烃的脱金属的制作方法

烃的脱金属
1.本申请是申请日为2016年7月1日、发明名称为“烃的脱金属”的中国发明专利申请第201610516029.4号的分案申请。
技术领域
2.本申请涉及用于从烃混合物生产经氢化处理的烃的方法以及用于从焦油原料生产经纯化的烃的工艺设备。


背景技术：

3.在烃混合物的加工中，去除杂原子是一个重要的步骤以使产品符合规范并避免环境或操作上的挑战。氢化处理是从烃混合物去除杂原子如硫、氮和氧(通过使其与氢反应)的常见方式。然而，如果存在金属污染物(即使以相对低的浓度存在)，催化剂的活性可被严重影响。金属污染物会导致在催化表面上形成固体产物，如焦炭或胶，并具有使氢化处理催化剂失活的作用。因此，在含有金属的原料的氢化加工中，在氢化处理步骤上游的所谓的保护床是必要的。该保护床的特征在于高的金属捕获能力，使得被截留的金属简单地捕获在催化表面上。尽管金属容量较高，但是催化颗粒必须定期更换，这从设备停止运行或降低产量和更换催化活性材料的角度来看是一个显著的成本。保护床的摆动构造(其中一个保护床被阻断以更换催化活性材料，而另一个处于操作中)会避免设备关闭的问题，但是这涉及其他成本。
4.烃混合物中的金属的量在几个ppm至数千ppm之间变化。尤其是可再生来源的脂肪和油、热解油和焦炉焦油可具有非常高的水平。这些原料的特征还在于包含含氧化合物，如苯酚、萘酚(naphthenol)、甲酚和环烷酸。当金属被结合在这样的结构中时，令人惊奇地发现，可以通过使烃混合物接触含水性酸溶液来释放大量的金属。此外还证实，可以构建集成的工艺设备，其中由气体净化工艺步骤中的副产物来生产硫酸，硫酸可用于酸洗涤脱金属工艺中。
5.酸值是料流中有机酸度的指标。astm d664将酸值定义为使用特定检测系统滴定在特定溶剂中的样品至特定终点所需的特定碱的量，其表示为每克样品的氢氧化钾毫克数。
6.根据炼油工艺领域中的术语使用，“烃混合物”不仅包括由烃为主导成分的任何料流，还包括除氢和碳之外的其他元素，例如氧、硫、氮、卤素和金属。
7.本文所用的术语“两相混合物”不仅包括将分离成两相的混合物，还包括乳状液和两种(或更多种)组分的其它实例，其在微观上互相分散，即使这样的混合物在宏观水平上是稳定的。
8.当提及“两相”时，这可以意指一个极性相和一个非极性相，但“两相”还应当被理解为涵盖至少两相，例如密度高于水相的重的非极性相、水相和密度低于水相的轻的非极性相。
9.本文所用的“热解”和“气化”应被理解为这样的过程：其中碳质原料如煤或生物质
在不存在氧的情况下加热，或在相对于氧化为co2的亚化学计量量的氧的存在下加热。来自热解或气化的产物由固相、气相和液相即焦油组成。
10.根据炼油领域中的技术，本文所用的术语“焦油”被理解为重质烃液体。可使用诸如“热解油”、“煤焦油”和“焦炉焦油”的术语来表示焦油的来源。对于本申请的目的，焦油通常是热解、焦炭生产或煤气化的产物。焦油的特征在于存在较高含量的杂原子(尤其是氮、硫和氧)以及较高含量的芳族化合物。焦油的典型参数包括烃液体，其为包含0.5％、或1％至5％、6％或10％氧的烃混合物，具有高于0.90g/ml、高于0.96g/ml、高于1.05g/ml的密度，具有大于1:1、2:1、5:1或10:1的氮原子和硫原子的比率(n:s)，具有低于10％w/w的氢含量和具有大于2或4且低于7或8mg koh/g的酸值。
11.本公开不限于焦油，而是还涉及其他具有高氧含量的碳质液体，例如含有高达25％的氧并具有高酸度的动物脂肪、植物油和妥尔油。


技术实现要素：

12.广义上来讲，本公开涉及一种用于从烃混合物提取金属的方法，该烃混合物得自气化或热解工艺，该方法包括以下步骤：
13.使所述烃混合物与含水酸合并以形成混合物，
14.混合所述混合物，
15.将所述混合物分离成被污染的水相和经纯化的烃相，
16.相关的益处在于，所述含水酸能够释放在这样的气化和热解工艺中结合的金属。
17.本公开的一个实施方式是一种用于从烃混合物生产经氢化处理的烃的方法，该烃混合物得自气化或热解工艺或来自生物来源的含氧化合物混合物，所述烃混合物具有高于1.5mg koh/g、2mg koh/g或4mg koh/g的酸值，该方法包括以下步骤：
18.a.使所述烃混合物与含水酸合并以形成混合物，
19.b.混合所述混合物，
20.c.将所述混合物分离成被污染的水相和经纯化的烃相，
21.d.将所述经纯化的烃相与富含氢的气体合并以形成氢化处理流，
22.e.将所述氢化处理流引导至氢化处理步骤，以形成经氢化处理的烃，
23.相关的益处在于，这样的方法是在具有高酸值(例如高于1.5mg koh/g、2mg koh/g或4mg koh/g)的烃混合物的处理中，设备中要用的材料必须是抗腐蚀性逐渐增强的。因此，含水酸的添加以及随后去除水相不会对下游的工艺设备提出额外的要求，因为剩余的酸与烃混合物的酸度相比是可以忽略不计的。
24.在另一实施方式中，所述烃混合物包含0.5％或1％至5％、6％或10％的氧，相关的益处在于，所述含水酸特别适合于释放与含氧化合物如苯酚、萘酚、环烷酸和甲酚结合的金属。
25.在另一实施方式中，所述含水酸选自包括强的无机酸或有机酸的组，优选柠檬酸、草酸、盐酸、磷酸或硫酸，相关的益处在于，这样的酸提供用于从所述烃相提取金属的强螯合作用，尤其是对于柠檬酸、草酸和硫酸，这些酸可以在下游的精炼工艺中方便地去除。
26.在另一实施方式中，该方法不包括添加以高于0.1％的浓度包含c、h、o、n和s之外的元素的含水液体，相关的益处在于，避免添加不能通过常规的精炼工艺去除的元素。
27.在另一实施方式中，所述含水酸的浓度为1％或2％至5％、10％或30％，相关的益处在于，这样的酸浓度在对工艺设备的适度腐蚀和对于结合金属的高反应性之间提供平衡。
28.在另一实施方式中，烃混合物与酸的比率为20:1、10:1、50:1至2:1、1:1或1:2，相关的益处在于，这样的比率在高的金属提取能力和工艺体积的适度增大之间提供平衡。
29.在另一实施方式中，步骤b中的温度为20℃至150℃，相关的益处在于，降低了烃混合物在升高的温度下的粘度，破坏了乳液稳定性，从而允许分离成经纯化的烃相和水相。
30.在另一实施方式中，所述混合物中的酸值为高于2或4并低于7或8mg koh/g，相关的益处在于，这样的酸度匹配通常的烃混合物。
31.在另一实施方式中，烃混合物中的酸值低于7mg koh/g、8mg koh/g、25mg koh/g或150mg koh/g，相关的益处在于，如果对材料进行恰当的考虑，则酸值为7mg koh/g、8mg koh/g、25mg koh/g或150mg koh/g的烃混合物是可以通过常规的精炼方法处理的。通常，焦油会具有2mg koh/g至8mg koh/g的酸度，生物油和脂肪会具有6mg koh/g至15mg koh/g的酸度，且脂肪酸例如粗妥尔油会具有100mg koh/g至150mg koh/g的酸度。
32.在另一实施方式中，所述氢化处理步骤(e)包括使氢化处理流与一种或多种催化活性材料接触，所述催化活性材料在选自杂原子烃的氢化、二烯烃的氢化和金属杂原子烃的氢化的一种或多种反应中有活性，其中所述一种或多种材料中的每一种可以存在于一个或多个反应器中，其中可以使用所述一种或多种材料的任意顺序并且其中压力、温度和空速为使得催化活性材料对于适当的反应有活性，相关的益处在于，提供精炼工业中公知的方式来降低氢化处理流的酸度，同时满足处理氢化处理流的其他要求。通常，在二烯烃的氢化中具有催化活性的材料会在150℃至200℃的平均温度下操作，且在金属和其他杂原子的氢化中具有催化活性的材料会在280℃至400℃、优选300℃至360℃的温度下操作，压力可以为2.5mpa至20mpa、优选6mpa至10mpa，液体小时空速可以为0.2hr
‑1至5hr
‑1，且氢与烃的比例为100至2000nm3/m3，然而，本领域技术人员公知的是，这些条件会是互相依赖的，并且可以根据所选的具体材料而变化。
33.在另一实施方式中，一定量的所述经氢化处理的烃被排出并作为再循环流而再循环至排出点上游的位置，其中烃混合物:再循环流的比例为1:1/2至1:3，相关的益处在于，稀释氢化处理流或氢化处理流的衍生物，这会减少由放热氢化导致的温度升高和减少氢化处理流的腐蚀性。
34.在另一实施方式中，该方法还包括氢化裂解步骤(f)，任选地包括另外的氢化处理步骤和分离步骤(g)，其提供蒸汽产物和一种或多种液态烃产物，其中所述氢化裂解步骤(f)在以下条件下操作：温度为330℃至420℃，压力为1.5mpa、6mpa或10mpa至20mpa，液体小时空速为0.2hr
‑1至5hr
‑1，且氢与烃的比例为100至2000nm3/m3，相关的益处在于，这样的氢化裂解步骤将经氢化处理的烃由高温度下沸腾转化为具有更高商业价值的较低的沸腾范围，例如石脑油和中间馏分，其可以在分离步骤后获得。此外，如使用再循环，则在高压氢化裂解步骤的上游排出再循环料流是有益的，因为这会减小高压设备的体积。通常，在二烯烃的氢化中具有催化活性的材料会在150℃至200℃的平均温度下操作，且在金属和其他杂原子的氢化中具有催化活性的材料会在280℃至400℃、优选300℃至360℃的温度下操作，且压力可以为2.5mpa至20mpa、优选6mpa至10mpa。
35.在另一实施方式中，该方法还包括步骤(a)上游的气化碳质材料以形成所述酸值为高于1.5mg koh/g的烃的步骤，相关的益处在于，提供一种将碳质材料转化为多种有用的产物包括经氢化处理的烃的方法。
36.在另一实施方式中，该方法还包括将中间体由一个地理位置运输至另一个地理位置的步骤，其中所述中间体是所述酸值为高于1.5mg koh/g的烃或者是所述经氢化处理的烃，相关的益处在于，提供一种方法，其中在焦炉附近生产稳定化的中间体产物，并将其运输至炼油厂以便随后转化成有商业价值的产物。
37.本公开的另一方面是一种用于从焦油原料生产经纯化的烃的工艺设备，包括：
38.酸洗涤反应器，其具有一个或多个入口，所述一个或多个入口与焦油原料入口和与酸入口为流体联通，且具有出口；
39.用于相分离的装置，其具有入口、水相出口和经纯化的烃相出口，其特征在于
40.所述酸洗涤反应器的出口与所述用于相分离的装置的入口为流体联通，
41.相关的益处在于，这样的工艺设备适合于从源自焦油的烃混合物除去金属。
42.在另一实施方式中，所述工艺设备还包括
43.气化器或热解部分，其具有固体碳质燃料入口、水入口和氧化剂入口，合成气出口和焦油出口，
44.其中所述焦油出口与所述原料入口为流体联通，
45.相关的益处在于，这样的工艺设备提供了用于使固体碳质燃料转化为经纯化的烃的有效装置。
46.在另一实施方式中，所述工艺设备还包括
47.气体清洗部分，其接收包含co、h2和so2的气体并且具有入口、脱硫合成气出口和含硫气体出口，
48.硫酸生产部分，其具有硫源入口和硫酸出口，其中所述含硫气体出口与所述硫源入口为流体联通，所述硫酸出口与所述酸入口为流体联通并且所述焦油出口与所述原料入口为流体联通，
49.相关的益处在于，由于所需要的酸由工艺设备供给，因此其具有最低的对于脱金属的外部供给的需求。
50.在另一实施方式中，所述用于相分离的装置选自包括离心机、静电分离器、重力分离器的组，与离心机相关的益处在于高度有效的分离，与重力分离器相关的益处在于低成本。
51.在另一实施方式中，所述工艺设备包括氢化处理部分，该氢化处理部分具有入口和出口，其中所述氢化处理部分的入口与所述经纯化的烃相的出口为流体联通，相关的益处在于，这样的工艺设备与炼油厂的常规工艺高度相容。
52.在另一实施方式中，所述工艺设备包括氢化裂解部分，该氢化裂解部分具有入口和出口，其中所述氢化裂解部分的入口与所述氢化处理部分的出口为流体联通，相关的益处在于，这样的工艺设备提供从重度污染的烃混合物生产多种有吸引力的烃的可能性。
53.从烃混合物中去除金属是一个重要的工艺步骤，因为金属的存在可能导致炼油设备的大问题。用于捕获金属的特定保护床可能是昂贵的，并且当金属已经被捕获在材料上时可能具有高的压降。因此，期望这样的方法，其中在该方法中不截留金属，但其能够提取
金属。
54.已知添加酸用于从烃混合物中除去金属，但发现通常在中性或接近中性的条件下去除是最有效的，以避免产品的酸化，因为这会导致装备腐蚀的风险并且此外，大部分炼油厂的产品对于酸值有规格限制。然而，炼焦炉焦油、热解油和可再生的脂肪和油通常具有高的酸值(2至8mg koh/g)，因此这些产品在由耐腐蚀材料制成的设备中处理。因此，通过与含水酸溶液接触以除去金属污染物的预处理步骤不会显著改变产品的可加工性或改变用于构造反应器、容器和其他设备的材料的选择，因为在炼油领域中对于酸值为高于0.5mg koh/g的进料要考虑腐蚀性，并且酸值为高于1.0、1.5或2.0mg koh/g的进料被认为是有腐蚀性的，且在工艺设计和/或材料选择中需要特别的和集中的注意。
55.在氢化处理过程中，随着诸如环烷酸、苯酚、萘酚的酸性化合物被转化，酸值/酸度被降低/消除。
56.在焦炉焦油和热解油中，金属的量通常可为200
‑
500wt ppm，在可再生来源的脂肪和油中，该量也可以是在数百ppm wt的水平。这些金属的大多数是可溶性化合物的形式，其不能够通过机械过滤除去。
57.不受理论束缚，据信向烃混合物添加酸是以与苯酚或其他有机基团(例如，环烷酸)的复合物的形式释放所存在的金属，随后通过与酸的螯合来提取金属。
58.为了制备用于进一步加工的产物，必须除去含水酸相。这可以通过多种实用的装置如混合器/沉降器、离心机、静电除尘器和重力分离器来完成。
59.与酸洗涤脱金属方法相关的益处在于，减少了烃混合物中总的和碱性的氮化合物的含量，从而减少了nh3和有机氮对氢化处理和尤其是对氢化裂解催化剂的抑制。这意味着减少所需要的催化剂体积和降低氢消耗。
60.用于焦油的酸洗涤的酸的选择取决于多个方面。一个重要方面当然是清除金属的能力，这与酸的螯合能力和酸的强度有关。此外，酸与下游精炼工艺的相容性是重要的。从这个方面来说，硫酸具有以下益处：保持夹带在烃中的任何硫酸以及硫酸氢盐和硫酸盐阴离子会在下游加氢脱硫工艺中很容易地除去，同时伴随着除去有机硫和硫化氢。同样地，有机酸也会与下游工艺相容，而磷酸或盐酸可能进一步加剧磷和氯的毒化作用或甚至使下游工艺被本来不存在于烃进料中的元素污染。
61.在焦油的加工过程中，焦油的粘度也是重要的。一些焦油是高粘度的，并且可以受益于在约80℃的温度下加工，而其他焦油可能是低粘度的，并因此在较低温度下是可加工的。
62.还必须考虑进料条件来设计工艺。如果焦油直接得自上游的热解或气化，则很可能的是，焦油可以被冷却以便用含水酸的液相来处理，而在其中所加工的焦油是来自存储的工艺中，焦油可能必须被加热以成为可加工的。
附图简介
63.图1示出对应于本公开的示意性工艺布局。
64.图2示出对应于本公开的工艺布局。
65.图3示出涉及本公开的用于焦炉和焦油的加工厂的概念性集成工艺设备布局。
66.图4示出对应于本公开的集成工艺设备布局。
67.图5示出根据现有技术的用于通过氢化处理来脱金属的工艺。
68.图6示出涉及本公开的焦炉和焦油处理设备的工艺设备布局。
69.图7示出涉及本公开的焦炉和焦油处理设备的另一工艺设备布局。
70.在附图中，附图标记的含义如下：
[0071]2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
烃混合物
[0072]3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
加热器
[0073]4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
含水酸溶液
[0074]6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
混合反应器
[0075]8ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
相分离装置
[0076]
10
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被污染的水相
[0077]
12
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经纯化的烃相
[0078]
14
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富含氢的料流
[0079]
16
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氢化处理反应器
[0080]
18
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金属保护床
[0081]
20
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在氢化处理中有催化活性的材料
[0082]
22
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经氢化处理的产物流
[0083]
24
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气/液分离器
[0084]
26
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经氢化处理的烃
[0085]
28
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蒸汽流
[0086]
30
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酸性气体去除部分
[0087]
32
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富含硫化氢的料流
[0088]
34
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再循环气流
[0089]
36
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补足氢气
[0090]
42
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富含二氧化硫的料流
[0091]
44
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二氧化硫转化器
[0092]
46
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二氧化硫氧化
[0093]
48
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
富含三氧化硫的料流
[0094]
50
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
硫酸生产单元
[0095]
52
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浓硫酸
[0096]
54
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
水
[0097]
100
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
碳质原料
[0098]
102
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固态产物
[0099]
104
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
气态流出物
[0100]
106
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
焦油
[0101]
108
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
废气
[0102]
110
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
富含so2的气体
[0103]
112
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
焦油
[0104]
114
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
硫酸
[0105]
116
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
脱金属的焦油
[0106]
118
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
经氢化处理的纯化的烃
[0107]
120
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
焦炉
[0108]
122
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
气体清洁器
[0109]
124
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
焦油凝结
[0110]
126
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
硫酸部分
[0111]
128
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
脱金属部分
[0112]
130
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氢化处理器部分
[0113]
132
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
气体清洁
[0114]
600，700
ꢀꢀꢀ
碳质原料
[0115]
602，702
ꢀꢀꢀ
固态碳质焦炭
[0116]
604，704
ꢀꢀꢀ
气态流出物
[0117]
606，706
ꢀꢀꢀ
液态焦油烃混合物
[0118]
610，710
ꢀꢀꢀ
被污染的水相
[0119]
612，712
ꢀꢀꢀ
硫酸
[0120]
614，714
ꢀꢀꢀ
经纯化的烃相
[0121]
616，716
ꢀꢀꢀ
重残余物
[0122]
618，718
ꢀꢀꢀ
用于加工的经纯化的烃
[0123]
620，720
ꢀꢀꢀ
用于氢化处理的料流
[0124]
622，722
ꢀꢀꢀ
经调节的料流
[0125]
624，724
ꢀꢀꢀ
富含氢的料流
[0126]
626，726
ꢀꢀꢀ
脱金属的烃
[0127]
628，728
ꢀꢀꢀ
氢化处理产物流
[0128]
630
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
蒸汽流
[0129]
632，732
ꢀꢀꢀ
经氢化处理的烃
[0130]
634，734
ꢀꢀꢀ
再循环的氢化处理产物
[0131]
638，738
ꢀꢀꢀ
经氢化处理的氢化裂解器进料
[0132]
640，739
ꢀꢀꢀ
氢化裂解产物
[0133]
642，742
ꢀꢀꢀ
润滑油
[0134]
644，744
ꢀꢀꢀ
中间馏分
[0135]
646，746
ꢀꢀꢀ
石脑油
[0136]
648，748
ꢀꢀꢀ
富含氢的气流
[0137]
660，760
ꢀꢀꢀꢀ
焦炉
[0138]
662，762
ꢀꢀꢀꢀ
脱金属部分
[0139]
666，766
ꢀꢀꢀꢀ
二烯烃保护反应器
[0140]
668，768
ꢀꢀꢀꢀ
金属保护反应器
[0141]
670，770
ꢀꢀꢀꢀ
氢化处理反应器
[0142]
672，772
ꢀꢀꢀꢀ
气/液分离器
[0143]
674，774
ꢀꢀꢀꢀ
泵
[0144]
676，678，778
ꢀꢀ
氢化处理反应器
[0145]
680，780
ꢀꢀꢀꢀ
氢化裂解反应器
[0146]
682，782
ꢀꢀꢀꢀ
分馏器
[0147]
730
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
酸性水流
[0148]
740
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氢化裂解的烃
[0149]
750
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
蒸汽相
[0150]
770，788
ꢀꢀꢀꢀ
压缩机
[0151]
784
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
火焰加热器
[0152]
786
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
气液分离器
具体实施方式
[0153]
在图1中示出了本发明的简单形式。包含含氧化合物和金属的烃混合物2在3中被任选地加热，且与含水酸溶液4一起被引导至混合反应器6，在其中发生混合。混合物被引导至相分离装置8，从该相分离装置排出被污染的水相10和经纯化的烃相12。
[0154]
混合反应器6的具体设计可以从多种可能性中选择，类似地，分离可以在重力装置、离心机、静电分离器或其他分离装置中进行。离心机会更加昂贵并有操作成本，但分离效率增加的益处可能会比这些成本更重要。
[0155]
在图2中，该工艺被显示为在混合沉降器类型的组合的混合器
‑
分离器中进行，其中相分离是通过在简单的重力沉降器中进行。包含含氧化合物和金属的烃混合物2在3中被任选地加热，且与含水酸溶液4一起被引导至混合沉降器类型的混合反应器6，在其中发生混合。混合物被引导至相分离装置8，此处为沉降器，其中通过简单的重力沉降来完成相分离。从该沉降器排出被污染的水相10和经纯化的烃相12。
[0156]
在图3中示出涉及本发明的用于焦炉和焦油的加工厂的集成工艺设备布局，不包括具体细节(并省略侧流)。在焦炭和焦油的生产中，碳质原料100被引导至焦炉120，而固态碳质焦炭102和气态流出物104被排出。气体在122中被清洁，且焦油106、废气108和富含so2的酸性气体110被排出。使焦油106冷却并引导至焦油凝结装置124，并排出焦油112。富含so2的气体110在硫酸部分126中处理(其可以是湿式或干式类型)，生成硫酸114。液态焦油112和硫酸114被引导至脱金属部分128，从该脱金属部分128排出脱金属的焦油116并将该脱金属的焦油116引导至氢化处理器部分130，从该氢化处理装置130排出经氢化处理的纯化的烃118。
[0157]
类似的工艺布局也会适用于从作为碳质原料的生物质生产热解油。这里来自热解炉120的固体产物102通常是废物，并且热解工艺中的具体气体清洁132可能不同于焦炉工艺，但总的构造会是非常相似的。
[0158]
在图4中更详细地示出对应于本公开的一个特定的集成工艺设备布局。在脱金属部分128中，包含含氧化合物和金属的烃混合物2例如焦油和含水酸4被引导至混合反应器6(在其中发生混合)并具有限定的停留时间。该混合物被引导至相分离装置8，从其中排出被污染的水相10和经纯化的烃相12。在随后的氢化处理器部分130中，经纯化的烃与富含氢的料流14混合并被引导至氢化处理反应器16，该氢化处理反应器包括本领域技术人员所公知的在氢化处理中有催化活性的材料20。从氢化处理反应器排出经氢化处理的产物流22。经氢化处理的产物流22在气/液分离器24或任选的分离器级联中被分离成经氢化处理(并因
此脱硫)的烃26和蒸气流28。蒸气流28被引导至酸性气体去除部分30，该酸性气体去除部分30包括例如使蒸气流28分离成富含硫化氢的料流32和再循环气流34的胺洗涤器。将补足氢气36添加至再循环气流34中，以提供富含氢的料流14。在硫酸生产部分126中，提供来自任选地与焚烧的h2s和再生的废酸组合的焦炉的二氧化硫作为富含二氧化硫的料流42。该料流被引导至二氧化硫转化器44，该二氧化硫转化器44含有在二氧化硫氧化中有催化活性的材料46，二氧化硫在该二氧化硫转化器44中被氧化成三氧化硫，提供富含三氧化硫的料流48，其被引导至硫酸生产单元50以提供浓硫酸52，该硫酸生产单元50可以是使水合三氧化硫冷凝成浓硫酸52的冷凝器或者可以是将三氧化硫吸收在硫酸中的吸收器。通常将水54添加至所产生的浓硫酸52，但是如果硫酸具有适当的浓度，则可以省略该步骤。
[0159]
如本领域技术人员所公知的，氢化处理器部分130的多种构造是可能的，其中分离是以其他方式进行，其中存在更多反应器或者其中在不同位置添加补足氢气。
[0160]
同样，硫酸部分126可以以多种方式进行构造；富含硫化氢的料流可以通过除去水、co2和其他成分而进行预浓缩，硫化氢的氧化可以以高温焚烧或以中等温度催化氧化的方式进行，硫酸生产可以是所谓的干方法，其中从富含二氧化硫的料流42中去除水。这个工艺通常涉及使用吸收器作为硫酸生产单元50。如果硫酸生产单元50是冷凝器型的，则可能需要在冷凝器的上游添加水，以使三氧化硫能够水合为硫酸。通常，水54被添加至所产生的浓硫酸52。
[0161]
在另一实施方式中，所收集的被污染的水相10也可以任选地与富含硫化氢的料流32组合，与适当的支持燃料和氧化剂一起被引导至焚烧器(未示出)，并在a.o.so2的形成下燃烧，其可以与料流42合并。
[0162]
被污染的水相10还可以被回收并与作为补足硫酸的含水硫酸4合并。在这种情况下，吹扫气流可以被排出并引导作为废酸的燃烧而再生。
[0163]
图5示出根据现有技术的实施方式，其中脱金属在氢化处理器部分中进行。这里的烃混合物2与富含氢的料流14混合并被引导至氢化处理反应器16，该氢化处理反应器16包括金属保护床18和本领域技术人员公知的在氢化处理中有催化活性的材料20。从氢化处理反应器排出经氢化处理的产物流22。经氢化处理的产物流22在气/液分离器24中被分离成经氢化处理的烃26(其因此是脱硫和脱金属的)和蒸气流28。蒸气流28被引导至酸性气体去除部分30，该酸性气体去除部分30包括例如使蒸气流28分离成富含硫化氢的料流32和再循环气流34的胺洗涤器。将补足氢气36添加至再循环气流34中，以提供富含氢的料流14。与图2的氢化处理器部分相比，需要单独的金属保护床18。优选地，这可以通过位于主反应器上游的处于摆动模式的两个保护床反应器来实现。
[0164]
图6示出涉及本公开的焦炉和焦油处理设备的工艺设备布局。碳质原料600被引导至焦炉660，且任选地排出与向焦炉的空气进料组合的固态碳质焦炭602、气态流出物604和液态焦油烃混合物606。液态焦油烃混合物606和硫酸612被引导至脱金属部分662，从该脱金属部分662排出被污染的水相610和经纯化的烃相614。任选地，可以从经纯化的烃相614排出重残余物616，提供用于加工的经纯化的烃618。
[0165]
用于加工的经纯化的烃618与富含氢的气流648组合，加热，并任选地与再循环的氢化处理产物的料流634组合，形成用于氢化处理的料流620。用于氢化处理的料流620被引导至任选的二烯烃保护反应器666，在该二烯烃保护反应器666中二烯烃可以被在烯烃饱和
中有催化活性的材料饱和。在二烯烃保护反应器666中，添加富含氢的骤冷料流(quench stream)624。骤冷料流是补足氢气，但也可以是再循环的和经纯化的富含氢的气体。在添加再循环的氢化处理产物634上游的料流均会具有高tan值(高于1.5mg koh/g)并且因此是腐蚀性的并因此必须由耐腐蚀材料来制造设备。若使用再循环，则由于被再循环料流稀释，在添加再循环的氢化处理产物634下游的设备的耐腐蚀性可以较低。此外，再循环的使用具有提供热量，从而降低工艺中的温度升高的益处。二烯烃的饱和是高度放热的，因此经调节的料流622会具有更高的温度，但可能仍然需要通过热交换(未示出)来进一步加热该料流。经调节的料流622被引导至任选的金属保护反应器668，该金属保护反应器668含有具有高的金属捕获能力的在氢化中有催化活性的材料，用于从经调节的料流622提取剩余的金属杂原子，提供脱金属的烃料流626。在随后的氢化处理反应器670中，将脱金属的烃料流626与富含氢的料流624混合，并排出氢化处理产物流628。将氢化处理产物流628在气/液分离器672或任选的分离器级联中分离成经氢化处理的(因此是脱硫的)烃632以及包含氢、水、氨和硫化氢的蒸汽流630。一部分经氢化处理的烃632可以作为任选的再循环料流634被引导与用于加工的经纯化的烃618组合。
[0166]
其余的经氢化处理的烃被泵674加压，然后在氢化处理反应器676和678中通过与在氢化处理中有催化活性的材料接触而进一步氢化处理，提供经氢化处理的氢化裂解器进料638。经氢化处理的氢化裂解器进料638被引导在氢化裂解反应器680中与在氢化裂解中有催化活性的材料接触。
[0167]
氢化裂解产物640会具有比氢化裂解器进料638更宽的沸点范围，因此氢化裂解产物640会被引导至分馏器682，从该分馏器682可以排出沸点为350℃以上的润滑油642、沸点为150℃至350℃的中间馏分644、沸点为150℃以下的石脑油646和沸点为30℃以下的富含氢的蒸汽相料流648。蒸汽相可以任选地通过本领域技术人员公知的手段纯化，压缩，并被引导作为富含氢的气流648与经纯化的烃618组合。
[0168]
在另一实施方式中，分离过程可以以本领域技术人员已知的不同方式实施，通过简单化的气液分离或者通过在分馏器之前添加级联的高压热分离器和低压热分离器。
[0169]
在另一实施方式中，经氢化处理的料流638还可以被引导至分馏器682，并且仅有例如类似于644的沸点在中间馏分范围内的重料流可以被排出并被引导至含有在氢化裂解中有催化活性的材料的反应器680。在中间馏分不是主要产物的情况下，该设置可能尤其有吸引力。
[0170]
在另一实施方式中，可以省略泵674，并且氢化处理部分(反应器666、668和670)以及氢化裂解部分(反应器676、678和680)可以在相似的压力下操作。
[0171]
在另一实施方式中，反应器的数目可以不同，并且单一的反应器可以含有在不同反应中有催化活性的材料。
[0172]
其他实施方式涉及将中间产物从一个工厂运输到另一工厂，参考图6，这可能涉及液态焦油烃混合物606、经纯化的烃混合物614、用于氢化加工的经纯化的烃混合物618、经调节的烃622、脱金属的烃626或经氢化处理的烃628。运输可以通过管道或通过油罐车来进行。
[0173]
图7示出涉及本公开的焦炉和焦油处理设备的另一工艺设备布局。碳质原料700被引导至焦炉760，且任选地排出与向焦炉的空气进料组合的固态碳质焦炭702、气态流出物
704和液态焦油烃混合物706。液态焦油烃混合物706和硫酸712被引导至脱金属部分762，从该脱金属部分762排出被污染的水相710和经纯化的烃相714。任选地，可以从经纯化的烃相714排出重残余物716，提供用于加工的经纯化的烃718。
[0174]
用于加工的经纯化的烃718与富含氢的气流722组合，加热，并任选地与再循环的氢化处理产物的料流734组合，形成用于氢化处理的料流720。用于氢化处理的料流720被引导至任选的二烯烃保护反应器766，在该二烯烃保护反应器766中二烯烃可以被在烯烃饱和中有催化活性的材料饱和。在二烯烃保护反应器766中，在反应器的上游添加富含氢的料流724，其可能作为反应器中的骤冷(未示出)。骤冷料流可以是补足氢气或者再循环的富含氢的气体。在添加再循环的氢化处理产物734上游的料流均会具有高tan值(高于1.5mg koh/g)并且因此是腐蚀性的并因此必须由耐腐蚀材料来制造设备。若使用再循环，则由于被再循环料流稀释，在添加再循环的氢化处理产物734下游的设备的耐腐蚀性可以较低。此外，再循环的使用具有提供热量，从而降低工艺中的温度升高的益处。二烯烃的饱和是高度放热的，因此经调节的料流722会具有更高的温度，但可能仍然需要通过任选的火焰加热器784和/或通过热交换来进一步加热该料流。经调节的料流722被引导至任选的金属保护反应器768，该金属保护反应器768含有具有高的金属捕获能力的在氢化中有催化活性的材料，用于从经调节的料流722提取剩余的金属杂原子，提供脱金属的烃料流726。在随后的氢化处理反应器770中，将脱金属的烃料流726与富含氢的料流724混合，并排出具有减少的有机氮的氢化处理产物流728。将氢化处理产物流728在气/液分离器772或任选的分离器级联中分离成经氢化处理的(因此是脱氮的和脱硫的)烃732、酸性水流730和包含氢和硫化氢的蒸汽流722。一部分经氢化处理的烃732可以作为任选的再循环料流734被引导与用于加工的经纯化的烃718组合。
[0175]
其余的经氢化处理的烃732被泵774，然后在氢化处理反应器778中通过与在氢化处理中有催化活性的材料接触而进一步氢化处理，提供经氢化处理的氢化裂解器进料738。经氢化处理的氢化裂解器进料738被引导在氢化裂解反应器780中与在氢化裂解中有催化活性的材料接触。
[0176]
氢化裂解产物739会包含两相，并且使用气液分离器786将蒸汽相750从液相740分离出来用于再循环(在任选地除去酸性气体之后)。液相740会具有比氢化裂解器进料738更宽的沸点范围，因此液相740会被引导至分馏器782，从该分馏器782可以排出诸如沸点为350℃以上的润滑油742、沸点为150℃至350℃的中间馏分744、沸点为150℃以下的石脑油746和沸点为30℃以下的蒸汽相料流748。
[0177]
在另一实施方式中，分离过程可以以本领域技术人员已知的不同方式实施，通过简单化的气液分离或者通过在分馏器之前添加级联的高压热分离器和低压热分离器。
[0178]
在另一实施方式中，经氢化处理的料流738还可以被引导至分馏器782，并且仅有例如类似于744的沸点在中间馏分范围内的重料流可以被排出并被引导至含有在氢化裂解中有催化活性的材料的反应器780。在中间馏分不是主要产物的情况下，该设置可能尤其有吸引力。
[0179]
在另一实施方式中，可以省略泵774，并且氢化处理部分(反应器766、768和770)以及氢化裂解部分(反应器778和780)可以在相似的压力下操作。本领域技术人员可以理解，在相似的压力下操作可以简化操作，因为其仅需要单一的气体回路，但氢化处理和氢化裂
解的操作优化也可能更有挑战性。
[0180]
在另一实施方式中，反应器的数目可以不同，并且单一的反应器可以含有在不同反应中有催化活性的材料。
[0181]
其他实施方式涉及将中间产物从一个工厂运输到另一工厂，参考图7，这可能涉及液态焦油烃混合物706、经纯化的烃混合物714、用于氢化加工的经纯化的烃混合物718、经调节的烃722、脱金属的烃726或经氢化处理的烃728。运输可以通过管道或通过油罐车来进行。
[0182]
图6和图7仅为了解释说明的目的而提供，并且示出了上文内容中未描述的多种工艺要素，例如热交换器、泵和富含氢的气体的骤冷添加以及额外的分离装置。在本发明的实际实施中可能需要或省略更少的或更多的这样的要素，因此附图不应当被认为是对本发明的限制的窄范围解释。
[0183]
实施例
[0184]
在表1中示出焦炉焦油的两个实例的组成。这两个实例都含有大量的氧、硫和氮，而且金属(钙、铁、镁)的含量也相当高。
[0185]
实施例1
[0186]
用包括以下酸的多种处理进行实验来评估了从焦炉焦油去除fe、mg和ca的能力：柠檬酸、草酸、盐酸、磷酸和硫酸。
[0187]
表2总结了实验步骤和结果。所有实验包括将焦炉焦油加热至80℃并且将其直接过滤或将其与水或酸(具有“酸wt％”的浓度)以所定义的水或酸与焦油的质量比率(水：焦油w/w)合并。金属的去除有显著变化。虽然60
‑
95％的ca通过过滤除去，60％的镁通过水洗除去，但是fe只通过酸洗涤才能显著去除，并且ca和mg的去除效率也通过酸洗涤而增高。
[0188]
在用浓酸(15
‑
28wt％)的实验中，柠檬酸、草酸、磷酸和在一定程度上的盐酸能有效除去金属。当浓度降低时(1
‑
5％)，磷酸和硫酸表现出良好的去除效率，然而，与5％相比，在1％的酸浓度下，磷酸和硫酸的去除效率下降。
[0189]
表3总结了用磷酸和硫酸进行酸洗涤对氮存在的作用。可以清楚地看到，这两种酸均从焦油中去除氮，但硫酸尤其能够去除碱性氮。
[0190]
此外，进料中磷的水平被测定为低于1ppm，用5％磷酸处理的焦油中磷的水平被测定为2390ppm，且用5％硫酸处理的焦油中磷的水平保持低于1ppm的检测限。这表明使用诸如硫酸的仅含有精炼工艺中公知的元素的酸的价值，因为任何残余的硫酸会在下游的氢化处理中被去除，而2390ppm磷会导致催化活性材料的中毒。
[0191]
实验证实，可以使用范围广泛的酸在中等的温度和中等的酸浓度下进行焦炉焦油的高度有效的脱金属。
[0192]
实施例2
[0193]
表4显示了用于图7所示的氢化处理工艺的条件。该工艺接受表1的“煤焦油3”作为进料，其或者采用通过氢化处理进行脱金属的对照设置(碱实例，其中不存在酸洗762且在氢化脱金属768中具有高容量)，或者采用根据本发明的具有活性酸洗的设置(酸洗实例，其中在764中脱金属且在氢化脱金属768中具有低容量)。在这两种实例中，均对在省略了分离器764的设置中远处收集的煤焦油706进行初步试验。
[0194]
实施例2是基于实施例1的说明了酸洗的实验、说明了煤焦油的氢化脱金属和氢化
处理的进一步实验以及组合了这些实验结果的化学反应模型化的组合，说明了对酸洗的焦油进行氢化处理的效果。实验在模拟图7的设置的中试工厂中进行，通过在使用得自haldora/s(托普索公司)的商用脱金属催化剂tk
‑
743t和tk
‑
49t的第一实验中进行氢化脱金属。在具体实施例中，通过外部手段控制温度，并省略再循环。此外，所有的氢均存在于反应器的入口处。脱金属的产物被进料至含有得自托普索公司的商用氢化处理催化剂tk
‑
609t和得自托普索公司的商用氢化裂解催化剂tk
‑
951t的氢化处理/氢化裂解中试反应器。
[0195]
表4显示，对于酸洗实例，仅需要20％体积的脱金属催化剂。脱金属催化剂的量由所需的2年运行时间来限定，因为酸洗也除去氮，高压氢化处理器的催化剂体积(其所需的脱氮能力来设计)可以被减少至碱实例的25％。此外，释放进入高压氢化处理反应器的更少量的氨(其对氢化裂解催化剂是有毒的)可以使氢化裂解催化剂的体积减少33％，同时具有相同的氢化裂解器转化率。产物的沸腾曲线显示大量的石脑油，但若期望生产更高量的中间馏分，则可以相当自由地改变氢化裂解器条件以提供更少的石脑油，或者可以仅将一部分的中间产物738引导至最终的氢化裂解反应器，而将剩余的引导至分馏器782。
[0196]
该实施例显示，提出的酸洗工艺能够除去金属和某些进料氮，并且在上游的酸洗中除去金属获得多种益处，因为降低了去除金属和氢化脱氮所需的容量。
[0197]
表1：
[0198]
[0199][0200]
表2：
[0201][0202]
表3：脱氮
[0203][0204]
表4
[0205]
[0206][0207]