol/(l·g)，茂名沥青酸值为0.15ml·mol/(l·g)。上述技术方案中，沥青为50号道路石油沥青、70号道路石油沥青、90号道路石油沥青中的一种。上述技术方案中，酸碱中和剂为氢氧化镁、聚磷酸铵中的一种或两种。上述技术方案中，重金属离子沉淀剂为甲基叔丁基醚，其掺加比例为废弃机油残留物的3％～5％。上述技术方案中，残渣吸附剂为活性炭、缩合磷酸铝中的一种或两种，其掺加比例为废弃机油残留物的3％～8％。上述技术方案中，减压渣油是原油在减压下进行蒸馏，从蒸馏塔塔底所得的重油，减压蒸馏参数设置为：进料温度为380℃，塔顶温度为70℃，冷凝温度为40℃，进料压力为34kpa，塔顶压力为4.0kpa；其掺量为废弃机油残留物的10％～40％。上述技术方案中，裂化催化剂为附着在金属有机框架材料(mof)上的硅酸铝复合催化剂。mof材料的制备工艺如下：将80～100g醋酸铜固体，30～50g对苯二甲酸和700～900ml去离子水的混合物加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后在220～240℃下反应6～8h；再用1～2h匀速降温到140～150℃，最后用10～12h缓慢降温到室温，即得到具有三维结构的配位聚合物。制备的mof材料，其孔径为其比表面积达到7200m2/g。硅酸铝复合催化剂的制备工艺如下：在制备的mof材料中加入mof质量的60％的硅酸铝，控制搅拌速度为200～250r/min，将混合物冷却至室温，抽滤，将抽滤完的固体加入乙醇的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌2～3h后抽滤、将固体放入烘箱烘干即可得到以mof为基体材料的硅酸铝复合催化剂。mof材料上含有的不饱和有机配体位点与reob处理油接触后，可捕捉游离的cu、fe、zn等重金属离子，并形成新的空腔结构，增大反应面积，提高反应效率。上述技术方案中，催化裂化的反应条件如下：反应温度490-550℃，压力0.15-0.2mpa，压力指的是表压。上述技术方案中，氧化塔的通氧量为0.15-0.35m3/kg·h，氧化时间为3-10h，氧化温度为250-280℃。上述技术方案中，reob含有较多杂质和金属离子，预处理作用主要是除去大部分的杂质和金属离子，同时调节reob酸碱度；减压渣油和reob中含有部分轻质组分和重油部分，通过设置催化裂化步骤，在新型催化裂化剂作用下，分离出轻质的组分，剩余重油部分成为沥青的来源；而深度减压渣油(剩余重油部分)经氧化后变硬、变粘稠成为沥青。本发明的有益效果为：(1)本发明可以大量回收利用废弃机油残留物，将其作为主要原料直接转化生产道路沥青和轻质油，实现了废物利用，提高了废弃机油残留物的循环再生利用率，有利于保护环境，减轻了环境和资源压力。(2)使用mof材料负载硅酸铝制备复合催化剂，利用了mof材料的高孔隙率、大比表面积、孔道规则的优点，增加了催化剂与油分的接触面积，提高了催化剂的活性、稳定性和抗磨损性能，相比传统催化剂，提高了催化裂化效率；mof材料作为载体，形成的空腔骨架保护了硅酸铝催化剂，防止被焦炭裹覆而失活，避免再生器烧焦负荷过大，热量过剩的情况，有利于催化剂的循环利用。(3)在reob中掺加吸附剂能够分离出多余的杂质，避免金属离子等杂质的不利影响，经筛网过滤后得到较为纯净的废弃机油残留物处理油，此外，mof材料的捕捉作用也可进一步吸附重金属离子，既净化了废弃机油残留物处理油，又与mof结合形成空腔，提高了催化活性，增加了轻质油产率。附图说明图1为mof负载的硅酸铝复合催化剂制备工艺示意图；图2为将废弃机油残留物转化为沥青的工艺流程示意图。具体实施方式在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。实施例1硅酸铝复合催化剂的制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：(1)mof材料的制备将90g醋酸铜固体，40g对苯二甲酸和800ml去离子水的混合物加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后在230℃下反应8h；再用2h匀速降温到145℃，最后用12h缓慢降温到室温，即得到具有三维结构的配位聚合物。制备的mof材料，其孔径为其比表面积达到7200m2/g。(2)硅酸铝复合催化剂的制备在制备的mof材料中加入mof质量的60％的硅酸铝，控制搅拌速度为250r/min，将混合物冷却至室温，抽滤，将抽滤完的固体加入乙醇的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌3h后抽滤、将固体放入烘箱烘干即可得到以mof为基体材料的硅酸铝复合催化剂。mof材料上含有的不饱和有机配体位点与reob处理油接触后，可捕捉游离的cu、fe、zn等重金属离子，并形成新的空腔结构，增大反应面积，提高反应效率。实施例2将废弃机油残留物转化为沥青，所用废弃机油残留物是经离心分离和分子蒸馏工艺处理后的废润滑油残留物，步骤如下：(1)预处理取100kg的废弃机油残留物，测定废弃机油残留物的酸值为5.2ml·mol/(l·g)，以3.5ml·mol/(l·g)作为目标酸值，加入废弃机油残留物质量的1.5％即1.5kg的氢氧化镁，调节废弃机油残留物的酸值为3.5ml·mol/(l·g)；加入甲基叔丁基醚和活性炭，甲基叔丁基醚的掺量为废弃机油残留物质量的3％，活性炭的掺量为废弃机油残留物质量的5％，加热至160℃后进行离心处理，控制离心机转速3000r/min，离心1h后静置，除去底层固体杂质，并经孔径为1.18mm的筛网过滤得到纯净的废弃机油残留物处理油80kg；(2)催化裂化将废弃机油残留物处理油与20kg的减压渣油混合，搅拌均匀后送入催化裂化装置，反应温度490℃，压力0.15mpa(表压)，在10kg的实施例1所述的硅酸铝复合催化剂的作用下，原料油蒸气雾化后与催化裂化剂接触，随即汽化并进行反应，在塔顶生成轻质油分，塔底残余物为深度减压渣油，得到深度减压渣油的质量为70kg，轻质油的质量为17kg，剩余部分为无利用价值的塔底油；(3)氧化将深度减压渣油输送到氧化塔，根据70号道路石油沥青的指标，调节氧化塔的通氧量为0.15m3/kg·h、氧化时间为3h和氧化温度为250℃，得到目标沥青；上述步骤(1)中，废弃机油残留物中芳香分与饱和分的含量为70％。上述步骤(2)中，减压渣油是原油在减压下进行蒸馏，从蒸馏塔塔底所得的重油，减压蒸馏参数设置为：进料温度为380℃，塔顶温度为70℃，冷凝温度为40℃，进料压力为34kpa，塔顶压力为4.0kpa。将废弃机油残留物转化为沥青的工艺流程示意图如图2所示，其中，掺加剂包括实施例2中所述的氢氧化镁、甲基叔丁基醚和活性炭。实施例3将废弃机油残留物转化为沥青，所用废弃机油残留物是经离心分离和分子蒸馏工艺处理后的废润滑油残留物，步骤如下：(1)预处理取100kg的废弃机油残留物，测定废弃机油残留物的酸值为5.2ml·mol/(l·g)，以3.5ml·mol/(l·g)作为目标酸值，加入废弃机油残留物质量的1.5％即1.5kg的聚磷酸铵，调节废弃机油残留物的酸值为3.5ml·mol/(l·g)；加入甲基叔丁基醚和缩合磷酸铝，甲基叔丁基醚的掺量为废弃机油残留物质量的3％，缩合磷酸铝的掺量为废弃机油残留物质量的5％，加热至160℃后进行离心处理，控制离心机转速5000r/min，离心1h后静置，除去底层固体杂质，并经孔径为1.18mm的筛网过滤得到纯净的废弃机油残留物处理油80kg；(2)催化裂化将废弃机油残留物处理油与20kg的减压渣油混合，搅拌均匀后送入催化裂化装置，反应温度550℃，压力0.2mpa(表压)，在10kg的实施例1所述的硅酸铝复合催化剂的作用下，原料油蒸气雾化后与催化裂化剂接触，随即汽化并进行反应，在塔顶生成轻质油分，塔底残余物为深度减压渣油，得到深度减压渣油的质量为75kg，轻质油的质量为16kg，剩余部分为无利用价值的塔底油；(3)氧化将深度减压渣油输送到氧化塔，根据70号道路石油沥青的指标，调节氧化塔的通氧量为0.35m3/kg·h、氧化时间为10h和氧化温度为280℃，得到目标沥青；上述步骤(1)中，废弃机油残留物中芳香分与饱和分的含量为90％。上述步骤(2)中，减压渣油是原油在减压下进行蒸馏，从蒸馏塔塔底所得的重油，减压蒸馏参数设置为：进料温度为380℃，塔顶温度为70℃，冷凝温度为40℃，进料压力为34kpa，塔顶压力为4.0kpa。实施例4将废弃机油残留物转化为沥青，所用废弃机油残留物是经离心分离和分子蒸馏工艺处理后的废润滑油残留物，步骤如下：(1)预处理取100kg的废弃机油残留物，测定废弃机油残留物的酸值为5.2ml·mol/(l·g)，以3.5ml·mol/(l·g)作为目标酸值，加入废弃机油残留物质量的1.5％即1.5kg的聚磷酸铵，调节废弃机油残留物的酸值为3.5ml·mol/(l·g)；加入甲基叔丁基醚和缩合磷酸铝，甲基叔丁基醚的掺量为废弃机油残留物质量的3％，缩合磷酸铝的掺量为废弃机油残留物质量的5％，加热至160℃后进行离心处理，控制离心机转速4000r/min，离心1h后静置，除去底层固体杂质，并经孔径为1.18mm的筛网过滤得到纯净的废弃机油残留物处理油80kg；(2)催化裂化将废弃机油残留物处理油与20kg的减压渣油混合，搅拌均匀后送入催化裂化装置，反应温度500℃，压力0.18mpa(表压)，在10kg的实施例1所述的硅酸铝复合催化剂的作用下，原料油蒸气雾化后与催化裂化剂接触，随即汽化并进行反应，在塔顶生成轻质油分，塔底残余物为深度减压渣油，得到深度减压渣油的质量为80kg，轻质油的质量为20kg；(3)氧化将深度减压渣油输送到氧化塔，根据90号道路石油沥青的指标，调节氧化塔的通氧量为0.32m3/kg·h、氧化时间为8h和氧化温度为260℃，得到目标沥青；上述步骤(1)中，废弃机油残留物中芳香分与饱和分的含量为85％。上述步骤(2)中，减压渣油是原油在减压下进行蒸馏，从蒸馏塔塔底所得的重油，减压蒸馏参数设置为：进料温度为380℃，塔顶温度为70℃，冷凝温度为40℃，进料压力为34kpa，塔顶压力为4.0kpa。对比例1将废弃机油残留物转化为沥青，所用废弃机油残留物是经离心分离和分子蒸馏工艺处理后的废润滑油残留物，步骤如下：(1)催化裂化取100kg的废弃机油残留物与20kg的减压渣油混合，搅拌均匀后送入催化裂化装置，反应温度500℃，压力0.18mpa(表压)，在10kg的实施例1所述的硅酸铝复合催化剂的作用下，原料油蒸气雾化后与催化裂化剂接触，随即汽化并进行反应，在塔顶生成轻质油分，塔底残余物为深度减压渣油，得到深度减压渣油的质量为70kg，轻质油的质量为16kg；(2)氧化将深度减压渣油输送到氧化塔，根据90号道路石油沥青的指标，调节氧化塔的通氧量为0.32m3/kg·h、氧化时间为8h和氧化温度为260℃，得到目标沥青；上述步骤(1)中，废弃机油残留物中芳香分与饱和分的含量为85％。上述步骤(1)中，减压渣油是原油在减压下进行蒸馏，从蒸馏塔塔底所得的重油，减压蒸馏参数设置为：进料温度为380℃，塔顶温度为70℃，冷凝温度为40℃，进料压力为34kpa，塔顶压力为4.0kpa。对比例2将废弃机油残留物转化为沥青，所用废弃机油残留物是经离心分离和分子蒸馏工艺处理后的废润滑油残留物，步骤如下：(1)预处理取100kg的废弃机油残留物，测定废弃机油残留物的酸值为5.2ml·mol/(l·g)，以3.5ml·mol/(l·g)作为目标酸值，加入废弃机油残留物质量的1.5％即1.5kg的聚磷酸铵，调节废弃机油残留物的酸值3.5ml·mol/(l·g)；加入甲基叔丁基醚和缩合磷酸铝，甲基叔丁基醚的掺量为废弃机油残留物质量的3％，缩合磷酸铝的掺量为废弃机油残留物质量的5％，加热至160℃后进行离心处理，控制离心机转速4000r/min，离心1h后静置，除去底层固体杂质，并经孔径为1.18mm的筛网过滤得到纯净的废弃机油残留物处理油80kg；(2)催化裂化将废弃机油残留物处理油与20kg的减压渣油混合，搅拌均匀后送入催化裂化装置，反应温度400℃，压力0.10mpa(表压)，在10kg的实施例1所述的硅酸铝复合催化剂的作用下，原料油蒸气雾化后与催化裂化剂接触，随即汽化并进行反应，在塔顶生成轻质油分，塔底残余物为深度减压渣油，得到深度减压渣油的质量为70kg，轻质油的质量为18kg，剩余部分为无利用价值的塔底油；(3)氧化将深度减压渣油输送到氧化塔，根据90号道路石油沥青的指标，调节氧化塔的通氧量为0.32m3/kg·h、氧化时间为8h和氧化温度为260℃，得到目标沥青；上述步骤(1)中，废弃机油残留物中芳香分与饱和分的含量为85％。上述步骤(2)中，减压渣油是原油在减压下进行蒸馏，从蒸馏塔塔底所得的重油，减压蒸馏参数设置为：进料温度为380℃，塔顶温度为70℃，冷凝温度为40℃，进料压力为34kpa，塔顶压力为4.0kpa。对比例3将废弃机油残留物转化为沥青，所用废弃机油残留物是经离心分离和分子蒸馏工艺处理后的废润滑油残留物，步骤如下：(1)预处理取100kg的废弃机油残留物，测定废弃机油残留物的酸值为5.2ml·mol/(l·g)，以3.5ml·mol/(l·g)作为目标酸值，加入废弃机油残留物质量的1.5％即1.5kg的聚磷酸铵，调节废弃机油残留物的酸值为3.5ml·mol/(l·g)；加入甲基叔丁基醚和缩合磷酸铝，甲基叔丁基醚的掺量为废弃机油残留物质量的3％，缩合磷酸铝的掺量为废弃机油残留物质量的5％，加热至160℃后进行离心处理，控制离心机转速4000r/min，离心1h后静置，除去底层固体杂质，并经孔径为1.18mm的筛网过滤得到纯净的废弃机油残留物处理油80kg；(2)催化裂化将废弃机油残留物处理油与20kg的减压渣油混合，搅拌均匀后送入催化裂化装置，反应温度500℃，压力0.18mpa(表压)，在10kg的实施例1所述的硅酸铝复合催化剂的作用下，原料油蒸气雾化后与催化裂化剂接触，随即汽化并进行反应，在塔顶生成轻质油分，塔底残余物为深度减压渣油，得到深度减压渣油的质量为78kg，轻质油的质量为18kg；(3)氧化将深度减压渣油输送到氧化塔，根据90号道路石油沥青的指标，调节氧化塔的通氧量为0.40m3/kg·h、氧化时间为2h和氧化温度为240℃，得到目标沥青；上述步骤(1)中，废弃机油残留物中芳香分与饱和分的含量为85％。上述步骤(2)中，减压渣油是原油在减压下进行蒸馏，从蒸馏塔塔底所得的重油，减压蒸馏参数设置为：进料温度为380℃，塔顶温度为70℃，冷凝温度为40℃，进料压力为34kpa，塔顶压力为4.0kpa。对比例4将废弃机油残留物转化为沥青，所用废弃机油残留物是经离心分离和分子蒸馏工艺处理后的废润滑油残留物，步骤如下：(1)催化裂化将80kg的废弃机油残留物与20kg的减压渣油混合，搅拌均匀后送入催化裂化装置，反应温度500℃，压力0.18mpa(表压)，在10kg的普通硅酸铝催化剂的作用下，原料油蒸气雾化后与催化裂化剂接触，随即汽化并进行反应，在塔顶生成轻质油分，塔底残余物为深度减压渣油，得到深度减压渣油的质量为60kg，轻质油的质量为5kg；(2)氧化将深度减压渣油输送到氧化塔，根据90号道路石油沥青的指标，调节氧化塔的通氧量为0.32m3/kg·h、氧化时间为8h和氧化温度为260℃，得到目标沥青；上述步骤(1)中，废弃机油残留物中芳香分与饱和分的含量为85％。上述步骤(1)中，减压渣油是原油在减压下进行蒸馏，从蒸馏塔塔底所得的重油，减压蒸馏参数设置为：进料温度为380℃，塔顶温度为70℃，冷凝温度为40℃，进料压力为34kpa，塔顶压力为4.0kpa。按照交通部部颁标准《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)对本发明实施例1-3以及对比例1-4生产的沥青进行常规指标检测，同时对比轻质油产率、产品含硫含氮含量、催化剂活性，试验情况如下：沥青常规指标检测(1)测试仪器针入度仪(济南交专运达设备公司)，延度仪(无锡市石油仪器设备有限公司)，软化点试验仪(北京中科建仪电子科技有限公司)，旋转粘度仪(无锡市石油仪器设备有限公司)，薄膜加热烘箱(山东路达公路仪器公司)，克利夫兰开口杯式闪点仪(上海昌吉地质仪器有限公司)，烘箱(山东路达公路仪器公司)。(2)检测方法按交通部《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》jtge20-2011进行检测。(3)检测结果沥青常规指标检测结果如表1所示。表1沥青常规指标检测结果表由表1可知，按照本发明方法进行的实施例2-4生产的沥青常规指标均能达到70号或90号道路石油沥青的技术标准，满足国家部颁技术标准jtgf40-2004的要求，而未按照本发明方法进行的对比例1-3生产的沥青无法满足jtgf40-2004中70号或90号道路石油沥青的技术标准。说明本发明将废弃机油残留物转化为沥青的方法可行，步骤合理，相关参数、材料应用准确，能够充分利用废弃机油残留物，生产符合部颁标准的合格道路沥青产品。轻质油产率、产品含硫含氮含量、催化剂活性如表2所示：表2轻质油产率、产品含硫含氮含量、催化剂活性对比表组别轻质油产率/％产品含硫含氮含量/％催化剂活性/％实施例214.170.4580实施例313.330.3482实施例416.670.3885对比例113.335.4265对比例215.001.2178对比例315.000.9379对比例45.006.2130注：轻质油产率为轻质油质量占废弃机油残留物和减压渣油总质量的百分比。由表2可知，按照本发明方法进行的实施例2-4的产品的轻质油产率、产品含硫含氮含量、催化剂活性优于对比例4，因此，可显著避免常规渣油催化裂化存在的轻质油收率下降、催化剂活性降低、产品含硫含氮量高等缺点。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12