一种渣油加氢脱金属的方法与流程

1.本发明属于渣油加氢技术领域，特别涉及一种渣油加氢处理的方法。


背景技术：

2.随着原油的重质化和劣质化以及市场对高质量轻质燃料油需求量的不断增加，劣质重油加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。其中，加氢处理技术是改善劣质重油质量并为下游装置提供高质量原料油的最有效技术方案之一，目前受到广泛关注。
3.渣油加氢催化剂失活的重要原因之一是原料中金属杂质的沉积。其中金属钒容易沉积在催化剂的孔口造成催化剂容纳金属的能力下降，并随着孔口堵塞程度的加重，杂质沉积于催化剂颗粒间的空隙中，从而造成催化剂床层压降迅速升高。
4.cn103374387a公开了一种镍和钒含量高的重油加氢处理方法。该方法中，加氢脱金属催化剂采用级配装填，其中上游装填的催化剂的平均孔直径为25-35纳米，孔直径为10-60nm的孔体积占总孔体积的95%-99.8%，活性金属组分采用常规的浸渍法制得，下游装填的催化剂含有金属组分钼、钴、镍。此外，催化剂中也可以含有碱土金属组分，采用常规方法引入催化剂中，比如混捏法，常规的浸渍法等。该方法制备的加氢脱金属催化剂是采用常规方法引入活性金属组分和助剂组分，而且加氢脱金属催化剂的级配主要是以活性金属的级配为主，也就是说，活性金属组分和助剂组分在催化剂中呈均匀分布状态，仍存在金属杂质容易沉积在孔口等缺点。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种渣油加氢脱金属的方法。采用本发明方法，可以在整体上促进原料中的钒等金属杂质分级反应和沉积，在提高提高催化剂容脱杂质能力的同时，更有利于催化剂床层的稳定操作，有利于延长装置的运转周期。
6.本发明渣油加氢脱金属的方法，包括：在加氢处理反应条件下，渣油原料依次与加氢脱金属催化剂i和加氢脱金属催化剂ii接触进行加氢反应，得到加氢产物；其中加氢脱金属催化剂i采用锌改性氧化铝基载体i，加氢脱金属催化剂ii采用铜或铜和锌改性氧化铝基载体ii。
7.本发明方法中，优选地，加氢脱金属催化剂ii采用铜和锌改性氧化铝基载体ii。
8.本发明方法中，加氢脱金属催化剂i和加氢脱金属催化剂ii的颗粒大小、平均孔径、活性等可以相同，也可以按本领域中常规的参数级配方式进行级配，即按液相物流方向，催化剂颗粒大小依次减小，平均孔径依次减小，活性依次增高。
9.本发明加氢脱金属催化剂i的制备方法，包括：采用含有卟啉类锌化合物的溶液处理氧化铝基载体中间体，经干燥和焙烧，得到锌改性氧化铝基载体i；将载体i浸渍负载活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢脱金属催化剂i。
6%，优选2%-4%。
22.本发明方法中，将上述方法制备的载体i或ii浸渍负载活性金属组分后，干燥条件如下：温度为50-160℃，时间为1-12小时，优选为3-8小时。焙烧条件如下：焙烧温度为250-650℃，优选为350-550℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-5小时。
23.本发明方法中所述加氢处理反应条件如下：反应温度为360-400℃，氢气分压为8.0-20.0 mpa，氢油体积比为400:1-2000:1，液时体积空速为0.05-0.5 h-1
。
24.所述的渣油原料的性质如下：密度（20℃）为970-1020 kg/m3，ni含量为30μg/g以下，v含量为100 μg/g以下，s含量为50000μg/g以下，n含量为10000 μg/g以下，残炭含量为20%以下。
25.本发明方法具有如下优点：本发明加氢脱金属催化剂是采用含卟啉类锌化合物和/或卟啉类铜化合物的有机溶液处理氧化铝基载体中间体，利用卟啉类铜化合物或卟啉类锌化合物与有机溶剂的缔合作用，使其与载体中间体接触时，容易分布在载体孔道的孔口部分，改善近孔口的性质，提高对金属杂质分子在扩散过程中的结构稳定性，这样采用两种不同的加氢脱金属催化剂级配，即在上游装填加氢脱金属催化剂i，下游装填加氢脱金属催化剂ii时，有利于大分子钒类金属杂质先在加氢脱金属催化剂i的作用下进入催化剂内部孔道中进行反应和沉积，然后进一步在加氢脱金属催化剂ii的作用下使相对小分子钒类金属杂质进入催化剂内部孔道中进行反应和沉积，从而在整体上促进原料中的钒等金属杂质分级反应和沉积，在提高提高催化剂容脱杂质能力的同时，更有利于催化剂床层的稳定操作，有利于延长装置的运转周期。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
27.本发明中，孔容、比表面积和平均孔直径是采用低温氮气等温吸附法（bjh方法）测得的。
28.实施例1本例所用氧化铝载体中间体t-1，性质如下：比表面积161 m2/g，孔容1.8 ml/g，平均孔直径49.5 nm。
29.取四苯基卟啉铜24.0 g，溶于270 ml 70℃的乙苯中，得到的溶液记为q-1，取t-1载体中间体200.0 g，用q-1浸渍t-1，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体z-1。
30.采用等体积浸渍法，用z-1浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-1。
31.实施例2本例所用氧化铝载体中间体t-1，同实施例1。
32.取四苯基卟啉铜16.0 g和四苯基卟啉锌8.0g溶于270 ml 70℃的乙苯中，得到的溶液记为q-2，取t-1载体中间体200.0 g，用q-2浸渍t-1，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体z-2。
33.采用等体积浸渍法，用z-2浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-2。
34.实施例3本例所用氧化铝载体中间体t-1，同实施例1。
35.取卟啉铜4.2 g和卟啉锌8.4 g溶于250 ml 70℃的苯胺中，得到的溶液记为q-3，取t-1载体中间体200.0 g，用q-3浸渍t-1，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体z-3。
36.采用等体积浸渍法，用z-3浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-3。
37.实施例4本例所用氧化铝载体中间体t-1，同实施例1。取卟啉锌12.6 g，溶于250 ml 70℃的苯胺中，得到的溶液记为q-4，取t-1载体中间体200.0 g，用q-4浸渍t-1，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体z-4。
38.采用等体积浸渍法，用z-4浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-4。
39.实施例5本例所用氧化铝载体中间体t-1，同实施例1。
40.取四苯基卟啉锌24.0 g，溶于270 ml 70℃的乙苯中，得到的溶液记为q-5，取t-1载体中间体200.0 g，用q-5浸渍t-1，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体z-5。
41.采用等体积浸渍法，用z-5浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-5。
42.实施例6本例所用氧化铝载体中间体t-1，同实施例1。取卟啉铜12.6 g，溶于250 ml 70℃的苯胺中，得到的溶液记为q-6，取t-1载体中间体200.0 g，用q-6浸渍t-1，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体z-6。
43.采用等体积浸渍法，用z-6浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-6。
44.对比例1载体中间体t-1同实施例1。
45.将8.5 g水合硝酸铜溶于250 ml水中，得到溶液q-7，用q-7浸渍200g t-1载体中间体，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经
500℃焙烧3小时后，得到载体d-1。
46.采用等体积浸渍法，用d-1浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-1。
47.对比例2载体中间体t-1同实施例1。
48.将5.7 g水合硝酸铜和3.5 g水合硝酸锌溶于270 ml水中，得到溶液q-8，用q-8浸渍200g t-1载体中间体，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体d-2。
49.采用等体积浸渍法，用d-2浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-2。
50.对比例3载体中间体t-1同实施例1。
51.将2.8 g水合硝酸铜和6.8 g水合硝酸锌溶于250 ml水中，得到溶液q-9，用q-9浸渍200g t-1载体中间体，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体d-3。
52.采用等体积浸渍法，用d-3浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-3。
53.对比例4载体中间体t-1同实施例1。
54.将10.3 g水合硝酸锌溶于250 ml水中，得到溶液q-10，用q-10浸渍200g t-1载体中间体，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体d-4。
55.采用等体积浸渍法，用d-4浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-4。
56.对比例5载体中间体t-1同实施例1。
57.将10.5 g水合硝酸锌溶于250 ml水中，得到溶液q-11，用q-11浸渍200g t-1载体中间体，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体d-5。
58.采用等体积浸渍法，用d-5浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-5。
59.对比例6载体中间体t-1同实施例1。
60.将8.3 g水合硝酸铜溶于250 ml水中，得到溶液q-12，用q-12浸渍200g t-1载体中
间体，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡5.0 min，后将t-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体d-6。
61.采用等体积浸渍法，用d-6浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-6。
62.表1各例所得载体的性质载体改性金属i1/i2*平均孔直径，nmt-1无-49.5z-1cu2.8345.3z-2cu zn2.8544.8z-3cu zn2.9144.4z-4zn3.3946.2z-5zn3.0646.9z-6cu2.9045.7d-1cu1.0045.0d-2cu zn0.9344.3d-3cu zn0.9142.5d-4zn0.9943.2d-5zn0.9544.6d-6cu0.9245.1*注：表1中，i1/i2是采用tem-eds（透射电镜能谱）方法测得的，其中i1/i2是指被测载体外表面改性金属的浓度与距外表面15-20 nm处改性金属的浓度之比（摩尔比）。
63.表2 各例所得催化剂的性质催化剂孔容，ml/g比表面积，m2/g平均孔直径，nmc-11.2911642.1c-21.2611943.6c-31.2312241.3c-41.3012042.9c-51.2912242.8c-61.2812442.5dc-11.3012343.2dc-21.2811843.0dc-31.2512444.6dc-41.2911943.7dc-51.2612243.8dc-61.2712042.5实施例7分别将催化剂c-5、c-1填装到固定床加氢反应器中，催化剂c-1装在下层、催化剂c-5装在上层，原料和氢气进入固定床加氢反应器依次与催化剂c-5、催化剂c-1接触进行反应，得
到加氢产物。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
64.通过8000小时的评价后，各反应器未见明显压降升高现象，催化剂依然具有较高的脱金属、脱残炭及脱硫氮活性。
65.并对运转9000小时后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质沉积到催化剂c-1、c-5中，孔口和外表面沉积量相对于孔内部要少。
66.实施例8同实施例7，将催化剂c-2代替催化剂c-1。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
67.通过8000小时的评价后，各反应器未见明显压降升高现象，催化剂依然具有较高的脱金属、脱残炭及脱硫氮活性。
68.并对运转9000小时后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质沉积到催化剂c-2、c-5中，孔口和外表面沉积量相对于孔内部要少。
69.实施例9同实施例7，将催化剂c-6代替催化剂c-1，将催化剂c-4代替催化剂c-5。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
70.通过8000小时的评价后，各反应器未见明显压降升高现象，催化剂依然具有较高的脱金属、脱残炭及脱硫氮活性。
71.并对运转9000小时后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质沉积到催化剂c-4和c-6中，孔口和外表面沉积量相对于孔内部要少。
72.实施例10同实施例9，将催化剂c-3代替催化剂c-4。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
73.通过8000小时的评价后，各反应器未见明显压降升高现象，催化剂依然具有较高的脱金属、脱残炭及脱硫氮活性。
74.并对运转9000小时后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质沉积到催化剂c-3、c-6中，孔口和外表面沉积量相对于孔内部要少。
75.对比例7分别将催化剂dc-5、dc-1填装到固定床加氢反应器中，催化剂dc-1装在下层、催化剂dc-5装在上层，原料和氢气进入固定床加氢反应器依次与催化剂dc-5、催化剂dc-1接触进行反应，得到加氢产物。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
76.通过6500小时的评价后，各反应器出现明显压降升高现象。并对运转后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质在催化剂dc-1、dc-5孔口沉积量明显多于孔内部，所以造成孔口堵塞，随后沉积到催化剂颗粒空隙中，从而引起压降升高。
77.对比例8同对比例7，将催化剂dc-2代替催化剂dc-1。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
78.通过6500小时的评价后，各反应器出现明显压降升高现象。并对运转后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质在催化剂dc-2、dc-5孔口沉积量明显多于孔内部，所以造成孔口堵塞，随后沉积到催化剂颗粒空隙中，从而引起压降升高。
79.对比例9同对比例7，将催化剂dc-6代替催化剂dc-1，将催化剂dc-4代替催化剂dc-5。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
80.通过6500小时的评价后，各反应器出现明显压降升高现象。并对运转后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质在催化剂dc-6、dc-4孔口沉积量明显多于孔内部，所以造成孔口堵塞，随后沉积到催化剂颗粒空隙中，从而引起压降升高。
81.对比例10同对比例9，将催化剂dc-3代替催化剂dc-4。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
82.通过6500小时的评价后，各反应器出现明显压降升高现象。并对运转后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质在催化剂dc-6、dc-3孔口沉积量明显多于孔内部，所以造成孔口堵塞，随后沉积到催化剂颗粒空隙中，从而引起压降升高。
83.表3 各例所用原料油的性质原料混合渣油a密度(20℃)，kg/m3982ni，μg/g16.8v，μg/g52.0s，μg/g35310n，μg/g5230残炭，wt.4表4 各例评价条件原料反应温度，℃氢分压，mpa氢油体积比液时体积空速，h-1
混合渣油a38515.010000.25表5 各例评价结果（反应5500小时数据）相对反应活性脱ni，%脱v，%脱s，%脱n，%脱残炭，%实施例7157151159147145实施例8213210222197209实施例9145155157160142实施例10175168154175163对比例7100100100100100对比例8125126118120115对比例91029096105104对比例10112108110104108