本发明属于柴油降凝剂技术领域，尤其是涉及一种含萘柴油降凝剂组合物及其制备和应用。
背景技术：
柴油是工业运输过程和农业生产中不可缺少的一种燃料，具有安全耐用、储存安全等特点。但是柴油低温条件下流动性不好，低温条件下会析出蜡质晶体，阻塞柴油机大滤网，会使发动机熄火，从而影响低温条件下的正常工作，为了解决柴油低温流动性能差的缺点，向柴油中加入低温流动改进剂(即降凝剂)。添加柴油降凝剂是解决低温流动性差的最经济高效的一种方法，近年来，降凝剂技术在我国极速发展。目前降凝剂的种类主要有聚甲基丙烯酸酯类、乙烯-醋酸乙烯酯类(eva)、马来酸酐类、聚α-烯烃类以及含氮类等，对柴油都有较好的降凝效果，但也有一定的不足之处，例如添加量多、分散性差以及普适性差等。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种分散性好和添加量少的含萘柴油降凝剂组合物及其制备和应用。降凝剂组合物中一定量的表面活性剂和分散剂能使柴油降凝剂更好的分散溶解在柴油中，进而更好地改善柴油的低温流动性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种含萘柴油降凝剂组合物，由以下重量百分比的组分组成：
优选地，所述的聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酸十四酯和1-萘甲基丙烯酸酯反应得到。本发明引入了极性基团萘环引入到聚合物中，并加入了一定比例的表面活性剂和分散剂，进一步提升了降凝剂的降凝效果，实验过程简单。聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯提供了长链和极性基团，提供了大量的结晶位点，吸附在蜡晶表面的极性基团延迟了蜡晶的析出和蜡晶的堆积，使蜡晶分布均匀，进而降低柴油的凝点和冷滤点。
优选地，所述的反应在甲苯做溶剂、过氧化苯甲酰为催化剂的条件下进行。
优选地，所述的甲基丙烯酸十四酯和1-萘甲基丙烯酸酯的摩尔比为10～15:1，优选甲基丙烯酸十四酯和1-萘甲基丙烯酸酯的摩尔比为12:1。
优选地，反应温度为100～110℃，反应时间为7～9h；优选反应温度为105℃，反应时间为8h。
优选地，由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
降凝剂组合物中聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯的添加量需要适量才能发挥出更显著的效果，eva、三乙醇胺和单硬脂酸甘油酯的比例只能在限定值内，否则不能充分发挥降凝作用。
本发明还对反应过程中的工艺条件，如某一原料的添加量等进行了限定。随着聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯的添加量增加，降凝效果呈现先增后减或平缓的趋势，说明降凝剂的加入量并不是越多越好，而是存在一个最佳的添加比例。如果加剂量不足，蜡晶析出后，得不到有效的分散，不但起不到改性效果，反而使起到反效果；当加剂量过大时，过量的降凝剂分子不再参与蜡晶的共晶作用吸附，对降凝效果无明显改善。因而要设计一个最佳工艺条件。
本发明第二方面提供所述的含萘柴油降凝剂组合物的制备方法，按配比称取聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯、eva、单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合搅拌均匀，超声分散，即得到所述的含萘柴油降凝剂组合物。
优选地，混合搅拌的温度为25-40℃，超声分散的时间为15-20min。
本发明第三方面提供所述的含萘柴油降凝剂组合物的应用，将含萘柴油降凝剂组合物加入到柴油中30-45℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散30min。
优选地，所述的含萘柴油降凝剂组合物和柴油的质量比为1:1000～1:100。
优选地，所述的柴油为市售0#柴油。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯中的长链烷基主要发生共晶作用，极性基团萘环提供结晶位点并对蜡晶起到了分散作用，改变蜡晶的结晶方式，抑制了大蜡晶和三维网状结构的生成，从而改善了柴油的低温流动性。eva也是一种效果较好且广泛应用的降凝剂，表面活性剂三乙醇胺和分散剂单硬脂酸甘油酯对降凝剂和蜡晶都有较好的分散作用，使降凝剂聚合物更好的溶解在柴油中，起到协同作用，进一步增强降凝剂的降凝效果。
(2)只需在超声波处理器上进行超声分散即可，其制备工艺简单、操作方便、效果明显。
(3)可提高降凝剂在市售0#柴油中的分散性，可使其冷凝点降低10-15℃、冷滤点降低5-9℃。
附图说明
图1为聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯核磁图。
图2为聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯红外图。
具体实施方式
一种含萘柴油降凝剂组合物，由以下重量百分比的组分组成：
优选地，所述的聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酸十四酯和1-萘甲基丙烯酸酯反应得到。本发明引入了极性基团萘环引入到聚合物中，并加入了一定比例的表面活性剂和分散剂，进一步提升了降凝剂的降凝效果，实验过程简单。聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯提供了长链和极性基团，提供了大量的结晶位点，吸附在蜡晶表面的极性基团延迟了蜡晶的析出和蜡晶的堆积，使蜡晶分布均匀，进而降低柴油的凝点和冷滤点。
优选地，所述的反应在甲苯做溶剂、过氧化苯甲酰为催化剂的条件下进行。
优选地，所述的甲基丙烯酸十四酯和1-萘甲基丙烯酸酯的摩尔比为10～15:1，优选甲基丙烯酸十四酯和1-萘甲基丙烯酸酯的摩尔比为12:1。
优选地，反应温度为100～110℃，反应时间为7～9h；优选反应温度为105℃，反应时间为8h。
优选地，由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
降凝剂组合物中聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯的添加量需要适量才能发挥出更显著的效果，eva、三乙醇胺和单硬脂酸甘油酯的比例只能在限定值内，否则不能充分发挥降凝作用。
所述的含萘柴油降凝剂组合物的制备方法，按配比称取聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯、eva、单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合搅拌均匀，超声分散，即得到所述的含萘柴油降凝剂组合物。
优选地，混合搅拌的温度为25-40℃，超声分散的时间为15-20min。
所述的含萘柴油降凝剂组合物的应用，将含萘柴油降凝剂组合物加入到柴油中30-45℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散30min。
优选地，所述的含萘柴油降凝剂组合物和柴油的质量比为1:1000～1:100。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中冷滤点的测量方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行。
以下实施例中，所用原料具体来源分别如下：
聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯则是按照以下方法制备得到：由甲基丙烯酸十四酯和1-萘甲基丙烯酸酯在摩尔比12:1，反应温度为105℃，甲苯做溶剂，过氧化苯甲酰为催化剂反应8小时得到；
0#柴油则是购自上海松江加油站公司；
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。
经测试上述实施例1所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低10℃和6℃。
实施例2
一种柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。
经测试上述实施例2所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低12℃和5℃。
实施例3
一种柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。
经测试上述实施例3所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低15℃和9℃。
实施例4
一种柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。
经测试上述实施例4所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低13℃和7℃。
实施例5
一种柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。
经测试上述实施例5所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低11℃和6℃。
实施例6
一种柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。
经测试上述实施例6所得的含有上述降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低13℃和5℃。
对比例1
将实施例1中所使用的聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯不与eva，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合，直接按1000ppm加入到柴油中，在40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min完全溶解后，经测试，加剂后的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低6℃和3℃。
通过上述实施例和对比例1进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合而组成的柴油降凝剂组合物，即通过提高降凝剂在柴油中的溶解性和分散性并通过降凝剂之间的协同作用，提高了降凝剂的降凝效果，有效改善了柴油的低温流动性。
对比例2
优选市售的聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-320在柴油降凝中的应用，降凝剂与柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将降凝剂加入到柴油中，40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。
经测试上述对比例2所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低7℃和2℃。
通过上述实施例和实施例2进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合而组成的柴油降凝剂组合物对柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例3
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了eva。
经测试上述对比例3所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低5℃和3℃。
通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出eva的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合而组成的柴油降凝剂组合物对柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了单硬脂酸甘油酯。
经测试上述对比例4所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低6℃和4℃。
通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出单硬脂酸甘油酯的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva和三乙醇胺混合而组成的柴油降凝剂组合物对柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了三乙醇胺。
经测试上述对比例5所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低4℃和4℃。
通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出三乙醇胺的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva和单硬脂酸甘油酯混合而组成的柴油降凝剂组合物对柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将三乙醇胺改为等质量的聚丙二醇。
经测试上述对比例6所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低5℃和3℃。
通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-1-萘甲基丙烯酸酯，eva，单硬脂酸甘油酯和三乙醇胺混合而组成的柴油降凝剂组合物对柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
综上所述，本发明的一种柴油的降凝剂组合物，该组合物甲基丙烯酸十四酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善柴油的低温流动性能，同时1-萘甲基丙烯酸酯提供其相应的极性基团，增强了降凝剂的分散性，与蜡晶更好的接触，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低柴油的凝点和冷滤点，eva聚合物也是一种应用广泛且效果较好的降凝剂聚合物，其中单硬脂酸甘
油酯和三乙醇胺组分是良好的降凝剂溶剂，使降凝剂组合物能够均匀高效地分散在柴油中，同时起到协同作用，因此进一步增强降凝效果。将其加入到市售0#柴油中，所得的含有柴油的降凝剂组合物的柴油的冷凝点和冷滤点分别降低10-15℃、5-9℃，所得降凝剂组合物的降凝效果优于市售降凝剂。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
