一种无氯低碱值磺酸钙清净剂及其制备方法与流程

1.本发明属于润滑油添加剂技术领域，特别涉及一种无氯低碱值磺酸钙清净剂及其制备方法。


背景技术：

2.低碱值磺酸盐是磺酸盐金属清净剂系列产品之一。与中、高碱值以及超高碱值磺酸盐相比，低碱值磺酸盐虽然不具备碱储备性能，但由于它突出了磺酸盐金属清净剂的增溶、分散、防锈等功能，尤其在增压柴油机高温操作条件下，具有优异的活塞清净性，而且，在添加剂配伍性能以及成本价格等方面较其它类型低碱值金属清净剂具有优势。所以，低碱值磺酸盐在内燃机油复合配方中起着重要作用。目前，低碱值磺酸盐在油品中使用最多的是低碱值磺酸钙。20世纪90年代中期以来，低碱值磺酸钙主要向低氯或无氯方向发展。国内从90年代初开始生产低碱值磺酸钙，主要有上海炼油厂的低碱值石油磺酸钙t101和锦州石化公司的低碱值合成磺酸钙t104两种商品牌号。国内生产低碱值磺酸盐是用甲醇、氯化钙做促进剂或合成原料，但普遍存在生产效率低、最终产品含有氯元素等问题。中国石油锦州石化分公司通过对磺酸盐低碱化(金属化)工艺的研究，开发了无氯且不含甲醇的新型、高效促进剂、直接钙化法合成技术，提高了低碱值磺酸盐的合成效率。
3.低碱值磺酸钙盐现在常用的制备方法是：烷基苯用磺化剂磺化，得到的烷基苯磺酸与惰性溶剂，基础油混合，用氯化钙水溶液做促进剂，加入氢氧化钙直接钙化，再经减压蒸馏、过滤得到产品。由于所制得的烷基苯磺酸盐没有经过精制，含有氯离子和硫酸根离子，从而影响了产品的防锈性能，产品的碱值较高，浊度较大。现在国内很多厂家烷基苯的原料采用生产洗涤剂的副产
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高沸物重烷基苯(含有大量的二烷基苯)磺化得到重烷基苯磺酸。由于这类磺酸存在着磺酸含量低(仅占60
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80％左右)，杂质多(含有茚满、萘满类多环化合物)，分子量范围较宽等结构方面的问题，而造成用此类磺酸生产烷基苯磺酸钙时反应速度慢，颜色深，产品浊度大，过滤困难。为了得到性能优异的高重量产品，在制备过程中，如何纯化每一步半成品都是不可缺少的重要环节。
4.例如，申请号为cn200910011706.7的中国发明专利公开了一种低碱值磺酸钙盐的制备方法，将分子量在300
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450之间的合成烷基苯用发烟硫酸磺化，磺化2
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5小时后加入一定量的水，然后用氮气吹扫，用惰性溶剂和基础油稀释，再静止分层得到上层的粗磺酸，用碱性助滤剂过滤，得到纯化溶剂稀释的合成烷基苯磺酸，其总酸值60
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120mgkoh/g，游离酸浓度控制在0.2％以下。再用氢氧化钠水溶液中和反应，然后加入固体氯化钙进行复分解反应，最后分层，水洗，蒸馏，得到不含或含微量硫酸根、氯根，防锈性能好，清净性能优良的低碱值合成烷基苯磺酸钙盐。又如，申请号为cn200480010183.x的中国发明专利公开了一种制备基本上不含氯化物的磺酸钙的方法，该方法包括向磺酸中加入溶剂以制备磺酸溶液，任选除去溶解或夹带的so2或so3，将所述溶液与特定量的水和氢氧化钙混合，加热所述混合物，从该混合物中分离过量的氢氧化钙，除去所述溶剂以及回收在油中的磺酸钙产品。
5.目前，由于氯离子的存在，在内燃机油的使用中会产生盐酸，不仅会对钢材质零件
有腐蚀，同时会导致油品的碱值降低，酸值增高，影响油品的工作性能，加速油品老化，导致油品损失和使用寿命缩短。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明提供了一种无氯低碱值磺酸钙清净剂及其制备方法。本发明的清净剂为一种不含cl
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的磺酸钙清净剂，替代传统含cl
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产品，满足新型或高端内燃机油替代中低档内燃机油品的市场需求。
7.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
8.本发明提供了一种无氯低碱值磺酸钙清净剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
9.将溶剂促进剂和有机胺、基础油、无机钙盐以及有机酸一次性加入反应釜中搅拌反应，待反应结束后，将体系升温至150℃，减压蒸馏，除去体系内所有溶剂，蒸馏结束后加入适量助滤剂压滤，即得到无氯低碱值磺酸钙清净剂成品。
10.前述的制备方法，其中，按照重量百分比计，所述溶剂促进剂的加入量为39％，有机胺的加入量为1％，基础油的加入量为30％，无机钙盐的加入量为5％，有机酸的加入量为25％。
11.前述的制备方法，其中，所述溶剂促进剂选自甲苯、丁醇、溶剂油、乙二醇、甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物。
12.前述的制备方法，其中，所述基础油包括150sn或者150n。
13.前述的制备方法，其中，所述无机钙盐选自氧化钙或氢氧化钙中的一种或者两种的混合。
14.前述的制备方法，其中，所述有机酸为烷基苯磺酸。
15.前述的制备方法，其中，所述助滤剂为硅藻土助滤剂。
16.前述的制备方法，其中，所述搅拌反应条件为：转速500r/min，温度50～60℃，时间3h。
17.本发明的目的及解决其技术问题还通过采用以下技术方案来实现。
18.本发明还提供了一种无氯低碱值磺酸钙清净剂，所述无氯低碱值磺酸钙清净剂是根据上述的制备方法制备得到，按照质量百分比计，所述无氯低碱值磺酸钙清净剂组成为基础油50％以及低碱值磺酸钙50％。
19.借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：本发明的无氯低碱值磺酸钙清净剂以有机胺代替传统清净剂中的无机盐，所得到的清净剂不含cl
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，能够满足对于调配新型或高档内燃机油的要求磺酸钙清净剂中不含cl
‑
市场需求。本发明的新改进工艺总碱值较原工艺高，可通过增加基础油量降低总碱值；粘度、浊度均较原工艺产品低，s、ca含量相近；cl含量未检出；溶油性测试和热贮存测试效果良好。
20.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
21.图1为根据本发明实施例1的制备方法得到的无氯低碱值磺酸钙清净剂的红外谱图；
22.图2为根据本发明对比实施例1的制备方法得到的无氯低碱值磺酸钙清净剂的红外谱图。
具体实施方式
23.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
25.本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
26.实施例1
27.将甲苯39份和有机胺1份、基础油150sn 30份、氧化钙5份以及烷基苯磺酸25份一次性加入3m3车间反应釜中，以500r/min的速度于55℃恒温搅拌约3h，待反应结束后，将体系升温至150℃，减压蒸馏，除去体系内所有溶剂，蒸馏结束后加入适量硅藻土助滤剂压滤，即得到无氯低碱值磺酸钙清净剂成品。
28.在本实施利中，有机胺是指含nh
4
的有机盐。
29.对比实施例1
30.将甲苯39份和无机盐1份、基础油30份、氧化钙5份以及烷基苯磺酸25份一次性加入3m3车间反应釜中，以500r/min的速度于55℃恒温搅拌约3h，待反应结束后，将体系升温至150℃，减压蒸馏，除去体系内所有溶剂，蒸馏结束后加入适量硅藻土助滤剂压滤，即得到低碱值磺酸钙清净剂成品。
31.在本实施利中，无机盐是指含cl
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无机盐。
32.试验例1产品性能比较
33.将实施例1和对比实施例1得到的磺酸钙清净剂成品进行性能检测，其中，tbn(mg/g)的测定参考astm d2896，v100℃(mm2/s)参考astm d445，浊度(ntu)参考q/ths
‑
23，s(％)参考sh/t 0303，ca(％)参考astm d4951，结果见表1。
34.表1各产品性能比较
[0035][0036]
注：表1中样品1～3是指根据对比实施例1的方法得到的三个批次的产品；试验1～3为根据实施例1的方法得到的三个批次的产品。
[0037]
由表1的结果分析可知，实施例1的磺酸钙清净剂总碱值较原工艺(对比实施例1)高，可通过增加基础油量降低总碱值。实施例1的磺酸钙清净剂粘度、浊度均较原工艺(对比实施例1)产品低，s、ca含量相近。实施例1的磺酸钙清净剂中cl含量未检出。实施例1的磺酸钙清净剂溶油性测试和热贮存测试效果良好。综合分析可知，合成低碱值磺酸钙清净剂的结果分析数据可达行业要求标准。
[0038]
试验例2红外谱图分析
[0039]
对实施例1和对比实施例1得到的磺酸钙清净剂成品进行红外谱图分析，结果见图1和图2。由图1、图2的结果分析可知，两种产品的红外谱图在波数830cm
‑1和720cm
‑1附近均有特征吸收，峰形相近，无明显差异，两种工艺所合成的低碱值磺酸钙盐结构类似。新改进工艺可以达到原工艺的技术指标。
[0040]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。