超润滑复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及超润滑界面材料，具体涉及一种超润滑复合膜。

背景技术：

超润滑表面(超润滑膜)具有液体排斥、防结冰和防污等性能，在生物医药、流体操纵、燃料输运、防污、自清洁材料和传感器件等方面表现出了巨大的应用前景，制造超润滑膜的方法主要是将低表面能润滑剂注入微纳米多孔基板中，形成对大部分液体都具有排斥性的疏水表面，然而，润滑剂易从微纳米多孔基板的大孔洞流失，导致超润滑膜的润滑性能不稳定。构建凝胶类基板取代微纳米多孔基板是抑制润滑剂从基板流失的有效手段，然而，凝胶的力学强度等力学性能差，应用受到限制。

技术实现要素：

本发明提供一种超润滑复合膜及其制备方法，兼具良好的润滑性、润滑稳定性以及力学强度等力学性能，能够有效克服现有技术存在的缺陷。

本发明的一方面，提供一种超润滑复合膜，包括膜基体、以及吸附在所述膜基体中的润滑剂，所述膜基体的组分包含聚二甲基硅氧烷和mos2纳米片。

根据本发明的一实施方式，所述mos2纳米片与所述聚二甲基硅氧烷的质量比为(20～80)：(80～20)。

根据本发明的一实施方式，所述超润滑复合膜中具有由所述mos2纳米片堆积形成的层状结构。

根据本发明的一实施方式，所述润滑剂包括硅油。

根据本发明的一实施方式，所述超润滑复合膜的厚度为5～10μm。

本发明的另一方面，提供一种上述超润滑复合膜的制备方法，包括：将mos2纳米片均匀分散于乙醇中，得到mos2纳米片分散液；将pdms预聚物溶解于氯仿中，得到pdms预聚物溶液；将所述mos2纳米片分散液与pdms预聚物溶液混合均匀，得到混合液；将所述混合液干燥后，再使其中的pdms预聚物进行聚合反应，生成聚二甲基硅氧烷，得到膜基体；采用润滑剂浸渍所述膜基体，得到超润滑复合膜。

根据本发明的一实施方式，所述干燥的过程包括：将所述混合液于40-50℃下静置，以使其中的溶剂挥发，实现所述干燥。

根据本发明的一实施方式，使所述混合液在密闭空间中于40-50℃下静置。

根据本发明的一实施方式，所述聚合反应的温度为80～120℃。

根据本发明的一实施方式，采用润滑剂浸渍所述膜基体的过程包括：使所述膜基体浸泡于润滑剂中，浸泡时间至少5分钟，然后取出，沥干多余硅油，得到所述超润滑复合膜；其中，所述润滑剂包括硅油。

本发明提供的超润滑复合膜，以聚二甲基硅氧烷和mos2纳米片形成膜基体，能够防止润滑剂的流失，具有良好的润滑性及润滑稳定性，提高了耐用性；同时还具有高力学强度，具体表现在拉伸强度高、负载压力大、且具有良好的柔性/柔韧性，不易断裂。由此，本发明的超润滑复合膜不仅具有良好的润滑性和润滑稳定性，而且兼具自支撑、耐压、耐弯曲等高力学性能，可以作为电响应性超润滑界面，实现精确调控液体(如水)在超润滑界面上的滑动行为(一般电压越高液体在界面上越难滑动)，对于实际产业化应用具有重要意义。

附图说明

图1为不同mos2纳米片含量的超润滑复合膜的扫描电镜(sem)图；

图2为不同mos2纳米片含量的膜基体对应的抗拉强度与应变的关系图(横坐标为应变(strain)，纵坐标为抗拉强度(tensilestrength)，抗拉强度的最大值即为膜基体的拉伸强度)；

图3为不同mos2纳米片含量的膜基体对应的载重量与深度的关系图(横坐标为深度(depth)，纵坐标为载重量(load)，深度是指膜基体承受载重量后产生的凹坑的深度，载重量的最大值即为膜基体的负载压力)；

图4为示出不同mos2纳米片含量的膜基体的临界断裂的弯曲次数的图(横坐标为mos2纳米片含量(mos2concenteation)，纵坐标为弯曲次数(numberofbends))；

图5的a为示出不同mos2含量的超润滑复合膜的水的接触角的图；

图5的b为示出不同mos2含量的超润滑复合膜的水的滑动角的图；

图6为本发明一实施例中超润滑复合膜的水的滑动角随电压的变化曲线图(横坐标为电压(voltage)，纵坐标为滑动角(sa))；

图7为对超润滑复合膜上的水滴依次循环施加不同电压的过程中滑动角随循环圈数的变化图(横坐标为循环圈数(numberofcycles)，纵坐标为滑动角(sa))。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明中，如无特别说明，采用万能材料试验机测定膜的拉伸强度；采用纳米压痕仪测定膜的负载压力，负载压力为将膜压至膜厚度无变化时对应的临界载重量，即将膜压至最大深度后对应的载重量，具体实施时，压头在压至最大深度后抬起，抬起时膜的恢复速度较慢，因此，压入和抬起时对应的曲线不会重合，呈现出如图3所示的曲线；临界断裂的弯曲次数是指：将膜沿着同一折痕反复对折(对折的程度为折痕两侧的膜部分贴合在一起)，直至折痕处开始出现断裂，开始出现断裂时对应的对折次数为n，则临界断裂的弯曲次数为n-1。

本发明的超润滑复合膜包括膜基体、以及吸附在膜基体中的润滑剂，膜基体的组分包含聚二甲基硅氧烷和mos2纳米片。

具体来说，聚二甲基硅氧烷(pdms)作为柔性成分，其一般是凝胶结构(即pdms凝胶)，mos2纳米片与pdms凝胶复合为一体形成膜基体，膜基体主要通过pdms凝胶吸附润滑剂，从而形成高力学强度的柔性超润滑复合膜。

合理控制超润滑复合膜中mos2纳米片与pdms的含量，利于兼顾优化超润滑复合膜的润滑性及其稳定性以及柔性及力学强度等性能，在一些优选实施例中，一般可以控制mos2纳米片与pdms的质量比为(20～80)：(80～20)，例如20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或其中的任意两者组成的范围。

mos2纳米片的长度和宽度均为纳米级(其厚度长度和宽度)，在一些实施例中，超润滑复合膜中具有由该mos2纳米片堆积形成的层状结构(如图1的a)至d)所示)，该层状结构可以是由mos2纳米片堆积形成的单层或由多个该单层组成的多层(如两层或更多层)，如图1所示，各单层基本整齐排列，组成多层结构。一般情况下，超润滑复合膜中mos2纳米片的含量越多，由mos2纳米片堆积形成的层状结构的层数越多。

本发明中，结合无机片层(mos2纳米片形成的层状结构)的刚性、热稳定性与聚合物(即聚二甲基硅氧烷)的韧性、易加工性、电响应性等性能，利于柔性层状的超润滑复合膜具有良好的自支撑性和力学性能等特性。

润滑剂具体可以是润滑液，其基本以分子级别分散于膜基体中，保证超润滑复合膜的润滑性。在一些实施例中，润滑剂可以包括硅油，利于与上述特定组成及结构的膜基体配合，防止润滑剂从膜基体中流失，提高超润滑复合膜的润滑性及其稳定性等性能。优选地，硅油的粘度为5～20cst，例如5cst。

在一些实施例中，超润滑复合膜的厚度可以为5～10μm。

本发明的超润滑复合膜具有良好的润滑性，研究发现，该超润滑复合膜表现出超亲硅油状态，其硅油的接触角为0°，而表现出较强的疏水性，例如，在一些实施例中，超润滑复合膜中，mos2纳米片与pmds的质量比为20：80，其水的接触角为110.1±1.8°，滑动角为2.0±0.6°。一般情况下，随着超润滑复合膜中mos2纳米片含量的增加，超润滑复合膜的水的接触角逐渐减小，滑动角逐渐增大，当超润滑复合膜中mos2纳米片与pmds的质量比为80：20时，其水的接触角为96.7±2°，滑动角为7.0±0.9°。

此外，本发明的超润滑复合膜还表现出良好的电响应性，具体来说，可以将水滴置于超润滑复合膜的表面，其上方设置有导线，导线与水滴接触(导线基本与超润滑复合膜的表面平行，但不与超润滑复合膜接触)，导线的一端与电源的一个电极相连，超润滑复合膜与该电源的另一个电极相连，从而形成超润滑复合膜-水滴-导线-电源闭合电路，然后通过电源为电路通电，以对水滴施加电压，水滴沿着导线滑动，一般电压越高，超润滑复合膜的水的接触角和滑动角越大，水滴越难滑动，由此可调控水滴在超润滑复合膜上的滑动行为，实现超润滑复合膜的电响应液滴运输。

本发明的超润滑复合膜具有良好的力学强度、耐压、耐弯曲等力学性能，例如，在一些实施例中，超润滑复合膜的厚度为5±1μm，其拉伸强度为13.6-156.1mpa，负载压力为0.27-0.92mn，临界断裂的弯曲次数可为1321-2631。一般随着mos2纳米片含量的增加，超润滑复合膜的拉伸强度和负载压力呈现增大趋势。

一般情况下，超润滑复合膜的厚度基本等于膜基体的厚度，其拉伸强度、负载压力、临界断裂的弯曲次数也基本与膜基体相同，具体实施时，可以测定膜基体的拉伸强度、负载压力、临界断裂的弯曲次数等参数。

本发明提供的超润滑复合膜的制备方法包括：将mos2纳米片均匀分散于乙醇中，得到mos2纳米片分散液；将pdms预聚物溶解于氯仿中，得到pdms预聚物溶液；将mos2纳米片分散液与pdms预聚物溶液混合均匀，得到混合液；将混合液干燥后，再使其中的pdms预聚物进行聚合反应，生成聚二甲基硅氧烷，得到膜基体；采用润滑剂浸渍膜基体，得到超润滑复合膜。该制备过程能够制得具有良好润滑性及润滑稳定性以及力学性能的超润滑复合膜，且具有工艺简单、效率高等优点。

可选地，mos2纳米片分散液中，mos2纳米片的浓度可以为1±0.5mg/ml；pdms预聚物溶液中，pdms预聚物的浓度可以为0.5±0.2mg/ml；mos2与pdms预聚物的质量比可以控制为1：(0.25～4)，经聚合反应后，pdms预聚物基本全部转化为pdms凝胶。

具体实施时，将mos2纳米片分散液和pdms预聚物溶液混合后，可以搅拌10～12小时，以使二者充分混合均匀，得到混合液。

将上述混合液作为成膜液，可以通过成膜液的低速挥发，使其中的mos2纳米片逐渐沉积，形成层状结构，再经后续的聚合反应，获得柔性层状的膜基体，进而获得柔性层状的超润滑复合膜。具体实施时，可以使混合液在低温下缓慢干燥，以使其中的溶剂缓慢挥发(即低速挥发)，缓慢干燥的时间例如控制在40～50小时之间，即控制溶剂挥发完全的时间在40～50小时之间(一般体系中基本观察不到溶剂即可认为溶剂挥发完全)，在该缓慢干燥过程中，mos2纳米片逐渐沉积，形成层状结构；待缓慢干燥结束后，再升温使pdms预聚物进行聚合反应，生成pdms凝胶，从而制得膜基体。

具体地，在一些实施例中，上述干燥的过程包括：将混合液于40-50℃下静置，以使其中的溶剂挥发，实现上述干燥。其中，静置时间具体可以为40～50小时，例如40h、42h、45h、48h、50h或其中的任意两者组成的范围。

进一步地，使混合液在密闭空间中于40-50℃下静置，以实现上述干燥，密闭空间中没有空气流动，溶剂更为地缓慢挥发，更利于mos2纳米片逐渐沉积形成层状结构。具体实施时，可以将混合液置于烘箱(即密闭空间)中，在40-50℃下静置，以使溶剂挥发。

在一些实施例中，聚合反应的温度为80～120℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或其中的任意两者组成的范围，利于pdms预聚物聚合而成pdms凝胶。

在一些优选实施例中，采用润滑剂浸渍膜基体的过程包括：使膜基体浸泡于润滑剂中，浸泡完成后，取出，沥干多余硅油，得到超润滑复合膜；其中，润滑剂包括硅油。一般膜基体中pdms凝胶含量越多，膜基体对硅油的吸附量越多，浸泡时间相应越长，具体实施时，一般可以控制浸泡时间为至少5分钟，优选为至少10分钟，利于硅油充分浸渍膜基体，提高制得的超润滑复合膜的润滑性。

下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。如无特别说明，下述所使用到的试剂、材料以及仪器均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂、材料也可通过常规方法制得。

以下实施例中，如无特别说明，按照如下过程制备mos2纳米片分散液和pdms预聚物溶液：

将mos2纳米片均匀分散于乙醇中，得到mos2纳米片分散液，其中，mos2纳米片的浓度为1mg/ml；

将pdms预聚物溶解于氯仿中，得到pdms预聚物溶液，其中，pdms预聚物的浓度为0.5±0.2mg/ml。

实施例1

取2mlmos2纳米片分散液和16mlpdms预聚物溶液，混合后搅拌12小时，得到均匀的混合液，将混合液置于烘箱中，于45℃左右缓慢干燥48小时，待溶液挥发完毕后，再于80℃聚合反应2小时，使其中pdms预聚物聚合而成pdms凝胶，得到膜基体；其中，mos2纳米片与pdms凝胶的质量比为20:80(即mos2纳米片的质量含量为20％)，膜基体的厚度为5μm；裁剪长度为30mm的膜基体，经测试，其拉伸强度为13.6mpa(见图2)，负载压力为0.27mn(见图3)，临界断裂的弯曲次数为1426次(见图4)；

将膜基体浸泡在粘度为5cst的硅油中，浸泡时间为10分钟，然后取出，沥干多余硅油，得到超润滑复合膜(其sem图见图1的a))。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，mos2纳米片分散液为4ml，pdms预聚物溶液为12ml；膜基体中，mos2纳米片与pdms凝胶的质量比为40:60；经测试，膜基体的拉伸强度为101mpa(见图2)，负载压力为0.5mn(见图3)，临界断裂的弯曲次数为2329次(见图4)；超润滑复合膜的sem图见图1的b)。其余条件与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，mos2纳米片分散液为6ml，pdms预聚物溶液为8ml；膜基体中，mos2纳米片与pdms凝胶的质量比为60:40；经测试，膜基体的拉伸强度为116.9mpa(见图2)，负载压力为0.82mn(见图3)，临界断裂的弯曲次数为2631次(见图4)；超润滑复合膜的sem图见图1的c)。其余条件与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，mos2纳米片分散液为8ml，pdms预聚物溶液为4ml；膜基体中，mos2纳米片与pdms凝胶的质量比为80:20；经测试，膜基体的拉伸强度为156.1mpa(见图2)，负载压力为0.92mn(见图3)，临界断裂的弯曲次数为1321次(见图4)；超润滑复合膜的sem图见图1的d)。其余条件与实施例1相同。

测试例1

测试实施例1-4中的超润滑复合膜的水的接触角(ca)和滑动角(sa)，测试结果分别见图5的a和b，可以看到，ca随着mos2含量的增加而减小，sa随着mos2含量的增加而增加。

测试例2

选取实施例3的超润滑复合膜，在其表面上滴一个体积为2μl的水滴，在水滴上施加不同的电压，测定sa与电压的关系，测定结果见图6，可以看到，随着电压的增大，sa呈增大趋势，其中，在电压为0-5v时，sa基本不随电压变化；在电压为5-32v时，sa随着电压的增加而增大；在电压为32-36v时，sa随电压的变化不大(实施例1、2、4的测试结果与实施例3类似，不再赘述)。

测试例3

选取实施例3的超润滑复合膜，在其表面上滴体积为2μl的水滴，对水滴施加的电压在0v、14v之间循环变换，测试sa的变化情况，测试结果见图7，可以看到，通过电压控制水滴的运动具有可逆循环性，具体来说，在对水滴依次施加0v、14v的循环过程中，sa也相应循环变化，且同一电压对应的sa基本不随循环圈数发生变化，即在循环过程中，对水滴施加0v电压时，sa约为12.5°，对水滴施加14v电压时，sa约为25.5°(实施例1、2、4的测试结果与实施例3类似，不再赘述)。

以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。