一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法与流程

本发明属于煤液化技术领域，涉及一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法。

背景技术：

随着经济和科学技术的飞速发展，以及人民生活水平的日益提高，我国对能源的消耗也越来越大，需求也越来越高。我国的能源现状是“富煤、缺油、少气”，发展煤炭工艺是减少我国对国外进口原油的过度依赖、缓解我国石油资源短缺的一项有效途径。传统的煤液化技术总会造成一定量未反应的煤，以及其中夹带的无机矿物质和一些煤液化的中间产物被排出液化装置。而分离液化油后的剩余物质为液化残渣，它是一种高碳、高灰、高硫的物质，并且产量一般能达到原料煤的30wt％左右。因此，无论是从环保的角度还是经济效益的角度出发，对煤液化的中间产物进行开发利用都是一个重要的能源建设项目。

煤液化过程是涉及多种反应且多种反应协同进行的极其复杂的过程，这些反应包括煤大分子结构的破碎、化学键的断裂、自由基的转移、自由基加氢等等，而其产生的液化残渣也是由大量的混合物掺杂而成。为了合理利用煤液化残渣，越来越多的人将目光投向了中间相沥青的研究中。

目前，关于煤液化残渣合成中间相沥青的技术仍处于初级阶段，没有成熟的方案对煤液化残渣进行综合处理，许多方法仍停留于实验室研究阶段，无法满足工业化应用的需要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法，通过将煤液化残渣制备成中间相沥青，并对其进行改性处理，得到了更优的改性中间相沥青，可以充分利用煤液化残渣，将其变废为宝，为基碳纤维、泡沫炭材料等领域做出贡献。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法，该方法包括以下步骤：

1)将煤液化残渣进行粉碎、筛分、烘干，得到煤液化残渣粉；

2)将煤液化残渣粉与萃取剂混合进行萃取，经抽滤得到萃取液；

3)将萃取液进行蒸发、炭化，得到中间相沥青；

4)将中间相沥青与交联剂、催化剂混合，之后进行交联反应，得到低聚物；

5)将低聚物进行高温热处理，得到改性中间相沥青。

进一步地，步骤1)中，所述的煤液化残渣粉的粒径≤1mm。

进一步地，步骤1)中，所述的煤液化残渣粉的含水量≤5wt％。优选地，烘干时间为40-50h。

进一步地，步骤2)中，所述的煤液化残渣粉与萃取剂的质量比为1:(4-6)。

进一步地，步骤2)中，所述的萃取剂包括熔融态的alcl3、sicl4或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或更多种。

优选地，所述的抽滤为真空抽滤，利用真空抽滤对煤液化残渣粉和萃取剂的混合物进行抽滤，得到的萃取液送入蒸发釜中升温蒸发，再进行炭化，得到中间相沥青。

进一步地，步骤3)中，炭化过程中，温度为400-450℃，压力为3-4mpa，时间为5-7h。炭化过程在高压釜中、氩气气氛中进行。

通过炭化，可以使产物具有一定的机械强度，并且使其具有相对稳定的几何形状。

进一步地，步骤4)中，所述的交联剂为苯甲醛，所述的催化剂为对甲苯磺酸。由于苯甲醛除亚甲基或次甲基还能提供一个或多个苯环，有利于提高其热稳定性和拥有较好的反应速率控制性，故选择苯甲醛作为交联剂。在对甲苯磺酸的催化作用下，苯甲醛与沥青中的小分子发生交联反应生成了低聚物，故选用对甲苯磺酸作为催化剂。

进一步地，步骤4)中，所述的交联剂的质量为中间相沥青质量的10％-30％，所述的催化剂的质量为中间相沥青质量的7％-9％。

进一步地，步骤4)中，交联反应过程中，温度为100-200℃，压力为3-5mpa，时间为8-10h。交联反应在氮气保护下进行。

进一步地，步骤5)中，高温热处理过程中，温度为350-400℃，压力为4-5mpa，时间为6-8h。高温热处理在氩气气氛中下进行。

通过高温热处理，可以形成质量较均匀、并且有良好可塑性的糊料，以利于成型。

优选地，高温热处理过程中，以2-3℃/分的升温速率升温至350-400℃，恒压4-5mpa，并保持6-8小时。

优选地，交联反应在高压釜中进行，高温热处理在瓷舟中进行。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)通过将煤液化残渣制备成中间相沥青，并对其进行改性处理，制备得到了具有一定光学结构的改性中间相沥青，降低了软化点，提高了收率和各向异性，使其具有实际的工业价值及应用价值，尤其是当苯甲醛的用量为20wt％，对甲苯磺酸的用量为8wt％，交联反应温度为180℃，交联反应时间为9h时，软化点可低至263℃左右。

2)有效利用煤液化残渣合成性能更优的改性中间相沥青，从资源利用和经济角度考虑具有广阔的应用前景和市场潜力，有利于推动中间相沥青研究技术的发展。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法，该方法包括以下步骤：

1)将煤液化残渣进行粉碎、筛分、烘干，得到煤液化残渣粉；

2)将煤液化残渣粉与萃取剂混合进行萃取，经抽滤得到萃取液；

3)将萃取液进行蒸发、炭化，得到中间相沥青；

4)将中间相沥青与交联剂、催化剂混合，之后进行交联反应，得到低聚物；

5)将低聚物进行高温热处理，得到改性中间相沥青。

步骤1)中，煤液化残渣粉的粒径在1mm以下，煤液化残渣粉的含水量少于5wt％。

步骤2)中，煤液化残渣粉与萃取剂的质量比为1:5。

步骤3)中，炭化过程中，温度为420℃，压力为3.2mpa，时间为6h。

步骤4)中，交联剂为苯甲醛，催化剂为对甲苯磺酸。交联剂的质量为中间相沥青质量的10％，催化剂的质量为中间相沥青质量的8％。交联反应过程中，温度为180℃，压力为4mpa，时间为9h。

步骤5)中，高温热处理过程中，温度为400℃，压力为4.5mpa，时间为6h。

本实施例制备得到的改性中间相沥青，收率为50.1％，软化点为267℃，各向异性结构为镶嵌结构。

实施例2：

一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法，该方法包括以下步骤：

1)将煤液化残渣进行粉碎、筛分、烘干，得到煤液化残渣粉；

2)将煤液化残渣粉与萃取剂混合进行萃取，经抽滤得到萃取液；

3)将萃取液进行蒸发、炭化，得到中间相沥青；

4)将中间相沥青与交联剂、催化剂混合，之后进行交联反应，得到低聚物；

5)将低聚物进行高温热处理，得到改性中间相沥青。

步骤1)中，煤液化残渣粉的粒径在1mm以下，煤液化残渣粉的含水量少于5wt％。

步骤2)中，煤液化残渣粉与萃取剂的质量比为1:5。

步骤3)中，炭化过程中，温度为430℃，压力为3.3mpa，时间为6h。

步骤4)中，交联剂为苯甲醛，催化剂为对甲苯磺酸。交联剂的质量为中间相沥青质量的15％，催化剂的质量为中间相沥青质量的8％。交联反应过程中，温度为180℃，压力为4mpa，时间为9h。

步骤5)中，高温热处理过程中，温度为400℃，压力为4.5mpa，时间为7h。

本实施例制备得到的改性中间相沥青，收率为64.3％，软化点为271℃，各向异性结构为小域(sd)结构。

实施例3：

一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法，该方法包括以下步骤：

1)将煤液化残渣进行粉碎、筛分、烘干，得到煤液化残渣粉；

2)将煤液化残渣粉与萃取剂混合进行萃取，经抽滤得到萃取液；

3)将萃取液进行蒸发、炭化，得到中间相沥青；

4)将中间相沥青与交联剂、催化剂混合，之后进行交联反应，得到低聚物；

5)将低聚物进行高温热处理，得到改性中间相沥青。

步骤1)中，煤液化残渣粉的粒径在1mm以下，煤液化残渣粉的含水量少于5wt％。

步骤2)中，煤液化残渣粉与萃取剂的质量比为1:5。

步骤3)中，炭化过程中，温度为440℃，压力为3.5mpa，时间为6h。

步骤4)中，交联剂为苯甲醛，催化剂为对甲苯磺酸。交联剂的质量为中间相沥青质量的20％，催化剂的质量为中间相沥青质量的8％。交联反应过程中，温度为180℃，压力为4mpa，时间为9h。

步骤5)中，高温热处理过程中，温度为400℃，压力为4.5mpa，时间为8h。

本实施例制备得到的改性中间相沥青，收率为69.2％，软化点为263℃，各向异性结构为广域(d)结构。

实施例4：

一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法，该方法包括以下步骤：

1)将煤液化残渣进行粉碎、筛分、烘干，得到煤液化残渣粉；

2)将煤液化残渣粉与萃取剂混合进行萃取，经抽滤得到萃取液；

3)将萃取液进行蒸发、炭化，得到中间相沥青；

4)将中间相沥青与交联剂、催化剂混合，之后进行交联反应，得到低聚物；

5)将低聚物进行高温热处理，得到改性中间相沥青。

步骤1)中，煤液化残渣粉的粒径在1mm以下，煤液化残渣粉的含水量少于5wt％。

步骤2)中，煤液化残渣粉与萃取剂的质量比为1:5。

步骤3)中，炭化过程中，温度为450℃，压力为3.7mpa，时间为6h。

步骤4)中，交联剂为苯甲醛，催化剂为对甲苯磺酸。交联剂的质量为中间相沥青质量的30％，催化剂的质量为中间相沥青质量的8％。交联反应过程中，温度为180℃，压力为4mpa，时间为9h。

步骤5)中，高温热处理过程中，温度为400℃，压力为4.5mpa，时间为6h。

本实施例制备得到的改性中间相沥青，收率为64.9％，软化点为297℃，各向异性结构为广域(d)结构。

实施例5：

一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法，该方法包括以下步骤：

1)将煤液化残渣进行粉碎、筛分、烘干，得到煤液化残渣粉；

2)将煤液化残渣粉与萃取剂混合进行萃取，经抽滤得到萃取液；

3)将萃取液进行蒸发、炭化，得到中间相沥青；

4)将中间相沥青与交联剂、催化剂混合，之后进行交联反应，得到低聚物；

5)将低聚物进行高温热处理，得到改性中间相沥青。

步骤1)中，煤液化残渣粉的粒径≤1mm。煤液化残渣粉的含水量≤5wt％。

步骤2)中，煤液化残渣粉与萃取剂的质量比为1:4，萃取剂为n,n-二甲基甲酰胺。

步骤3)中，炭化过程中，温度为420℃，压力为3.5mpa，时间为6h。

步骤4)中，交联剂为苯甲醛，催化剂为对甲苯磺酸。交联剂的质量为中间相沥青质量的10％，催化剂的质量为中间相沥青质量的9％。交联反应过程中，温度为100℃，压力为5mpa，时间为8h。

步骤5)中，高温热处理过程中，温度为400℃，压力为4mpa，时间为8h。

实施例6：

一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法，该方法包括以下步骤：

1)将煤液化残渣进行粉碎、筛分、烘干，得到煤液化残渣粉；

2)将煤液化残渣粉与萃取剂混合进行萃取，经抽滤得到萃取液；

3)将萃取液进行蒸发、炭化，得到中间相沥青；

4)将中间相沥青与交联剂、催化剂混合，之后进行交联反应，得到低聚物；

5)将低聚物进行高温热处理，得到改性中间相沥青。

步骤1)中，煤液化残渣粉的粒径≤1mm。煤液化残渣粉的含水量≤5wt％。

步骤2)中，煤液化残渣粉与萃取剂的质量比为1:6，萃取剂为sicl4。

步骤3)中，炭化过程中，温度为450℃，压力为3mpa，时间为7h。

步骤4)中，交联剂为苯甲醛，催化剂为对甲苯磺酸。交联剂的质量为中间相沥青质量的30％，催化剂的质量为中间相沥青质量的7％。交联反应过程中，温度为200℃，压力为3mpa，时间为10h。

步骤5)中，高温热处理过程中，温度为350℃，压力为5mpa，时间为6h。

实施例7：

一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法，该方法包括以下步骤：

1)将煤液化残渣进行粉碎、筛分、烘干，得到煤液化残渣粉；

2)将煤液化残渣粉与萃取剂混合进行萃取，经抽滤得到萃取液；

3)将萃取液进行蒸发、炭化，得到中间相沥青；

4)将中间相沥青与交联剂、催化剂混合，之后进行交联反应，得到低聚物；

5)将低聚物进行高温热处理，得到改性中间相沥青。

步骤1)中，煤液化残渣粉的粒径≤1mm。煤液化残渣粉的含水量≤5wt％。

步骤2)中，煤液化残渣粉与萃取剂的质量比为1:5，萃取剂为熔融态的alcl3。

步骤3)中，炭化过程中，温度为400℃，压力为4mpa，时间为5h。

步骤4)中，交联剂为苯甲醛，催化剂为对甲苯磺酸。交联剂的质量为中间相沥青质量的20％，催化剂的质量为中间相沥青质量的8％。交联反应过程中，温度为150℃，压力为4mpa，时间为9h。

步骤5)中，高温热处理过程中，温度为370℃，压力为4.5mpa，时间为7h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。