一种重质油加氢处理方法与流程

1.本发明涉及一种重质油加氢处理方法，特别是一种用于渣油加氢处理的方法。


背景技术：

2.重质油，特别是渣油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，以及稠环芳烃、胶质、沥青质等非理想组分。重质油加氢处理，特别是渣油加氢处理工艺的主要目的是通过加氢处理脱除其中的杂质，提升油品质量为下一步的油品处理提供保障。
3.固定床渣油加氢技术是一种常用的重油深度加工技术，在装填有特定催化剂的固定床反应器中，在高温高压的临氢条件下，对常压或减压渣油进行脱硫、脱氮、脱金属等，以最大限度地获取轻质产品，是渣油轻质化的重要手段之一。固定床渣油加氢技术以其液体产品收率高，产品质量好等优点，得到越来越广泛的应用。
4.固定床渣油加氢技术尽管具有诸多优点，但在生产过程中，却容易出现反应器压力降增大的现象。这主要是由于重质油品通常黏度较大、金属杂质或沥青质较高，在加氢过程中，金属和焦炭会逐渐沉积在催化剂上，容易使催化剂快速失活，床层堵塞，压力升高，当反应器中的压降达到或接近理论压降上限时，反应器中极易出现热点，此时装置只能被迫停工，重新更换新的催化剂。而失活催化剂则直接废弃或者可用于回收金属。
5.cn1258754a公开了一种从co-mo系废催化剂中回收金属的方法。该方法将废催化剂焙烧、粉碎、氨溶、过滤，用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收moo3，滤渣用硫酸溶解并用硫酸铵分离出铵明矾以除掉大部分铝。cn1752021a公开了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法。该方法在脱除催化剂中沉积油后将其粉碎，通过氧化并加碱处理回收钒酸钠和钼酸钠。在浸出液中加入过量的氯化铵使钒酸钠生成偏钒酸铵，在800~850℃下分解生成熔融的五氧化二钒。废催化剂回收金属虽然可在一定程度上回收利用资源，但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在金属回收率较低的问题，剩余的金属与废渣一起排放掉，在一定程度上形成了资源浪费并污染环境。
6.因此，如何除去失活渣油加氢处理催化剂中沉积的杂质而恢复催化剂孔结构和活性，使其能继续作为催化剂使用，并且如何高效利用再生剂，仍是重质油加氢处理过程中一项很重要的研究课题。


技术实现要素：

7.本发明目的在于提供一种重质油加氢处理方法，以将废催化剂合理再利用，提升反应的经济效益。本发明另一目的在于提高重油加氢处理过程中催化剂的抗积炭能力，以进一步提升反应过程中催化剂的耐受力，延长装置运转周期。
8.本发明提供一种重质油加氢处理方法，其中反应装置由后向前依次设置有脱残炭转化反应器和至少一个脱硫反应器，该脱残炭转化反应器和至少一个脱硫反应器分别分为上下两部分，下部分体积占整体体积的1/2~1/3，其中装填有再生剂。所述再生剂为脱残炭转化催化剂失活后经再生所得。
9.进一步，在上述脱硫反应器之前还包括保护反应器和脱金属反应器。保护反应器和脱金属反应器中按照正常催化剂级配装填催化剂。
10.优选催化剂的组合方式为：保护反应器装填适合脱铁、脱钙和沥青质转化催化剂，脱金属反应器装填增强型的加氢脱金属催化剂，脱硫反应器中上部装填脱硫过渡剂和/或深度加氢脱硫催化剂，中下部装填再生剂，脱残炭转化反应器中上部装填新鲜加氢脱残炭转化催化剂，中下部装填再生剂。
11.所述再生剂采用密相装填的方式，再生剂催化剂床层空隙率不小于40%。
12.本发明重质油加氢处理工艺条件为：氢分压10.0mpa～20.0mpa，温度350℃～450℃，液时体积空速0.1h-1
～1.0h-1
，氢油体积比300～1000。
13.本发明中所述的再生剂是运转后的脱残炭催化剂经过特殊再生处理过程后得到的。本发明采用的再生剂，由下述方法获得：（1）对失活渣油加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理，（2）用含有机膦酸的酸性溶液不饱和浸渍或饱和浸渍步骤（1）所得的催化剂，（3）用碱性溶液浸渍步骤（2）所得的催化剂，然后在含氨气氛下热处理，再经干燥和焙烧，得到再生后的加氢处理催化剂。
14.步骤（1）中，对失活加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理过程可以在200℃~500℃温度下在空气气氛中进行热处理2~10小时，最好采用两段热处理，第一阶段是在200℃~300℃，优选为220~250℃，恒温焙烧2~4小时，第二阶段是在350~450℃，优选为400~430℃，恒温焙烧2~4小时。所述热处理过程中升温速率为2~6℃/min。
15.步骤（2）中，所述酸性溶液为柠檬酸和/或草酸溶液，酸性溶液的浓度为2wt%~20wt%，优选为6wt%~16wt%，进一步优选为8wt%~16wt%；所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、已二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。所述的有机膦酸的浓度为5wt%~25wt%，优选为6wt%~20wt%。
16.步骤（2）中，所述不饱和浸渍的浸渍液用量为步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量的70%以上。饱和浸渍的浸渍液用量为步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量的100%。步骤（2）优选采用饱和浸渍即等体积浸渍。
17.步骤（2）的浸渍后可以经匀化处理，还可以静置一定时间后，再进行步骤（3）的操作。其中，静置的时间一般为0.5~3.0小时。
18.步骤（3）中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的溶液，优选为碳酸铵或碳酸钠溶液，所述碱性溶液的浓度为5wt%~30wt%，优选为10wt%~25wt%。
19.步骤（3）中，所述的浸渍采用的浸渍液用量为步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量的30%~100%。
20.步骤（3）中，用碱性溶液浸渍步骤（2）所得的催化剂后，可以静置一段时间，可以为0.5~3.0小时。
21.步骤（3）中，所述含氨气氛下热处理在密闭情况下进行，其中含氨气氛源于碳酸氢铵和/或氨，氨的体积分数为5wt%~15wt%，其余可以为惰性气体、氮气、水蒸汽或二氧化碳中的至少一种。所述的热处理条件如下：温度为50~100℃，处理时间0.3~3.0小时。
22.步骤（3）中，在含氨气氛下热处理之后，在进行干燥和焙烧之前，优选经过滤分离，洗涤的过程。其中，以步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量计，每次洗涤净水的体积占步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量80%~120%，洗涤次数为1~3次。
23.步骤（3）中，所述的干燥和焙烧条件如下：在70~120℃下干燥1~5小时，在450~650℃下焙烧1~5小时。
24.本发明方法在再生过程中损失的活性金属可通过浸渍的方法来补充，从而进一步恢复催化剂的活性。本发明特别适合于处理含有较高重金属、硫、氮和残炭的劣质重质油的加氢处理过程，并实现长周期运行。
25.本发明方法所述的脱残炭转化催化剂主要是用于重油、渣油的加氢处理过程的脱残炭转化催化剂（也称为加氢脱氮催化剂），主要是用于脱除残炭、氮等杂质。所述的脱残炭转化催化剂一般以氧化铝为载体，以第vib族和/或第viii族金属为加氢活性金属组分。所述的第vib族金属为mo、w中的至少一种。第viii族金属为ni、co中的至少一种。所述的失活脱残炭转化催化剂是因焦炭沉积以及金属杂质镍、钒等的沉积而引起失活的加氢处理催化剂，特别是因焦炭沉积以及金属杂质镍、钒以及铁等的沉积而引起失活的脱残炭转化催化剂。失活脱残炭转化催化剂中一般含有沉积的金属杂质钒、镍和铁等。通常失活脱残炭转化催化剂中，以失活脱残炭转化催化剂的重量为基准，钒沉积量为0.5wt%~20.0wt%，镍沉积量为0.5wt%~10.0wt%，铁沉积量为0.2wt%~5.0wt%。
26.将再生后的脱残炭转化催化剂以密相装填的方式装填在残炭转化反应器和脱硫反应器的下半部。由于反应放热，沿物流方向床层温度逐渐升高。因此，反应器下半部分床层温度高于上半部分。利用再生剂的容/脱金属能力强的特点，可以提高两个反应器的bat操作温度，增加再生催化剂床层脱金属和容金属能力。
27.本发明催化剂再生过程中在烧炭除硫之后，先用含有机膦酸的酸性溶液浸渍，使部分聚集的活性金属以及杂质镍、铁等反应并在催化剂孔道中重新分布，并有利于后续改进过程中恢复和提高催化剂的活性，之后，再浸渍碱液以及之后在含氨气氛下处理，可以起到促进钒在催化剂外表面及近表面重新分布，改善催化剂的孔道结构，进一步促进活性金属均匀分布。
28.本发明方法中催化剂再生过程充分利用沉积的金属杂质，使其在再生后的催化剂中作为活性金属，减少活性金属的损失量，而且改善催化剂的孔结构，具有更高的比表面和孔容，从而使再生催化剂具有良好的活性和稳定性。
29.本发明利用再生催化剂部分替代或全部替代新鲜催化剂，提高了失活催化剂的利用价值，节省了重质油加氢处理过程的成本。
附图说明
30.图1给出了本发明重质油加氢处理方法的一个具体实施流程示意图。
31.其中1为保护反应器，2为脱金属反应器，3为脱硫反应器，4为脱残炭转化反应器，31为脱硫反应器上部，32为脱硫反应器下部，41为脱残炭转化反应器上部，42为脱残炭转化反应器下部。
具体实施方式
32.下面结合附图对本发明的内容进行详细阐述，但应当理解实施例仅用于更好理解发明内容，并不对发明的保护范围构成限制。
33.如图1给出了本发明重质油加氢处理方法的一个具体实施流程示意图。其中反应装置包括依次相连的保护反应器1、脱金属反应器2、脱硫反应器3和脱残炭转化反应器4。其中，脱残炭转化反应器4和脱硫反应器分别分为上下两部分，分别是脱硫反应器上部31，脱硫反应器下部32，脱残炭转化反应器上部41，脱残炭转化反应器下部42。各反应器下部分体积占整体体积的1/2~1/3，下部分反应器中装填有再生剂。
34.催化剂的组合方式为：保护反应器装填适合脱铁、脱钙和沥青质转化催化剂，脱金属反应器装填增强型的加氢脱金属催化剂，脱硫反应器中上部装填脱硫过渡剂和/或深度加氢脱硫催化剂，中下部装填再生剂，脱残炭转化反应器中上部装填最高活性的加氢脱残炭转化催化剂，中下部装填再生剂。
35.实施例1取工业运转后失活渣油加氢脱残炭催化剂，该催化剂为nimo/al2o3，即失活剂a-1，具体性质见表1。将失活剂a-1放入高温炉中进行焙烧热处理。升温速率选用3℃/min，在230℃恒温3小时；420℃恒温3小时后获得催化剂a-2。将催化剂a-2放入转锅中，在室温下采用不饱和浸渍法（饱和吸水量的78%）用含氨基三亚甲基膦酸的柠檬酸液喷淋10分钟并匀化30分钟后取出静置1小时，得到催化剂a-3。含氨基三亚甲基膦酸的柠檬酸液中氨基三亚甲基膦酸的浓度为10wt%，柠檬酸的浓度为9wt%。用碳酸铵溶液浸渍催化剂a-3，碳酸铵溶液用量为催化剂a-2饱和吸水量的40%，碳酸铵溶液浓度为15wt%，在室温下静置0.5小时后，再在氨气和氮气的混合气氛（氨气体积浓度为10%）下于70℃处理0.8小时。经过滤分离，用等体积净水反复洗涤催化剂3次后得到催化剂a-4。将产生的沉淀物及洗涤液收集并回收其中的金属组分。催化剂a-4经80℃干燥2小时后，再放入高温炉中进行焙烧处理。升温速率选用3℃/min，在450℃恒温2小时后获得再生剂a-5，其理化性质见表1。
36.表1 催化剂理化性质项目新鲜剂a失活剂a-1再生剂a-5再生剂c-5比表面积/m2·
g-1
186141191190孔容/cm3·
g-1
0.480.360.520.50平均孔径/nm10.310.210.910.5组成/wt%
ꢀꢀꢀꢀ
mo10.17.59.09.1ni2.74.14.44.3v03.01.61.8fe00.800.510.50上述再生后催化剂用于200ml如图1所示渣油加氢处理装置。
37.将保护剂hg-1和hg-2按照表2中体积自上而下装填在第一个反应器中；脱金属剂hdm-1和hdm-2按照表2中体积自上而下装填在第二个反应器中；脱硫剂hds-1和再生剂a-5按照表2中体积自上而下装填在第三个反应器中；脱氮剂hdn-1和再生剂a-5按照表2中体积自上而下装填在第四个反应器中，其中再生剂a-5密相装填重量按照1.14的比例折算成普
通装填体积。
38.表2催化剂装填方案本发明实施例中用到的再生剂之外的其余催化剂性质列于表3中。
39.表3 再生剂之外的其余催化剂性质项目hg-1hg-2hdm-1hdm-2hds-1hdn-1比表面积/m2·
g-1
100120140150160180孔容/m2·
g-1
0.700.70.680.650.550.48平均孔径/nm28.023.319.417.313.810.7活性金属含量
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
moo3，wt%2.56.17.810.912.315.1nio，wt%0.81.12.63.12.83.6所用的原料的理化性质及反应条件见表4。进行渣油加氢处理的结果见表5。
40.表4 原料油性质及反应条件项目性质s，wt%2.1ccr，wt%9.6ni，μg/g26.4v，μg/g51.8沥青质，wt%3.6反应条件 温度，℃385氢分压，mpa16.0液时体积空速，h-1
0.2氢油体积比700表5 渣油加氢处理结果（运行1000小时）脱除率新鲜剂体系再生剂a-5体系再生剂c-5体系
hds，�.1289.6789.58hdccr，a.2963.7163.37hd(ni v)，�.3185.1885.09沥青质脱除率，7.8345.7145.31比较例1采用实施例1中失活催化剂a-1失活前的新鲜剂a，新鲜剂a的理化性质见表1。新鲜剂a用于200ml如图1所示渣油加氢处理装置。将保护剂hg-1和hg-2按照表2中体积自上而下装填在第一个反应器中；脱金属剂hdm-1和hdm-2按照表2中体积自上而下装填在第二个反应器中；脱硫剂hds-1按照表2装填在第三个反应器中；新鲜剂a按照表2装填在第四个反应器中。所用到的再生剂之外的其余催化剂性质见表3。所用的原料的理化性质及反应条件见表4。进行渣油加氢处理的结果见表5。
41.从表1可以看出，本发明方法获得的再生剂a-5孔结构得到较好恢复。将再生剂a-5装填在本发明方案中进行活性评价实验。活性评价结果见表5渣油加氢处理结果表明，再生剂体系的整体性能优于新鲜剂体系。尤其是再生剂体系的脱残炭和脱沥青质性能明显优于新鲜剂体系。
42.实施例2取工业运转后失活渣油加氢脱残炭催化剂，该催化剂为nimo/al2o3，即失活剂b-1，具体性质见表6。该催化剂失活前为新鲜剂a。将失活剂b-1放入高温炉中进行焙烧热处理。升温速率选用3℃/min，在240℃恒温3小时；410℃恒温4小时后获得催化剂b-2。将催化剂b-2放入转锅中，在室温下采用不饱和浸渍法（饱和吸水量的90%）用含乙二胺四亚甲基膦酸的草酸液喷淋10分钟并匀化30分钟后取出静置1小时，得到催化剂b-3。含乙二胺四亚甲基膦酸的草酸液中，乙二胺四亚甲基膦酸含量为15wt%，草酸含量为10wt%。将催化剂b-3放入等体积的用碳酸钠溶液浸渍催化剂b-3，碳酸钠溶液用量为催化剂b-2饱和吸水量的35%，碳酸钠溶液浓度为12wt%，在室温下静置1小时后，再在氨气和氮气的混合气氛（氨气体积浓度为8%）下于60℃处理1.5小时，经过滤分离，用等体积净水反复洗涤催化剂3次后得到催化剂b-4。将产生的沉淀物及洗涤液收集并回收其中的金属组分。催化剂b-4经80℃干燥2小时后，再放入高温炉中进行焙烧处理。升温速率选用3℃/min，在450℃恒温2小时后获得再生剂b-5，其理化性质见表6。
43.表6 催化剂理化性质项目新鲜剂a失活剂b-1再生剂b-5比表面积/m2·
g-1
186143188孔容/cm3·
g-1
0.480.350.52平均孔径/nm10.39.811.1组成/wt%
ꢀꢀꢀ
mo10.17.69.3ni2.74.04.5v03.11.5fe00.690.49上述再生后催化剂用于200ml如图1所示的渣油加氢处理装置。
44.将保护剂hg-1和hg-2按照表7中体积自上而下装填在第一个反应器中；脱金属剂hdm-1和hdm-2按照表7中体积自上而下装填在第二个反应器中；脱硫剂hds-2和再生剂b-5按照表7中体积自上而下装填在第三个反应器中；脱氮剂hdn-2和再生剂b-5按照表7中体积自上而下装填在第四个反应器中，其中再生剂b-5密相装填重量按照1.13的比例折算成普通装填体积。
45.表7催化剂装填方案本发明实施例和对比例中用到的新鲜剂物化性质列于表8中。
46.表8催化剂性质项目hg-1hg-2hdm-1hdm-2hds-2hdn-2比表面积/m2·
g-1
100120140150170190孔容/m2·
g-1
0.700.70.680.650.520.50平均孔径/nm28.023.319.417.312.210.5活性金属含量
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
moo3，wt%2.56.17.810.914.316.2nio，wt%0.81.12.63.13.43.9所用的原料的理化性质及反应条件见表9。渣油加氢处理的结果见表10。
47.表9 原料油性质及反应条件项目性质s，wt%2.3ccr，wt.1ni，μg/g28.1v，μg/g48.8沥青质，%3.1反应条件 温度，℃395氢分压，mpa17.0液时体积空速，h-1
0.25
氢油体积比800表10 渣油加氢处理结果（运行1000小时）脱除率再生剂体系新鲜剂体系hds，�.7690.87hdccr，d.3861.93hd(ni v)，�.5284.24沥青质脱除率，G.6737.13比较例2采用实施例2中失活催化剂b-1失活前的新鲜剂a，新鲜剂a的理化性质见表6。新鲜剂a用于200ml如图1所示渣油加氢处理装置。将保护剂hg-1和hg-2按照表7中体积自上而下装填在第一个反应器中；脱金属剂hdm-1和hdm-2按照表7中体积自上而下装填在第二个反应器中；脱硫剂hds-2按照表7装填在第三个反应器中；新鲜剂a按照表7装填在第四个反应器中。所用到的再生剂之外的其余催化剂性质列于表8中。所用的原料的理化性质及反应条件见表9。进行渣油加氢处理的结果见表10。
48.从表6可以看出，本发明方法获得的再生剂b-5孔结构得到较好恢复。将再生剂b-5装填在本发明方案中进行活性评价实验。活性评价见表10渣油加氢处理结果表明，再生剂体系的整体性能优于新鲜剂体系。尤其是再生剂体系的脱残炭和脱沥青质性能明显优于新鲜剂体系。
49.实施例3取失活剂a-1，将失活剂a-1放入高温炉中进行焙烧热处理。升温速率选用5℃/min，在250℃恒温3小时；400℃恒温3.5小时后获得催化剂c-2。将催化剂c-2放入转锅中，在室温下采用不饱和浸渍法（饱和吸水量的80%）用含乙二胺四亚甲基膦酸的草酸液喷淋10分钟并匀化30分钟后取出静置1小时，得到催化剂c-3。含乙二胺四亚甲基膦酸的草酸中乙二胺四亚甲基膦酸的浓度为20wt%，草酸的浓度为15wt%。用碳酸钠溶液浸渍催化剂c-3，碳酸钠溶液用量为催化剂c-2饱和吸水量的50%，碳酸钠溶液浓度为20wt%，在室温下静置1.5小时后，再在氨气和氮气的混合气氛（氨气体积浓度为10%）下于70℃处理0.8小时。经过滤分离，用等体积净水反复洗涤催化剂3次后得到催化剂c-4。将产生的沉淀物及洗涤液收集并回收其中的金属组分。催化剂c-4经80℃干燥2小时后，再放入高温炉中进行焙烧处理。升温速率选用3℃/min，在450℃恒温2小时后获得再生剂c-5，其理化性质见表1。采用与实施例1相同的催化剂装填方式，相同的原料油及反应条件进行评价试验，运行1000小时后，渣油加氢处理结果见表5。
50.比较例3将实施例1中催化剂a-3，用等体积净水反复洗涤催化剂3次后得到催化剂。经80℃干燥2小时后，再放入高温炉中进行焙烧处理。升温速率选用3℃/min，在450℃恒温2小时后获得再生剂da-1。将da-1用于渣油加氢处理反应试验，所用的原料的理化性质及反应条件见表4。再生后催化剂用于重质油加氢处理过程的结果见表11。
51.比较例4与实施例1相比，将含氨基三亚甲基膦酸的柠檬酸液替换为不含柠檬酸的氨基三亚甲基膦酸溶液。获得再生剂da-2。将da-2用于渣油加氢处理反应试验，所用的原料的理化性质
及反应条件见表4。再生后催化剂用于重质油加氢处理过程的结果见表11。
52.比较例5与实施例1相比，在碳酸铵溶液浸渍静置后省略含氨气体热处理过程。获得再生剂da-3。将da-3用于渣油加氢处理反应试验，所用的原料的理化性质及反应条件见表4。再生后催化剂用于重质油加氢处理过程的结果见表11。
53.表11 再生催化剂的活性评价
脱除率新鲜剂a再生剂a-5再生剂da-1再生剂da-2再生剂da-3hds，Y.4159.3229.7349.0352.02hdccr，E.1044.9732.1139.8641.43hd(ni v)，h.7369.2437.9258.8661.45沥青质脱除率，'.6128.9618.5920.3222.73
由上表可以看出，经本发明再生方法获得的再生剂各方面性能均优于对比例方法再生后的再生剂。