一种具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的制备方法和应用与流程

本发明涉及一种润滑油纳米添加剂的制备方法和应用。

背景技术：

现代社会生活中，社会各行业对润滑油的应用及消耗均非常大，因此润滑油的性能是人们研究的关键，为了提升润滑油的摩擦润滑性能以及为了更好地维护各种大型机器设备，延长使用寿命，研究人员在基础油中加入各种类型的添加剂以提高润滑油的实际应用，减少各种器件之间的摩擦以及磨损。润滑油主要是由基础油和各种类型的添加剂组成，一般基础油在润滑摩擦方面的性能较低，主要是润滑油中的添加剂在器件设备中主要起着减摩抗磨的作用，其中作用机理主要有三种：(1)进入摩擦副接触区；(2)形成摩擦膜和转移膜；(3)吸附在摩擦副表面的高峰和低谷。

近年来人们对各种二维材料及其复合材料在润滑摩擦中的研究也是如火如荼。氧化石墨烯、二氧化钛均为二维材料，氧化石墨烯属于超薄的片层结构，且这两种材料复合之后仍为片层结构，片层结构可以很好地进入摩擦副的表面以及在摩擦副的表面形成摩擦膜，所以可以很好地形成物理保护膜，防止两个滑动表面之间直接接触，从而可以减少摩擦和磨损，而且二氧化钛也具有抗磨性能、减摩性能、自修复性能以及优异的力学性能。添加剂材料在基础油中的分散稳定性较大程度地决定了润滑油的润滑性能的强弱，因此，对在基础油中分散性差的纳米添加剂材料进行有效的表面改性，使其形成可以在基础油形成分散稳定的胶体。表面改性的方法，即物理改性和化学改性，可以达到消除纳米颗粒表面的部分缺陷，从而使得纳米颗粒可以很多地均匀地分散在基础油中，摩擦润滑性能相应也提高。

大部分来说润滑油对人类生产、生活的发展具有很大的促进作用，但是不当的使用以及各种意外情况的发生也会使得润滑油对人类造成一定的危害，比如各种器械中润滑油的泄漏以及海洋上原油的泄漏。如果这些泄露的润滑油能够进行自清洁，那么人类将减少很多的投入。在海面上，能够利用的最直接的能源即为太阳能，所以我们基于以上情况，设计一种具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯新型润滑油纳米添加剂复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有润滑油的添加剂不具有自清洁功能和使用不当易发生意外情况的问题，而提供一种具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的制备方法和应用。

一种具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物：

①、首先将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，然后在冰浴的条件下超声分散，再搅拌，最后在磁力搅拌条件下加入去离子水、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、月桂酸、油酸、油酸山梨醇酯和硬脂酸，得到混合溶液；

②、将混合溶液装入到氧化锆球罐中，首先正转球磨，停止球磨，再反转球磨；

③、循环步骤一②，得到反应产物ⅰ；使用无水乙醇和去离子水交替对反应产物ⅰ进行清洗，再进行冷冻干燥，最后研磨，得到二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物；

二、分散：

①、将二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物分散到正己烷中，再超声分散，然后加入十八烷基三甲氧基硅烷，继续超声，得到反应产物ⅱ；

②、使用正庚烷对反应产物ⅱ洗涤，再使用无水乙醇洗涤，再进行真空干燥，得到具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂。

本发明的优点：

一、本发明利用机械高能球磨法制备了具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂，该添加剂不仅可以在润滑油中起到抗磨减摩的润滑性能，在光热的条件下还具有自降解的能力，具有一定的实际；

二、添加了本发明制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂后的基础油的摩擦系数在0.042左右，较基础油150n的摩擦系数0.09明显降低。

本发明可获得一种具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂。

附图说明

图1为摩擦系数和摩擦时间的关系图，图中1为实施例二中钢球在基础油150n中的摩擦系数和摩擦时间的关系曲线，2为实施例二中钢球在添加了实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的基础油150n中的摩擦系数和摩擦时间的关系曲线；

图2为实施例二结束后三个钢球在基础油150n中的磨斑图；

图3为实施例二结束后三个钢球在添加了实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的基础油150n中的磨斑图；

图4为在一个太阳光下的蒸发速率，图中1为纯水，2为氧化石墨烯溶液，3为实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂溶液；

图5为太阳能光热装置在实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂溶液中的顶部最高温度和底部最高温度，图中1为顶部最高温度，2为底部最高温度；

图6为太阳能光热装置在实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂溶液中表面温度随时间的变化图。

具体实施方式

离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

具体实施方式一：本实施方式是一种具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物：

①、首先将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，然后在冰浴的条件下超声分散，再搅拌，最后在磁力搅拌条件下加入去离子水、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、月桂酸、油酸、油酸山梨醇酯和硬脂酸，得到混合溶液；

②、将混合溶液装入到氧化锆球罐中，首先正转球磨，停止球磨，再反转球磨；

③、循环步骤一②，得到反应产物ⅰ；使用无水乙醇和去离子水交替对反应产物ⅰ进行清洗，再进行冷冻干燥，最后研磨，得到二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物；

二、分散：

①、将二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物分散到正己烷中，再超声分散，然后加入十八烷基三甲氧基硅烷，继续超声，得到反应产物ⅱ；

②、使用正庚烷对反应产物ⅱ洗涤，再使用无水乙醇洗涤，再进行真空干燥，得到具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂。

本实施方式的优点：

一、本实施方式利用机械高能球磨法制备了具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂，该添加剂不仅可以在润滑油中起到抗磨减摩的润滑性能，在光热的条件下还具有自降解的能力，具有一定的实际；

二、添加了本实施方式制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂后的基础油的摩擦系数在0.042左右，较基础油150n的摩擦系数0.09明显降低。

本实施方式可获得一种具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的氧化石墨烯的质量与无水乙醇的体积比为(0.06g～0.25g):(60ml～200ml)；步骤一①中所述的去离子水的质量与无水乙醇的体积比为(0.3g～0.5g):(60ml～200ml)；步骤一①中所述的钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为(1.3g～4g):(60ml～200ml)；步骤一①中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与无水乙醇的体积比为(4g～6g):(60ml～200ml)；步骤一①中所述的月桂酸质量与无水乙醇的体积比为(0.1g～0.5g):(60ml～200ml)；步骤一①中所述的油酸的质量与无水乙醇的体积比为(0.18g～0.54g):(60ml～200ml)；步骤一①中所述的油酸山梨醇酯的质量与无水乙醇的体积比为(0.06g～0.18g):(60ml～200ml)；步骤一①中所述的硬脂酸的质量与无水乙醇的体积比为(2g～6g):(60ml～200ml)。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的正转球磨的转速为400r/min～500r/min；步骤一②中所述的反转球磨的转速为400r/min～500r/min；步骤一③中所述的冷冻干燥的温度为-40℃～-55℃，冷冻干燥的时间为20h～24h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中所述的二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物的质量与正己烷的体积比为(0.08g～0.25g):(30ml～100ml)；步骤二①中所述的十八烷基三甲氧基硅烷与正己烷的体积比为(0.1～2):(30～100)；步骤二②中所述的真空干燥的温度为60℃～70℃，真空干燥的时间为4h～24h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：一种具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物：

①、首先将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，然后在冰浴的条件下超声分散0.5h～1h，再在搅拌速度为500r/min～800r/min的条件下搅拌5min～15min，最后在搅拌速度为400r/min～800r/min的磁力搅拌条件下加入去离子水、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、月桂酸、油酸、油酸山梨醇酯和硬脂酸，得到混合溶液；

②、将混合溶液装入到氧化锆球罐中，首先正转球磨0.5h～0.6h，停止球磨5min～15min，再反转球磨0.5h～0.6h；

③、循环步骤一②8次～10次，得到反应产物ⅰ；使用无水乙醇和去离子水交替对反应产物ⅰ进行清洗，再进行冷冻干燥，最后研磨，得到二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物；

二、分散：

①、将二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物分散到正己烷中，再超声分散10min～30min，然后加入十八烷基三甲氧基硅烷，继续超声0.2h～1h，得到反应产物ⅱ；

②、使用正庚烷对反应产物ⅱ洗涤1次～2次，再使用无水乙醇洗涤2次～3次，再进行真空干燥，得到具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式是具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂作为润滑油的添加剂使用。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂作为润滑油的添加剂使用是步骤为：将具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂加入到润换油中，再超声分散，得到分散有具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的润滑油；

所述的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂占润滑油的质量分数为0.1％～0.2％；

所述的超声分散的功率为500w～1000w，超声分散的时间为0.2h～1h。其它步骤与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的润滑油为150n基础油。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式是：具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂作为光热转换材料使用。

具体实施方式十：本实施方式是：具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂作为自清洁材料使用。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物：

①、首先将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，然后在冰浴的条件下超声分散1h，再在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌10min，最后在搅拌速度为800r/min的磁力搅拌条件下加入去离子水、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、月桂酸、油酸、油酸山梨醇酯和硬脂酸，得到混合溶液；

步骤一①中所述的氧化石墨烯的质量与无水乙醇的体积比为0.12g:100ml；

步骤一①中所述的去离子水的质量与无水乙醇的体积比为0.4g:100ml；

步骤一①中所述的钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为2g:100ml；

步骤一①中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与无水乙醇的体积比为5g:100ml；

步骤一①中所述的月桂酸质量与无水乙醇的体积比为0.25g:100ml；

步骤一①中所述的油酸的质量与无水乙醇的体积比为0.27g:100ml；

步骤一①中所述的油酸山梨醇酯的质量与无水乙醇的体积比为0.09g:100ml；

步骤一①中所述的硬脂酸的质量与无水乙醇的体积比为3g:100ml；

②、将混合溶液装入到氧化锆球罐中，首先正转球磨0.5h，停止球磨10min，再反转球磨0.5h；

步骤一②中所述的正转球磨的转速为400r/min；

步骤一②中所述的反转球磨的转速为500r/min；

③、循环步骤一②8次，得到反应产物ⅰ；使用无水乙醇和去离子水交替对反应产物ⅰ进行清洗，再进行冷冻干燥，最后研磨，得到二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物；

步骤一③中所述的冷冻干燥的温度为-45℃，冷冻干燥的时间为20h；

二、分散：

①、将二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物分散到正己烷中，再超声分散20min，然后加入十八烷基三甲氧基硅烷，继续超声0.5h，得到反应产物ⅱ；

步骤二①中所述的二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合物的质量与正己烷的体积比为0.2g:60ml；

步骤二①中所述的十八烷基三甲氧基硅烷与正己烷的体积比为0.15:70；

②、使用正庚烷对反应产物ⅱ洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤2次，再进行真空干燥，得到具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂；

步骤二②中所述的真空干燥的温度为65℃，真空干燥的时间为10h。

实施例二：实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的应用试验：

采用mrs-10a四球摩擦试验机(购买自济南精诚科技有限公司)对基础油150n和添加了实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的基础油150n的润滑性能进行了研究；所有摩擦试验均是在标准温度、负载392n、转速1200r/min下持续1小时；实验所用钢球为直径12.7mm的gcr15轴承钢，硬度为61-65hrc。所有的试验装置在安装前用超声清洗，之后并用无水乙醇洗涤，最后在烘箱中干燥；摩擦系数的数据直接通过摩擦学仪自动记录下来；本发明通过摩擦系数以及摩擦试验后钢球的磨损疤痕来判断钢球的磨损性能。磨损疤痕值由keyencevk-x200显微镜拍摄的照片获得，精度为0.01mm。在相同的实验条件下，对每种材料至少进行了三次标准差小于5％的试验。用数码显微镜(rh-2000,hirox中国有限公司)观察了球表面的磨损疤痕；

所述的添加了实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的基础油150n的制备方法为：将具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂加入到润换油中，再在超声分散的功率为800w下超声分散0.5h，得到分散有具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的润滑油；所述的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂占基础油150n的质量分数为0.1％；

图1为摩擦系数和摩擦时间的关系图，图中1为实施例二中钢球在基础油150n中的摩擦系数和摩擦时间的关系曲线，2为实施例二中钢球在添加了实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的基础油150n中的摩擦系数和摩擦时间的关系曲线；

从图1可知，添加了实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂之后的基础油的摩擦系数在0.042左右，较基础油150n的摩擦系数0.09明显降低，所以实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂具有一定的减摩性能。

表1为实施例二结束后钢球的磨斑直径，其中第一组，第二组和第三组中均添加了具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂，且具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂占基础油150n的质量分数均为0.1％。

从表1可以看出，添加了基础油150n三个钢球的平均磨斑直径为785.3μm，添加了实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂之后的平均磨斑直径为403.8μm、412.2μm、419.1μm，较基础油150n的磨斑直径减少了360μm-390μm，所以实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的抗磨的性能非常显著。

图2为实施例二结束后三个钢球在基础油150n中的磨斑图；

图3为实施例二结束后三个钢球在添加了实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的基础油150n中的磨斑图；

从磨斑图2～3，我们也可以看出基础油150n的磨斑图上的磨损较严重，而添加了实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的磨损较弱，所以该添加剂起到了减摩抗磨的作用。

实施例三：实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂的自清洁试验：

(1)材料的光热转换能力：

在1个标准太阳光下，通过光热系统测得纯水的蒸发速率0.37kgm^-2h^-1，氧化石墨烯溶液的蒸发速率为1.16kgm^-2h^-1，其中氧化石墨烯溶液的质量分数为0.2％；

实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂溶液的蒸发速率为1.35kgm^-2h^-1，其中实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂溶液的质量分数为1.25％；三种液体在1个标准太阳光下的蒸发速率见图4所示；

图4为在一个太阳光下的蒸发速率，图中1为纯水，2为氧化石墨烯溶液，3为实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂溶液；

图5为太阳能光热装置在实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂溶液中的顶部最高温度和底部最高温度，图中1为顶部最高温度，2为底部最高温度；

从图5可知，太阳能光热装置的顶部最高温度：44.6℃，底部最高温度：23.2℃，说明此光热结构在光热管理上展现出强烈的优势，因为上表面最低温度为16.4℃，升高了28.2℃；而下表面最低温度为18.0℃，相比初始温度只升高了5.2℃，说明此太阳能光热装置在热管理方面有一定的优势，可以得到此材料具有一定的光热能力，后续我们将模拟油污染水对其进行光热降解能力的测试。

图6为太阳能光热装置在实施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂溶液中表面温度随时间的变化图。

(2)材料的光热转换能力：

将0.01g～0.05g施例一制备的具有自清洁能力的二氧化钛-氧化石墨烯润滑油纳米添加剂加入到润滑油基础油150n中，再加入100ml～200ml去离子水，搅拌均匀，在光热系统下进行实验。对照实验为相同的条件下，只有相同体积的水进行实验，以便后续进行比较。

通过多次实验我们可以看出，首先通过观察我们可以看到，水中的油含量明显降低，其次通过天平称量实验前后的溶液的质量，并对比对照实验我们可以得到添加了纳米添加剂的润滑油的溶液质量较纯水的质量降低5～20g，所以我们可以得到此材料具有自清洁能力。