一种提高畜禽粪便生物炭中碳酸氢钠提取态磷含量的方法与流程

本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种提高畜禽粪便生物炭中碳酸氢钠提取态磷含量的方法。

背景技术：

我国农牧产业重点地区因畜禽粪便未得到及时无害化处理与科学利用，致使其任意排放造成的环境污染问题日益突出。近年来，畜禽粪便的热解炭化技术得到了广泛关注。该技术将畜禽粪便通过绝氧中温炭化，彻底分解病原菌和抗生素，不仅能够钝化有害重金属，而且还能够将粪便中绝大部分磷元素保留在生物炭中。由于土地利用过程中，土壤中磷的形态对其植物吸收利用具有重要意义，因此需要对于磷的形态进行调控。当前对于畜禽粪便中磷的分析多数采用化学连续提取法，分成五大类，即h2o-p(水溶态磷)、nahco3-p(nahco3提取态磷)、naoh-p(naoh溶解态磷)、hcl-p(酸溶态磷)和residual-p(残渣磷)。其中，不同形态磷的生物学意义如表1所示。水溶性磷含量高的畜禽粪便未经处理易于导致地表径流中可溶态磷含量的增加，因此，畜禽粪便水溶性磷h2o-p含量高易导致环境流失风险。在磷组分中，nahco3-p不流失，易矿化，有效性较高，能够与土壤溶液中的磷快速交换供植物根系吸收利用。因此，降低水溶态磷h2o-p含量并提高nahco3-p含量是畜禽粪便制备生物炭用于土壤改良或生物肥料的重要环节。

表1不同形态磷的生物学意义

关于磷元素的调控，有部分研究者开展了相关工作。例如，cn108793415a公开了一种利用微生物燃料电池-沉水植物原位控制沉积物磷释放的方法及装置，步骤包括：a、在富营养化水体沉积物中种植沉水植物；b、在底泥层-水界面下处、沉水植物根系附近埋设阳极板；c、在水-空气界面设置阴极板，使阴极材料悬浮在水面中，阴极板部分暴露在空气中；d、将阳极板和阴极板用导线和外电阻连接，形成电流回路。该方法通过形成更稳定的磷形态吸附在沉积物中，显著减少了沉积物磷的释放。cn111377769a公开了一种氮磷形态调控剂及其制备方法和应用，所述调控剂包括如下组分：三七总皂苷5％～15％、海藻酸23％～30％、柠檬酸30％～35％、植酸酶2％～5％、硝化抑制剂3％～8％、解磷菌剂8％～10％、蚯蚓蚓激酶1.5％～10％、小分子氨基酸复配物5％～10％。该氮磷形态调控剂通过激活土壤中微生物活性、改善土壤环境、调节氮磷储存形态等方式，提高土壤中大量富集氮磷的转化能力，促进作物吸收利用。cn107352766a公开了一种采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法，该方法要解决目前存在的污泥中有机磷转化为无机磷进而释放到上清液效率低的问题，旨在通过利用微生物电解池辅以游离亚硝酸(fna)预处理来实现污泥中有机磷向无机磷的转化，以更好地实现氮、磷的同步回收和利用。然而，上述专利申请公开的技术方案均不涉及畜禽粪便中磷元素的调控，更不涉及畜禽粪便热解生物炭中的磷元素的调控。

由于采用热解工艺可以实现畜禽粪便的快速减量化与无害化，并获得含磷的生物炭，可以施用于土壤利用实现资源利用，是集约化养殖场处理畜禽粪便的重要手段。由于nahco3-p易矿化，有效性较高，植物短期利用，不易流失，因此，开发提高畜禽粪便热解生物炭中nahco3-p含量的技术方案，对于畜禽粪污的资源化、土壤改良和作物生长等方面都具有重要意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种利用米糠作为添加剂来调控畜禽粪便生物炭中磷元素存在形态以提高畜禽粪便生物炭中碳酸氢钠提取态磷含量的方法。

具体地，本发明提供了一种提高畜禽粪便生物炭中碳酸氢钠提取态磷含量的方法，该方法包括以下步骤：

(1)烘干：将畜禽粪便烘干至水分含量为0.1wt％以下，得到干燥样品；

(2)细磨：将干燥样品细磨至粒度≤100目，得到细磨样品；

(3)改性：将细磨样品与米糠混合均匀，得到改性混合样品；

(4)热解：将改性混合样品热解后随炉冷却，得到畜禽粪便生物炭。

在本发明中，步骤(1)中，所述畜禽粪便包括现有的各种畜禽的排泄产物，例如，可以选自猪粪、鸡粪、鸭粪、牛粪、羊粪、驴粪、狗粪等中的至少一种。

在本发明中，步骤(1)中，所述烘干的条件通常包括烘干温度可以为80～100℃，烘干时间可以为2～5h。此外，所述烘干方式例如可以为空气干燥、真空烘干或蒸汽干燥。

在本发明中，步骤(3)中，所述细磨样品与米糠的质量比优选为(70％～85％):(15％～30％)，具体可以为70％:30％、75％:25％、80％:20％、85％:15％等。将细磨样品和米糠的质量比控制在以上优选范围内，不仅能够确保畜禽粪便生物炭中的磷元素往碳酸氢钠提取态磷方向有效转化，而且成本低，有利于推广利用。

在本发明中，步骤(4)中，所述热解在氮气保护下进行，且氮气的流速优选为40～80ml·min^-1，例如，可以为40、45、50、55、60、65、70、75、80ml·min^-1等。

在一种优选实施方式中，步骤(5)中，所述热解的方式为将改性混合样品以10～30℃·min^-1的速率升温至600～700℃热解45～60min。其中，所述升温速率优选为10～30℃·min^-1，例如，可以为10、15、20、25、30℃·min^-1。所述热解温度优选为600～700℃，例如，可以为600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃。所述热解时间优选为45～60min，例如，可以为45min、50min、55min、60min等。采用以上优选的升温速率、热解温度以及热解时间，有利于热解过程磷元素的调控，能够确保畜禽粪便生物炭中的磷元素往碳酸氢钠提取态磷方向有效转化，从而提高畜禽粪便生物炭中碳酸氢钠提取态磷含量。

本发明利用米糠与畜禽粪便热解过程自由基的相互作用，促进磷元素向有效态方向转化，与畜禽粪便单独热解所得生物炭相比，采用本发明提供的方法所得生物炭中碳酸氢钠提取态磷含量能够提高100％以上，充分解决了现有畜禽粪便热解生物炭中的磷向有效磷方向转化的问题，有利于土地利用，为畜禽粪便生物炭低成本高值利用奠定基础。本发明提供的提高畜禽粪便生物炭中碳酸氢钠提取态磷含量的方法操作简单，实用性强，可为畜禽粪便生物炭的土地化利用提供良好途径。此外，我国是世界第一产稻大国，年产稻谷约2亿吨，米糠是稻谷加工的副产品，约占稻谷质量的5～5.5％，我国年产米糠在1000万吨以上，约占世界总产量的1/3，不仅资源丰富，而且价格低廉，利用米糠来提高畜禽粪污生物炭中磷的存在形态，也为实现米糖资源化利用提供新途径。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

实验所选取浙江省某养殖场猪粪，按如下步骤进行处理：

将猪粪(pm)样品在烘箱中于85℃下烘干5h以将水分含量降低至0.1wt％以下，冷却后研磨过筛得到粒度≤100目的细磨样品；将细磨样品与米糠按照80wt％:20wt％的比例混合均匀，之后将所得混合物以及细磨样品分别放到固定床热解反应器中，以n2作为保护气且流速为80ml·min^-1，反应器的升温速率为15℃·min^-1，热解终温设为600℃，恒温热解45min，后随炉冷却至室温，得到畜禽粪便生物炭pmb(100％猪粪热解生物炭)和pc20(20％米糠 80％猪粪混合热解生物炭)。原料及生物炭中的总磷(tp)含量采用将其消解后用国标法-钼酸铵分光光度法进行测定：取0.1g(精确到0.001g)样品于消解管中，依次加入5ml硝酸、2ml高氯酸和1ml氢氟酸，放置于gst25-20型消解赶酸炉中180℃消解4h至液体澄清，随后160℃赶酸5h，定容后测定。

磷形态测定采用化学连续提取法，将餐厨厌氧沼渣中的磷分为：h2o-p(水溶态)、nahco3-p(nahco3提取态磷)、naoh-p(naoh溶解态磷)、hcl-p(酸溶态磷)、residual-p(残渣磷)。具体操作步骤：h2o-p：准确称取0.6g(精确到0.001g)的烘干样品，加入60ml的超纯水，置于25℃水浴条件下以250r/min转速震荡16h，10000r/min离心10min，将上清液用0.45μm的水系膜过滤得到提取液，残留固体经水洗两次后于75℃干燥至近干；nahco3-p：取上一步中的近干固体加入0.5mol/l的nahco3(ph＝8.5)溶液，与上一步同等震荡离心过滤干燥；naoh-p：取上一步近干固体加入0.1mol/lnaoh溶液，同样震荡离心过滤干燥；hcl-p：取上一步近干固体加入1.0mol/lhcl溶液，同样震荡离心过滤，在75℃下干燥4h；residual-p：将剩余干燥固体称重后全部进行消解，具体操作测定参考总磷。各形态提取液中磷含量均采取国标法-钼酸铵分光光度计法测定，具体操作为取5ml滤液用过硫酸钾溶液在高压灭菌锅中消解，在波长700nm下测定消解后各形态的磷含量。各形态提取液直接用比色法测定易溶性无机磷含量，总无机磷为各形态无机磷总和，采用差减法得到有机磷的含量。比色法测得的磷含量以c(mg/l)表示，按下式计算：

c＝m/v(1)

(1)式中：m―试样测得含磷量，μg；v―测定用试样体积，ml。

表1猪粪及生物炭中的磷形态含量表(g/kg)

上述结果表明，猪粪中nahco3-p较高，达到18.23％；但由于其易流失的h2o-p的含量过高，达到26.27％，因此，猪粪直接利用易造成磷元素的流失。将猪粪热解后得到猪粪生物炭中h2o-p明显减少，说明磷元素得到固化；但由于热解，使其中的nahco3-p也减少至9.17％，与猪粪相比土地利用效果降低。添加米糠作为添加剂与猪粪混合热解，所得生物炭中一方面h2o-p含量依然较低，仅为0.72％，可避免磷元素的流失；另一方面nahco3-p较高，达到19.70％，增加幅度>100％，已经恢复猪粪中水平，这对于后续土地利用具有重要意义。

实施例2

对比添加剂选择竹屑、谷壳以及木屑，并与实施例1中米糠为添加剂进行比较，添加比例均为20％。生物炭制备及磷检测与实施例1相一致，结果如表2所示。其中，pm为猪粪，所得生物炭依次记为pmb(100％猪粪热解生物炭)、pb20(20％竹屑 80％猪粪混合热解生物炭)、pc20(20％米糠 80％猪粪混合热解生物炭)、pr20(20％谷壳 80％猪粪混合热解生物炭)、pw20(20％木屑 80％猪粪混合热解生物炭)。

表2不同添加剂对磷形态的影响比较(g/kg)

从上表可知，与原始猪粪及猪粪生物炭相比，以木屑、竹屑、谷壳作为添加剂与猪粪混合热解，均使磷朝不易被植物吸收的稳定磷形态(hcl-p和residual-p)转变；以米糠作为添加剂与猪粪混合热解，所得生物炭中nahco3-p含量明显增加，甚至比猪粪原料中的nahco3-p含量高，实现了猪粪减量化与无害化，具有堆肥利用的肥效，又可避免其直接堆肥利用导致的磷肥流失。

实施例3：生物炭特征

100％猪粪热解生物炭(pm100)以及添加10％、20％、30％米糠与猪粪混合热解所得生物炭pc10、pc20与pc30的主要性能指标如表4所示。从表4中可以发现，添加米糠与猪粪混合热解所得生物炭灰分与挥发份含量有所降低，固定碳含量有所增加。畜禽粪污中主要重金属污染物cu的含量降低，tclp浸出性降至0，因此，重金属生态风险比猪粪单独热解更低。上述结果表明，与猪粪单独热解相比，米糠与猪粪混合热解一方面明显提高生物炭中nahco3-p含量，另一方面具有更好的环境安全性。

表4生物炭的主要技术指标

vm，挥发分；fc，固定碳。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。